RU2632879C2

RU2632879C2 - Композиция производных хинон-метида и аминов для контроля и ингибирования полимеризации мономеров, а также способ их получения и применение

Info

Publication number: RU2632879C2
Application number: RU2015109877A
Authority: RU
Inventors: Махеш СУБРАМАНИЯМ
Original assignee: Дорф Кетал Кемикалс (Индия) Прайвит Лимитэд
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2017-10-11
Also published as: WO2014030131A1; KR101803750B1; ES2686127T3; MX2015002382A; BR112015003564A2; TWI610915B; BR112015003564B1; TW201412706A; AU2013307242A1; CN104718181A; US9234057B2; MX360426B; US20150225495A1; CA2880244C; PL2888212T3; EP2888212B1; JP2015526562A; EP2888212A1; MY182112A; CA2880244A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к композиции добавки для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол. Описана композиция добавки для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, состоящая из: (a) одного или нескольких производных хинон-метида; и характеризующаяся тем, что композиция дополнительно содержит: (b) один или несколько третичных аминов, причем указанный третичный амин выбирают из группы, состоящей из: (i) триизопропаноламина (TIPA), (ii) N,N,N',N'-тетракис(2-гидроксиэтил)этилен-диамина (THEED) и (iii) их смеси. Также описан способ получения указанной выше композиции путем смешения одного или нескольких указанных выше производных хинон-метида и одного или нескольких указанных выше производных третичных аминов. Описано применение указанной выше композиции для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров. Описан способ контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров путем добавления указанной выше композиции. Технический результат – осуществление контроля и ингибирования полимеризации мономера при существенно низких дозах композиции добавки. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 18 табл., 105 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции добавки, содержащей производные хинон-метида (QM) и амины, для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров (могут упоминаться как «мономер» или «мономеры» или «поток мономера» или «поток мономеров»), в частности стирола.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения композиции добавки, содержащей производные хинон-метида (QM) и амины, для контроля и ингибирования полимеризации мономеров, в частности стирола.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, при использовании композиции добавки, включающей производные хинон-метида (QM) и амины.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к применению или способу применения композиции добавки, содержащей производные хинон-метида (QM) и амины, для контроля и ингибирования полимеризации мономеров, в частности стирола.

Предпосылки создания изобретения:

Полимеризация мономеров, в частности стирола, в процессе обработки представляет проблему, поскольку вызывает формирование нежелательных полимеров и приводит к потере выхода конечного продукта и делает процесс неэкономичным.

Имеются сообщения об использовании ингибиторов и замедлителей в прототипах, а также их комбинации для решения проблемы полимеризации стирола.

Проблема использования только ингибиторов состоит в том, что их нужно добавлять непрерывно или через регулярные интервалы, потому что при их расходе полимеризация начнется снова.

Проблема использования только замедлителей состоит в том, что они не очень эффективны для уменьшения полимеризации стирола до уровня существенного ингибирования или коммерчески приемлемого уровня ингибирования.

В прототипе описано применение некоторых из производных хинон-метида (QM), включая 4-бензилиден, 2,6-дитретбутилциклогекса-2,5-диенон в качестве ингибитора полимеризации. Тем не менее, автором установлено (см. примеры - Таблица 1), что главной проблемой применения хинон-метида (QM) является то, что его нужно использовать в больших количествах, чтобы достичь коммерчески приемлемого уровня ингибирования, и такое большое количество не только вызывает увеличение стоимости способа, но также приводит к образованию нежелательных продуктов из-за нестабильного характера хинон-метида.

В прототипе также предлагается композиция на основе хинон-метида, содержащая производные хинон-метида (QM), включая 4-бензилиден, 2,6-дитретбутилциклогекса-2,5-диенон и 4НТ (4-гидрокси-ТЕМПО, или 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксид) в качестве ингибитора полимеризации стирола. Тем не менее, автором установлено, что основная проблема применения этой известной композиции хинон-метида состоит в том, что даже при больших количествах проблема полимеризации не решается до коммерчески приемлемого уровня.

В прототипе (патент США 7651635) описано применение комбинации ингибитора и замедлителя, в которой ингибитор является «ингибитором полимеризации», состоящим из алкилгидроксиламина, а замедлитель представляет собой 7-замещенный хинон-метид (замещенный QM). Главной проблемой этой композиции является то, что в ней используется ингибитор, который расходуется непрерывно и постепенно истощается, и, следовательно, ингибитор необходимо добавлять непрерывно или периодически, или по меньшей мере он должен обеспечиваться, чтобы в системе поддерживалось соответствующее количество ингибитора (см. US 7651635, Кол. 4, строки 7-13).

В одновременно рассматриваемой Международной (РСТ) заявке на патент №PCT/IN2012/000553 описана композиция добавки, содержащая хинон-метид (QM) и амин или обработанное оксидом производное амина.

В другой одновременно рассматриваемой Международной (РСТ) заявке на патент №PCT/IN2012/000839 описана композиция добавки, содержащая:

(A) один или несколько хинон-метидов или его производных,

(B) один или несколько нитроксидов (т.е. нитроксильных) соединений, и отличающаяся тем, что указанная композиция дополнительно содержит:

(C) один или несколько алифатических третичных аминов или их смеси.

Необходимость изобретения:

Таким образом, все еще существует потребность в эффективной композиции добавки, которая не только применима для существенного контроля и ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол, но также требуется в очень низких дозах.

Существует также потребность в способе получения композиции добавки, применимой для существенного контроля и ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол, в частности в очень низких дозах.

Существует также потребность в способе контроля и ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол, с использованием композиции добавки, включающей производные хинон-метида (QM) и амины, которая также требуется в более низких дозах.

Существует также потребность в применении ил и способе применения композиции добавки для существенного контроля и ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол, в частности в очень низких дозах.

Задача, стоящая перед изобретением:

Таким образом, настоящее изобретение направлено на решение описанных выше существующих промышленных проблем путем создания композиции добавки, которая не только применима для существенного контроля и ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол, но также требуется в очень низких дозах.

Настоящее изобретение также направлено на решение описанных выше существующих промышленных проблем путем создания способа получения композиции добавки, применимой для существенного контроля и ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол, в частности в очень низких дозах.

Настоящее изобретение также направлено на решение описанных выше существующих промышленных проблем путем создания способа контроля и ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол, с использованием композиции добавки, включающей производные хинон-метида (QM) и амины, которые также требуются в более низких дозах.

Настоящее изобретение также направлено на решение описанных выше существующих промышленных проблем путем создания применения или способа применения композиции добавки для существенного контроля и ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол, в частности в очень низких дозах.

Цели изобретения:

Соответственно, главной целью настоящего изобретения является создание композиции добавки, которая не только применима для существенного контроля и ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол, но также требуется в более низких дозах по сравнению с дозами добавок прототипа для достижения такого же или более высокого уровня ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол.

Другой целью настоящего изобретения является создание способа получения композиции добавки, применимой для существенного контроля и ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол, в частности в более низких дозах по сравнению с дозами добавок прототипа для достижения такого же или более высокого уровня ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание способа контроля и ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол, с использованием композиции добавки, содержащей производные хинон-метида (QM) и амины, которую нужно использовать в более низких дозах по сравнению с дозами добавок по прототипу для достижения такого же или более высокого уровня ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание применения или способа применения композиции добавки для существенного контроля и ингибирования полимеризация мономеров, включающих стирол, в частности в более низких дозах по сравнению с дозами добавок по прототипу для достижения такого же или более высокого уровня ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол.

Целью настоящего изобретения является создание композиции добавки, которая может обеспечить коммерчески приемлемый уровень ингибирования полимеризации, то есть, может уменьшить полимеризацию мономера, включающих стирол, даже в более низких активных дозах по сравнению с дозами добавок по прототипу для достижения такого же или более высокого у ровня ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол.

Целью настоящего изобретения также является создание композиции добавки, отличающейся тем, что количество производного хинон-метида (QM) существенно снижено в композиции добавки, и, следовательно, композиция в соответствии с настоящим изобретением сравнительно экономична. Производные хинон-метида (QM) дорогостоящие и не так легко доступны.

Другие цели и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными из следующего описания, рассматриваемого в сочетании с примерами, которые не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Описание и предпочтительные варианты осуществления изобретения:

В целях решения описанных выше проблем прототипа и достижения описанных выше целей настоящего изобретения автором изобретения установлено, что когда используется композиция, содержащая:

(a) один или несколько производных хинон-метида (QM); и

(b) один или несколько предпочтительных неингибирующих полимеризацию аминов,

в соответствии с настоящим изобретением, полимеризация мономеров, включающих стирол, как ни удивительно и неожиданно, существенно контролируется ингибируется до коммерчески приемлемого уровня (как определено здесь), то есть, эксплуатационные характеристики добавки, состоящей только из производного хинон-метида (QM) или только из предпочтительного неингибирующего полимеризацию амина существенно улучшается, когда используется композиция, содержащая комбинацию (а) одного или нескольких производных QM и (b) одного или нескольких предпочтительных неингибирующих полимеризацию аминов, что подтверждает удивительные, неожиданные и синергетические эффекты предлагаемой сейчас композиции. Автором установлено, что неингибирующими полимеризацию аминами, которые, как было установлено, обладают указанными выше удивительными, неожиданными и синергетическими эффектами, являются третичные амины, и согласно полученным автором данным третичный амин может быть выбран из группы, состоящей из:

(i) триизопропаноламина (TIPA),

(ii) N,N,N',N'-тетракис(2-гидроксиэтил)этилен-диамина (THEED) и

(iii) их смеси.

Автором кроме того установлено, что также удивительно и неожиданно, что композиция, содержащая производное хинон-метида (QM) и неингибирующий полимеризацию амин, в частности третичный амин, кроме указанных выше третичных аминов (i), (ii) и (iii), может обладать эффектом контроля и ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол, и эксплуатационные характеристики этой композиции могут быть сравнительно лучше, чем характеристики композиции добавки, состоящей только из этого третичного амина, однако, эксплуатационные характеристики этой композиции сравнительно хуже, чем характеристики композиции добавки, состоящей только из одного производного QM, что также подтверждает удивительные, неожиданные и синергетические эффекты предлагаемой сейчас композиции.

Соответственно, в одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции добавки для контроля и ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол, в котором композиция состоит из:

(a) одного или нескольких производных хинон-метида; и отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит:

(b) один или несколько неингибирующих полимеризацию аминов, которые являются третичными аминами.

Термин «неингибирующий полимеризацию амин» означает, в отличие от описания и идей прототипа, что амин сам по себе не способен ингибировать полимеризацию стирола до (коммерчески) приемлемого уровня, как описано выше. Было установлено, что «неингибирующие полимеризацию амины» в соответствии с настоящим изобретением и сравнительные амины приводят к существенно высокой полимеризации примерно от 14,64% до 17,80% полимеризации стирола по сравнению с 19,66% полимеризации стирола для контрольного [холостого] примера, выполненного без амина (см. Таблицу 2), и, следовательно, «третичные амины» по настоящему изобретению и сравнительные амины называются «неингибирующими полимеризацию аминами».

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, алифатический третичный амин по настоящему изобретению содержит одну или несколько гидроксильных групп, и в котором указанная одна или несколько гидроксильных групп находятся в алкильной цепи указанного третичного амина.

В соответствии с настоящим изобретением, когда указанный алифатический третичный амин содержит три гидроксильные группы, это три-изопропаноламин (TIPА), имеющий следующую структурную формулу - I, а когда указанный алифатический третичный амин содержит четыре гидроксильные группы, это N,N,N',N'-тетракис(2-гидроксиэтил)этилен-диамин (THEED), имеющий следующую структурную формулу - II.

Соответственно, в другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции добавки для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, в котором композиция состоит из:

(b) один или несколько третичных аминов,

причем указанный третичный амин выбирают из группы, состоящей из:

(i) три изопропанол амина (TIPА),

(iii) их смеси.

Соответственно, в еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции добавки для контроля и ингибирования полимеризации стирола, в котором композиция состоит из:

(b) один или несколько третичных аминов,

причем третичный амин представляет собой три изопропанол амин (TIPА).

Соответственно, в еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции присадки для контроля и ингибирования полимеризации стирола, в котором композиция состоит из:

(a) одного или нескольких производных хинон-метид; и отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит:

(b) один или несколько третичных аминов,

причем третичный амин представляет собой N,N,N',N'-тетракис(2-гидроксиэтил)этилен-диамин (THEED).

(b) один или несколько третичных аминов,

причем третичный амин представляет собой комбинацию:

(i) три изопропанол амина (TIPA), и

(ii) Ν,Ν,Ν',N'-тетракис(2-гидроксиэтил)этилен-диамина (THEED).

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения производное хинон-метида выбирают из группы, содержащей:

i) алкил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксоциклогексан-2,5-диенилидин)-циано производное хинон-метида;

ii) производное алкил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксоциклогексан-2,5-диенилидин)-кислоты хинон-метида;

iii) алкил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксоциклогексан-2,5-диенилидин)-сложноэфирное производное хинон-метида; и

iv) их комбинацию.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения производное хинон-метида представляет собой алкил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксоциклогексан-2,5-диенилидин)-сложноэфирное производное хинон-метида.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения алкильную группу выбирают из группы, включающей метил-группу, этил-группу и пропил-группу.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения производное хинон-метида не включает 7-арильные производные хинон-метида.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения производное хинон-метида и третичный амин присутствуют в композиции по настоящему изобретению в весовом процентном соотношении, причем весовое процентное соотношение выбирают из группы, содержащей весовое процентное соотношение

производного хинон-метида: третичного амина в диапазоне

i. от примерно 99,99:0.01 до примерно 40:60,

ii. от примерно 99,9:0.1 до примерно 50:50,

iii. от примерно 99:1 до примерно 60:40,

iv. от примерно 95:5 до примерно 70:30 и

v. от примерно 90:10 до примерно 85:15.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения полимеризация мономеров, включающих стирол, как ни удивительно и неожиданно, уменьшается примерно с 5,90%, когда используют только примерно 100 ppm сложноэфирного производного хинон-метида, до примерно 4,3%, когда используют композицию по настоящему изобретению, состоящую из примерно 100 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 1 ppm TIPA, т.е. когда сложноэфирное производное QM и третичный амин берут в весовом процентном соотношении 99,01:0,99, которая дополнительно уменьшается до 1,46%, когда используют примерно 100 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 100 ppm TIPA, т.е., когда сложноэфирное производное QM и третичный амин берут в весовом процентном соотношении 1:1.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полимеризация мономеров, включающих стирол, как ни удивительно и неожиданно, существенно уменьшается примерно с 1,99%, когда используют только примерно 150 ppm сложноэфирного производного хинон-метида, до примерно 0,89%, когда используют композицию по настоящему изобретению, состоящую из примерно 150 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и 0,75 ppm TIPA, т.е. когда сложноэфирное производное QM и третичный амин берут в весовом процентном соотношении 99,05:0,50, которая дополнительно уменьшается до 0,08%, когда используют примерно 150 ppm сложноэфирного производного хи нон-метида и примерно 150 ppm TIPA, т.е., когда сложноэфирное производное QM и третичный амин берут в весовом процентном соотношении 1:1.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полимеризация мономеров, включающих стирол, как ни удивительно и неожиданно, уменьшается примерно с 0,90%, когда используют только примерно 200 ррm сложноэфирного производного хинон-метида, до примерно 0,78%, когда используют композицию по настоящему изобретению, состоящую из примерно 200 ррm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 0,10 ppm TIPA, т.е., когда сложноэфирное производное QM и третичный амин берут в весовом процентном соотношении 99,95:0,05, которая дополнительно уменьшается до 0,55%, когда используют примерно 200 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 0,5 ppm TIPA т.е., когда сложноэфирное производное QM и третичный амин берут в весовом процентном соотношении 99,75:0,25, которая дополнительно уменьшается до 0,07%, когда используют примерно 200 ррm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 30 ppm TIPA, т.е., когда сложноэфирное производное QM и третичный амин берут в весовом процентном соотношении 86,96:13,04, которая дополнительно существенно уменьшается до 0%, когда используют примерно 200 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 40 ppm TIPA, т.е., сложноэфирное производное QM и третичный амин берут в весовом процентном соотношении 83,33:16,67.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полимеризация мономеров, включающих стирол, как ни удивительно и неожиданно, уменьшается примерно с 0,23%, когда используют только примерно 300 ppm сложноэфирного производного хинон-метида, до примерно 0,15%, когда используют композицию по настоящему изобретению, состоящую из примерно 300 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 0,10 ppm TIPA, т.е., когда сложноэфирное производное QM и третичный амин берут в весовом процентом соотношении 99,97:0,03, которая дополнительно существенно уменьшается до 0,07%, когда используют примерно 300 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 0,5 ppm TIPA, т.е., когда сложноэфирное производное QM и третичный амин берут в весовом процентном соотношении 99,83:0,17, которая дополнительно существенно уменьшается до 0%, когда используют примерно 300 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 1 ppm TIPA, т.е., когда сложноэфирное производное QM и третичный амин берут в весовом процентном соотношении 99,67:0,33.

Аналогичные эффекты были обнаружены при замене TIPA на THEED или при соединении TIPA с THEED.

Следует отметить, что в описанных выше вариантах осуществления полимеризация мономеров, включающих стирол, существенно уменьшилась, которая в предпочтительных вариантах уменьшилась до менее, чем примерно 2,0%, в других предпочтительных вариантах осуществления уменьшилась до менее, чем примерно 1,5%, в других предпочтительных вариантах осуществления уменьшилась до менее, чем 1,0%, и в еще предпочтительных вариантах осуществления уменьшилась до примерно 0% или 0%.

Если сравнивать данные композиций по настоящему изобретению с данными композиций, состоящих только из одного амина, то они намного выше для композиции по настоящему изобретению, т.е. композиция по настоящему изобретению гораздо лучше, чем композиция, состоящая только из одного амина.

Следовательно, приведенные выше данные подтверждают удивительные, неожиданные и синергетические эффекты предлагаемых в настоящем изобретении композиций.

Автором установлено, что, если неингибирующий полимеризацию амин выбирают из одного или нескольких из следующих третичных аминов, то, как ни удивительно и неожиданно, эффективность производного QM не повышается, напротив, полимеризация стирола увеличивается, то есть, автором установлено, что полимеризация стирола, как ни удивительно и неожиданно, увеличивается, когда третичные амины по настоящему изобретению заменяют на один или несколько аминов, выбранных из группы, состоящей из:

i) Ν,Ν,Ν',N'-тетракис(2-гидроксипропил)этилендиамина (Quadrol^®);

ii) тетраэтиленпентамина (ТЕРА);

iii) триэтаноламина (TEA); и

iv) трис(н-бутиламина) (ТВА).

Например, полимеризация стирола, как ни удивительно и неожиданно, увеличивается примерно с 5,90%, когда используют только примерно 100 ppm сложноэфирного производного хинон-метида, до примерно 6,10%, когда используют композицию, состоящую из примерно 100 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 1 ppm неингибирующего полимеризацию амина, в частности Quadrol^®, и примерно до 8,38%, когда используют композицию, состоящую из примерно 100 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 1 ppm неингибирующего полимеризацию амин а, в частности трибутиламин (ТВА), и до 8,6 3%, когда используют композицию, состоящую из примерно 100 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 1 ppm неингибирующего полимеризацию амина, в частности триэтаноламин (TEA).

Аналогично, например, полимеризация стирола, как ни удивительно и неожиданно, увеличивается примерно с 0,90%, когда используют только примерно 200 ppm сложноэфирного производного хинон-метида, до примерно 1,10%, когда используют композицию, состоящую из 200 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 5 ppm Quadrol^®, и увеличивается до примерно 1,25%, когда используют композицию, состоящую из примерно 200 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 5 ppm ТВА, и увеличивается до примерно 1,32%, когда используют композицию, состоящую из примерно 200 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 5 ppm TEA.

Автором, кроме того, установлено, что полимеризация стирола, как ни удивительно и неожиданно, увеличивается, когда третичные амины по настоящему изобретению заменяют на один или несколько нитроксильных соединений, включающих 1-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол (или 4-гидрокси-ТЕМРО, или 4-НТ).

Например, полимеризация стирола, как ни удивительно и неожиданно, увеличивается примерно с 5,90%, когда используют только примерно 100 ppm сложноэфирного производного хинон-метида, до примерно 6,11%, когда используют композицию, состоящую из 100 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 5 ppm 4НТ, и увеличивается примерно с 1,99%, когда используют только примерно 150 ppm сложноэфирного производного хинон-метида, до примерно 2,70%, когда используют композицию, состоящую из 150 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 5 ppm 4НТ, и увеличивается примерно с 0,90%, когда используют только примерно 200 ppm сложноэфирного производного хинон-метида, до примерно 1,21%, когда используют композицию, состоящую из примерно 200 ppm сложноэфирного производного хинон-метида и примерно 5 ppm 4НТ.

Автором также установлено, что полимеризация стирола, как ни удивительно и неожиданно, увеличивается, даже когда используют композицию, состоящую из сложноэфирного производного хинон-метида и ТЕРА.

Следовательно, в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, Quadrol^®, ТЕРА, ТВА, TEA и 4НТ исключаются из объема настоящего изобретения.

Следовательно, в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, композиция добавки по настоящему изобретению не содержит один или несколько из следующих аминов:

i) Ν,Ν,Ν',Ν'-тетракис (2-гидроксипропил) этилендиамин) Quadrol^®;

ii) тетраэтиленпентамин (ТЕРA);

iii) триэтаноламин (TEA); и

iv) трис (н-бутиламин) (ТВА).

Кроме того, в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения композиция добавки по настоящему изобретению не содержит нитроксидные (т.е. нитроксильные) соединения, включающие 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол (или 4-гидрокси-ТЕМРО, или 4-НТ).

Однако, как можно заметить, сравнение эффективности полимеризации с третичными аминами по настоящему изобретению подтверждает удивительные, неожиданные и синергетические эффекты предлагаемых композиций.

Следует отметить, что в соответствии с настоящим изобретением производные QM можно получить любым общеизвестным способом. Например, производные QM, в частности сложноэфирное производное QM, можно получить способом, описанным в патенте США №5583247.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиции добавки по настоящему изобретению могут использоваться в количестве, которое выбирают из группы, содержащей количество в диапазоне:

a. от примерно 0,01 до примерно 2000 ppm,

b. от примерно 1 до примерно 1200 ppm,

c. от примерно 5 до примерно 1000 ppm,

d. от примерно 50 до примерно 500 ppm, и

e. от примерно 100 до примерно 300 ppm, и

которую добавляют к потоку ароматических виниловых мономеров на основании массы мономера.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения описанной выше композиции добавки по настоящему изобретению для контроля и ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол, причем композицию добавки, состоящую из одного или нескольких производных хинон-метида и одного или нескольких третичных аминов, получают путем смешивания одного или нескольких производных хинон-метида и одного или нескольких третичных аминов по настоящего изобретению.

Соответственно, в одном из вариантов осуществления настоящее изобретение относится к способу получения композиции добавки по настоящему изобретению для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, причем способ включает смешивание одного или нескольких производных хинон-метида и одного или нескольких третичных аминов по настоящему изобретению.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения производные хинон-метида и третичные амины смешивают в весовом процентом соотношении, выбранном из группы, включающей весовое процентное соотношение производное хинон-метида: третичный амин в диапазоне

i. от примерно 99,99:0,01 до примерно 40:60,

ii. от примерно 99,9:0,1 до примерно 50:50,

iii. от примерно 99:1 до примерно 60:40,

iv. от примерно 95:5 до примерно 70:30 и

v. от примерно 90:10 до примерно 85:15.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления по настоящему изобретению производные хинон-метида и третичные амины можно смешивать непосредственно или после растворения в растворителе, причем растворитель способен растворять производные и амины.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к применению или способу применения описанных выше композиций добавки по настоящему изобретению для контроля и ингибирования полимеризации мономеров, включающих стирол, причем композиция добавки состоит из одного или нескольких производных хинон-метида и одного или нескольких третичных аминов по настоящему изобретению.

В соответствии с настоящим изобретением композиции добавки по настоящему изобретению могут использоваться после смешивания ее компонентов, т.е. предварительно смешанную композицию или каждый компонент композиции можно добавлять раздельно в установку обработки стирола.

Соответственно, в одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к применению или способу применения композиций добавки по настоящему изобретению для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, причем способ включает добавление композиции добавки по настоящему изобретению в производственную или технологическую установку для полимеризации стирола, причем композиция добавки состоит из смеси одного или нескольких производных хинон-метида и одного или нескольких третичных аминов по настоящему изобретению.

Соответственно, в одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к применению или способу применения описанных выше композиций добавки по настоящему изобретению для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, причем способ включает раздельное добавление компонентов композиции добавки по настоящему изобретению в производственную или технологическую установку для полимеризации стирола, причем композиция добавки состоит из компонента а) один или несколько производных хинон-метида и компонента b) один или несколько указанных третичных аминов по настоящему изобретению.

Можно добавлять непрерывно для обеспечения необходимого непрерывного потока стирола в производственной или технологической установке. Можно добавлять непосредственно в производственную или технологическую установку или после растворения в подходящем растворителе или разбавителе, который может включать ароматический растворитель или разбавитель. Добавлять можно либо в начале процесса, либо после запуска процесса производства.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения производные хинон-метида и третичные амины добавляют в производственную или технологическую установку для полимеризации стирола в весовом процентом соотношении, выбранном из группы, включающей весовое процентное соотношение производное хинон-метида:третичный амин в диапазоне

i. от примерно 99,99:0,01 до примерно 40:60,

ii. от примерно 99,9:0.1 до примерно 50:50,

iii. от примерно 99:1 до примерно 60:40,

iv. от примерно 95:5 до примерно 70:30 и

v. от примерно 90:10 до примерно 85:15.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения композиции по настоящему изобретению можно добавлять в одном из следующих количеств, выбранных из группы, включающей:

a. в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 2000 ppm,

b. в диапазоне от примерно 1 до примерно 1200 ppm,

c. в диапазоне от примерно 5 до примерно 1000 ppm,

d. в диапазоне от примерно 50 до примерно 500 ppm и

e. в диапазоне от примерно 100 до примерно 300 ppm,

к потоку ароматических виниловых мономеров в производственной или технологической установке для полимеризации стирола на основании массы мономеров.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения производные хинон-метида и третичные амины добавляют либо раздельно, либо после смешивания друг с другом.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения производные хинон-метид и третичные амины также можно добавлять после смешивания с растворителем, который способен растворять производные и амины.

В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение также относится к способу контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, путем добавления композиции добавки по настоящему изобретению к мономеру или потоку мономера, или мономерам, или потоку мономеров, причем композицию можно добавлять в количестве, как определено в данном документе.

Соответственно, в одном из вариантов осуществления настоящее изобретение относится к способу контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, причем способ включает добавление композиции добавки по настоящему изобретению в производственную или технологическую установку для полимеризации стирола, причем композиция добавки состоит из одного или нескольких производных хинон-метида и одного или нескольких третичных аминов по настоящему изобретению.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения производные хинон-метида и третичные амины добавляют в весовом процентном отношении, выбранном из группы, включающей весовое процентное соотношение производная хинон-метида: третичный амин в диапазоне

i. от примерно 99,99:0,01 до примерно 40:60,

ii. от примерно 99,9:0,1 до примерно 50:50,

iii. от примерно 99:1 до примерно 60:40,

iv. от примерно 95:5 до примерно 70:30 и

v. от примерно 90:10 до примерно 85:15.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения производные хинон-метида и третичные амины также можно добавлять после смешивания с растворителем, который способен растворять производные и амины.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения композиция, состоящая из одного или нескольких производных хинон-метида и одного или нескольких третичных аминов, добавляют к потоку ароматических виниловых мономеров в производственной или технологической установке для полимеризации стирола на основании массы мономеров в количестве, выбранном из группы, включающей:

e. в диапазоне от примерно 100 до примерно 300 ppm.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения композиция добавки по настоящему изобретению или полученная способом по настоящему изобретению, может использоваться или применяться в температурном интервале, который выбирают из группы, включающей температуру в диапазоне от примерно 60°С до 180°С и от примерно 90°С до примерно 140°С.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения в способах по настоящему изобретению, как описано здесь, мономеры находятся на стадии обработки.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения в способах по настоящему изобретению, как описано здесь, мономеры находятся при температуре в диапазоне от примерно 60°С до примерно 180°С.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения в способах по настоящему изобретению, как описано здесь, мономеры находятся на стадии производства.

Следует отметить, что выражение «берут в процентном соотношении в диапазоне от примерно 99:1 до 50:50» и т.д. включает соотношение 99:1 и 50:50 и так далее.

Кроме того, следует отметить, что «в процентном соотношении» означает «в весовом процентном соотношении» или «в процентном соотношении по весу», если специально не предусмотрено иное.

Примеры:

Настоящее изобретение далее описано с помощью следующих примеров, которые не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Эксперимент:

10г дистиллированного стирола и необходимого количества амина помещают в реактор (эквивалентный производственной или технологической установке для полимеризации стирола, которая для лабораторных экспериментов может быть в виде пробирки), снабженный термометром и впускным отверстием и выпускным отверстием для азота. Для обеспечения надлежащего перемешивания поддерживается достаточный непрерывный поток N₂ с расходом примерно 10-15 мл/мин. Содержимое реактора нагревают до температуры примерно 120°С в условиях непрерывного потока азота в течение 2 ч. Через 2 ч реактор охлаждают до температуры ниже 10°С погружением в колотый лед. Содержимое реактора затем выливают в химический стакан, содержащий метанол. Полученный осадок фильтруют, сушат для удаления метанола и взвешивают. Ориентировочно, для полимеризации охлажденных 1,5-2 г использовали 80 г метанола, чтобы осадить полимер, образовавшийся в растворе стирола. Сведения о массе осадка в виде % образовавшегося полимера приводятся в Таблицах ниже. Перед применением для удаления стабилизаторов стирол дистиллировали и очистили.

Примеры - контрольный и с добавкой по прототипу - хинон-метид:

Описанный выше эксперимент без добавки осуществляется для получения контрольного [холостого] показания.

Описанный выше эксперимент с добавкой по прототипу - хинон-метид (4-бензилиден, 2,6-дитретбутилциклогекса-2,5-диенон) (QM) проводится для активных доз 100 ppm и 150 ppm в отношении QM и для сравнения.

Из вышеприведенной Таблицы 1 видно, что с указанной добавкой по прототипу - хинон-метид для дозы примерно 150 ppm полимеризация стирола равна, в основном, составляет примерно 7,24%, а для дозы примерно 100 ppm полимеризация стирола, в основном, 9,6%. Таким образом, видно, что при более низких дозах хинон-метид не подходит.

Примеры с аминами per se по настоящему изобретению и сравнительными аминами:

Описанный выше эксперимент с аминами per se проводится при 200 ppm для определения, способны эти амины per se ингибировать полимеризацию стирола или нет, данные приведены в Таблице 2.

Из вышеприведенной Таблицы 2 видно, что все амины per se, включающие амины из композиций по настоящему изобретению - TIPA и THEED, и сравнительные амины при дозировке примерно 200 ppm вызывают полимеризацию стирола в пределах от примерно 14,64% до 17.80%, что по сравнению с данными контрольного эксперимента подтверждает, что амины per se не способны ингибировать полимеризацию стирола, и поэтому амины получили название «неингибирующие полимеризацию амины».

Примеры - контрольный и с добавкой по прототипу - сложноэфирное производное хинон-метида:

Описанный выше эксперимент без добавок осуществляется для получения контрольного показания.

Описанный выше эксперимент с добавкой по прототипу - сложноэфирное производное хинон-метида осуществляется для активных доз 100 и 150 ppm для сравнения.

Примеры с композицией по настоящему изобретению по сравнению с прототипом или сравнительными композициями:

Вышеприведенный эксперимент проводили с композициями по настоящему изобретению, состоящими из сложноэфирного производного хинон-метида и третичных аминов (TIPA и THEED) для определения ингибирующей способности композиций по настоящему изобретению, данные сравнили с добавками по прототипу или сравнительными добавками.

Приведенные выше экспериментальные данные подтверждают удивительные, неожиданные и синергетические эффекты предлагаемых в настоящем изобретении композиций.

Вышеуказанные данные также подтверждают, что композиции по настоящему изобретению обладают техническими преимуществами и удивительными эффектами по сравнению с добавками и композициями по прототипу и сравнительными добавками и композициями.

Кроме того, следует отметить, что термин «примерно» не предназначен для увеличения объема диапазона, определенного в данном документе, но предполагает включение экспериментальных ошибок, допустимых в области техники, к которой относится изобретение.

Claims

1. Композиция добавки для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, состоящая из:

(a) одного или нескольких производных хинон-метида; и

характеризующаяся тем, что композиция дополнительно содержит:

(b) один или несколько третичных аминов,

(i) триизопропаноламина (TIPA),

(ii) N,N,N',N'-тетракис(2-гидроксиэтил)этилен-диамина (THEED), и

(iii) их смеси.

2. Композиция добавки по п. 1, отличающаяся тем, что производное хинон-метида выбирают из группы, содержащей:

i) алкил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксоциклогексан-2,5-диенилидин)циано производное хинон-метида;

ii) алкил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксоциклогексан-2,5-диенилидин)-кислотное производное хинон-метида;

iv) их комбинацию.

3. Композиция добавки по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что производная хинон-метида включает алкил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксоциклогексан-2,5-диенилидин)-сложноэфирное производное хинон-метида.

4. Композиция добавки по п. 2 или 3, отличающаяся тем, что алкильную группу выбирают из группы, содержащей метильную группу, этильную группу и пропильную группу.

5. Композиция добавки по любому из предшествующих пп. 1-4, отличающаяся тем, что производное хинон-метида не включает 7-арильные производные хинон-метида.

6. Композиция добавки по любому из предшествующих пп. 1-5, отличающаяся тем, что композиция не содержит один или несколько следующих аминов:

i) N,N,N',N'-тетракис(2-гидроксипропил)этилендиамин (Quadrol^®);

ii) тетраэтиленпентамин (ТЕРА);

iii) триэтаноламин (TEA);

iv) трис (н-бутиламин) (ТВА); и

v) этилендиамин (EDA); и

vi) нитроксильное соединение, включающее 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ол (4-НТ).

7. Композиция добавки по любому из предшествующих пп. 1-6, отличающаяся тем, что производное хинон-метида и третичный амин присутствуют в весовом процентном соотношении, причем весовое процентное соотношение выбирают из группы, содержащей весовое процентное соотношение производное хинон-метида:третичный амин в диапазоне:

i. от 99,99:0,01 до примерно 40:60,

ii. от 99,9:0,1 до 50:50,

iii. от 99:1 до 60:40,

iv. от 95:5 до 70:30 и

v. от 90:10 до 85:15.

8. Композиция добавки по любому из предшествующих пп. 1-7, отличающаяся тем, что композиция используется в количестве, которое выбирают из группы, включающей количество в диапазоне:

a. от 0,01 до 2000 ppm,

b. от 1 до 1200 ppm,

c. от 5 до 1000 ppm,

d. от 50 до 500 ppm, и

e. от 100 до 300 ppm, и

добавляют к потоку ароматических виниловых мономеров на основании массы мономера.

9. Способ получения композиции добавки для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, по любому из предшествующих пп. 1-8, отличающийся тем, что способ включает смешивание одного или нескольких производных хинон-метида и одного или нескольких третичных аминов.

10. Применение композиции добавки по любому из предшествующих пп. 1-8 для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, отличающийся тем, что применение включает добавление композиции добавки по любому из предшествующих пп. 1-8 в производственную или технологическую установку для полимеризации стирола, причем компонент (а) и компонент (b) композиции добавки добавляют либо после смешивания друг с другом, либо раздельно.

11. Применение по п. 10, отличающееся тем, что производные хинон-метида и третичные амины добавляют после смешивания с растворителем, который растворяет производные и амины.

12. Способ контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, отличающийся тем, что способ включает добавление композиции добавки по любому из предшествующих пп. 1-8 в производственную или технологическую установку для полимеризации стирола.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что производные хинон-метида и третичные амины добавляют либо раздельно, либо после смешивания друг с другом.

14. Способ по п. 12 или 13, отличающийся тем, что производные хинон-метида и третичные амины добавляют после смешивания с растворителем, который растворяет производные и амины.

15. Способ по любому из пп. 9-14, отличающийся тем, что композицию добавки применяют в температурном интервале, который выбирают из группы, включающей температуру в диапазоне от примерно 60°С до 180°С, и от примерно 90°С до примерно 140°С.

16. Способ по любому из пп. 9-15, отличающийся тем, что мономеры находятся на стадии обработки или на стадии производства.

17. Способ по любому из пп. 9-17, отличающийся тем, что мономеры находятся при температуре в диапазоне от 60°С до 180°С.