CN104718181A - 用于控制及抑制单体聚合的醌甲基化物衍生物及胺的组合物,及其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于控制及抑制包括苯乙烯在内的单体的聚合的添加剂组合物,其中该组合物由以下组成:(a)一种或多种醌甲基化物衍生物;且其特征在于该组合物另外包含:(b)一种或多种三级胺,其中该三级胺选自:(i)三异丙醇胺(TIPA),(ii)N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺)(THEED),及(iii)其混合物。在一个实施例中,本发明涉及其制备方法及其用途,以及用于控制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合的方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于控制及抑制芳族乙烯基单体(可称为『单体或单体流),尤其是苯乙烯的聚合的包含醌甲基化物(quinone methide,QM)衍生物及胺的添加剂组合物。
在一个实施例中,本发明涉及一种制备用于控制及抑制单体(尤其苯乙烯)聚合的包含醌甲基化物(QM)衍生物及胺的添加剂组合物的方法。
在另一实施例中,本发明涉及一种藉由采用包含醌甲基化物(QM)衍生物及胺的添加剂组合物来控制及抑制包括苯乙烯在内的芳族乙烯基单体的聚合的方法。
在另一实施例中,本发明涉及使用包含醌甲基化物(QM)衍生物及胺的添加剂组合物控制及抑制单体(尤其苯乙烯)聚合的用途或方法。
背景技术
在加工期间单体(尤其苯乙烯)的聚合为值得关注的事项,因为其会形成非所要的聚合物且导致最终产物产量损失,且使制程不经济。
在先前技术中,已报导使用抑制剂和阻滞剂及其组合来克服苯乙烯聚合的问题。
仅使用抑制剂的问题在于该抑制剂须持续或以规则间隔添加,因为一旦其消耗掉,聚合就将重新开始。
仅使用阻滞剂的问题在于该阻滞剂不能极有效地将苯乙烯的聚合降至实质上抑制的程度或商业上可接受的抑制程度。
先前技术揭示出一些醌甲基化物(QM)衍生物(包括4-苯亚甲基,2,6二叔丁基环己-2,5二烯酮)作为聚合抑制剂的用途。然而,发明人已发现[参看实施例—表1],使用醌甲基化物(QM)的主要问题在于其必需以较大量使用来达到商业上可接受的抑制程度,且该较大量不仅导致制程成本增加,而且还由于醌甲基化物的不稳定性质而导致形成非所要的产物。
先前技术也提议以基于醌甲基化物的组合物作为苯乙烯聚合抑制剂,该组合物包含醌甲基化物(QM)衍生物(包括4-苯亚甲基,2,6二叔丁基环己-2,5二烯酮)及4HT(4羟基2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧化物(4hydroxy tempo 2,2,6,6-tetramethyl-,1-oxide))。然而,发明人已发现,使用此已知的醌甲基化物组合物的主要问题在于即使在较大量下,聚合问题也并未解决达到商业上可接受的程度。
先前技术[US 7,651,635]揭示使用抑制剂与阻滞剂的组合,其中抑制剂为由烷基羟基胺组成的“聚合抑制剂”且阻滞剂为7-经取代的醌甲基化物(经取代的QM)。此组合物的主要问题在于其采用的抑制剂被持续消耗且逐渐耗尽,且因此,抑制剂必需持续或间歇地添加或至少必需确保为统中保持适当量的抑制剂[US’635第4栏,第7-13行]。
发明内容
本发明的需要:
因此,仍需要不仅适于实质上控制及抑制包括苯乙烯在内的单体的聚合,而且只需要极低剂量的添加剂组合物。
也需要具有一种制备适于实质上控制及抑制(尤其在极低剂量下)包括苯乙烯在内的单体的聚合的添加剂组合物的方法。
也需要具有一种通过采用包含醌甲基化物(QM)衍生物及胺且也只需要较低剂量的添加剂组合物来控制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合的方法。
另外需要具有使用添加剂组合物(尤其在极低剂量下)实质上控制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合的用途或方法。
有待本发明解决的问题:
因此,本发明旨在通过提供不仅适于实质上控制及抑制包括苯乙烯在内的单体的聚合,而且只需要极低剂量的添加剂组合物来提供上述现有工业问题的解决方案。
本发明也旨在通过提供一种制备适于实质上控制及抑制(尤其在极低剂量下)包括苯乙烯在内的单体聚合的添加剂组合物的方法来提供上述现有工业问题的解决方案。
本发明也旨在通过提供一种采用包含醌甲基化物(QM)衍生物及胺且也只需要较低剂量的添加剂组合物控制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合的方法来提供上述现有工业问题的解决方案。
本发明也旨在通过提供使用添加剂组合物(尤其在极低剂量下)实质上控制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合的用途或方法来提供上述现有工业问题的解决方案。
本发明的目的:
因此,本发明的主要目的为提供添加剂组合物,其不仅适于实质上控制及抑制包括苯乙烯在内的单体的聚合,而且相比先前技术添加剂的剂量只需要较低的剂量来实现对包括苯乙烯在内的单体的聚合的相同或更佳程度的抑制。
本发明的另一目的为提供一种制备适于实质上控制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合的添加剂组合物的方法,该添加剂组合物尤其在相比先前技术添加剂的剂量较低的剂量下实现对包括苯乙烯在内的单体聚合的相同或更佳程度的抑制。
本发明的另一目的为提供一种通过采用包含醌甲基化物(QM)衍生物及胺的添加剂组合物来控制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合的方法,所用添加剂组合物在相比先前技术添加剂的剂量较低的剂量下实现对包括苯乙烯在内的单体聚合的相同或更佳程度的抑制。
本发明的另一目的为提供使用添加剂组合物实质上控制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合的用途或方法,该添加剂组合物尤其在相比先前技术添加剂的剂量较低的剂量下实现对包括苯乙烯在内的单体聚合的相同或更佳程度的抑制。
本发明旨在提供可产生商业上可接受的聚合抑制程度的添加剂组合物,即,该添加剂组合物可减少包括苯乙烯在内的单体聚合,即使在相比先前技术添加剂的剂量较低的有效剂量下也可实现对包括苯乙烯在内的单体聚合的相同或更佳程度的抑制。
本发明也旨在提供添加剂组合物,其中该添加剂组合物中醌甲基化物(QM)衍生物的量实质上降低,且因此本发明组合物相当经济。醌甲基化物(QM)衍生物很昂贵且不容易获得。
当结合实施例阅读时,自以下描述将更易了解本发明的其它目的及优势,该实施例不欲限制本发明的范围。
具体实施方式
为了克服上述的先前技术问题以及为了实现上述的本发明目的,发明人已发现,当采用包含以下的本发明组合物时
(a)一种或多种醌甲基化物(QM)衍生物;及
(b)一种或多种优选不抑制聚合的胺,
令人惊奇且出乎意料的是,包括苯乙烯在内的单体的聚合实质上被控制及抑制在商业上可接受的程度(如本文所定义),即,当使用包含(a)一种或多种QM衍生物与(b)一种或多种优选不抑制聚合的胺的组合的组合物时,仅由单独的醌甲基化物(QM)衍生物或仅由单独的优选不抑制聚合的胺组成的添加剂的性能实质上得到改良,由此确定了本发明提供的组合物的令人惊奇且出乎意料的协同作用。发明人已发现,所发现的具有上文论述的令人惊奇且出乎意料的协同作用的不抑制聚合的胺为三级胺,且根据发明人的发现,该三级胺可选自:
(i)三异丙醇胺(TIPA),
(ii)N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺)(THEED),及
(iii)其混合物。
发明人已另外发现,更令人惊奇且出乎意料的是,包含醌甲基化物(QM)衍生物及不抑制聚合的胺,尤其是除上述三级胺(i)、(ii)及(iii)的外的三级胺的组合物可具有控制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合的作用,且该组合物的性能比仅由该三级胺组成的添加剂组合物的性能可以是相对改良的,然而,该组合物的性能比仅由单独QM衍生物组成的添加剂组合物的性能相对差,由此也确定了本发明提供的组合物的令人惊奇且出乎意料的协同作用。
因此,在一个实施例中,本发明涉及用于控制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合的添加剂组合物,其中该组合物由以下组成:
(a)一种或多种醌甲基化物衍生物;且
其特征在于该组合物另外包含:
(b)一种或多种不抑制聚合的胺,其为三级胺。
与先前技术的揭示内容及教导相反,术语“非聚合抑制剂的胺(polymerization non-inhibitor amine)”意为胺本身不能将苯乙烯的聚合抑制到如上文所论述的(商业上)可接受的程度。已发现相比在无胺情况下执行的空白实施例中19.66%的苯乙烯聚合,本发明的“不抑制聚合的胺”以及比较性胺引起约14.64%至17.80%苯乙烯聚合的实质上较高聚合(参看表2),且因此,本发明的“三级胺”及比较性胺命名为“非聚合抑制剂的胺”。
根据本发明的一个优选实施例,本发明的脂族三级胺含有一或多个羟基,且其中该一或多个羟基在该三级胺的烷基链中。
根据本发明,当该脂族三级胺含有三个羟基时,其为具有以下结构式I的三异丙醇胺(TIPA),且当该脂族三级胺含有四个羟基时,其为具有以下结构式II的N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺)(THEED)。
因此,在另一实施例中,本发明涉及用于控制及抑制包括苯乙烯在内的芳族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物,其中该组合物由以下组成:
(a)一种或多种醌甲基化物衍生物;且
其特征在于该组合物另外包含:
(b)一种或多种三级胺,
其中该三级胺选自:
(i)三异丙醇胺(TIPA),
(ii)N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺)(THEED),及
(iii)其混合物。
因此,在另外的实施例中,本发明涉及用于控制及抑制苯乙烯聚合的添加剂组合物,其中该组合物由以下组成:
(a)一种或多种醌甲基化物衍生物;且
其特征在于该组合物另外包含:
(b)一种或多种三级胺,
其中该三级胺为三异丙醇胺(TIPA)。
因此,在另一实施例中,本发明涉及用于控制及抑制苯乙烯聚合的添加剂组合物,其中该组合物由以下组成:
(a)一种或多种醌甲基化物衍生物;且
其特征在于该组合物另外包含:
(b)一种或多种三级胺,
其中该三级胺为N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺)(THEED)。
因此,在另一实施例中,本发明涉及用于控制及抑制苯乙烯聚合的添加剂组合物,其中该组合物由以下组成:
(a)一种或多种醌甲基化物衍生物;且
其特征在于该组合物另外包含:
(b)一种或多种三级胺,
其中该三级胺为以下的组合:
(i)三异丙醇胺(TIPA),及
(ii)N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺)(THEED)。
根据本发明的一个实施例,醌甲基化物衍生物选自:
i)醌甲基化物的烷基-(3,5-二-叔丁基-4-氧代环己烷-2,5-二亚烯基)-氰基衍生物(alkyl-(3,5-di-tert-butyl-4-oxocyclohexane-2,5-dienylidene)-cyano derivative ofquinone methide);
ii)醌甲基化物的烷基-(3,5-二-叔丁基-4-氧代环己烷--2,5-二亚烯基)-酸衍生物(alkyl-(3,5-di-tert-butyl-4-oxocyclohexane-2,5-dienylidene)-acid derivative ofquinone methide);
iii)醌甲基化物的烷基-(3,5-二-叔丁基-4-氧代环己烷--2,5-二亚烯基)-酯衍生物(alkyl-(3,5-di-tert-butyl-4-oxocyclohexane-2,5-dienylidene)-ester derivative ofquinone methide);及
iv)其组合。
根据本发明的一个优选实施例,醌甲基化物衍生物为醌甲基化物的烷基-(3,5-二-叔丁基-4-氧代环己烷-2,5-二亚烯基)-酯衍生物。
根据本发明的一个优选实施例,烷基选自甲基、乙基及丙基。
根据本发明的一个优选实施例,醌甲基化物衍生物不包括7-芳基醌甲基化物衍生物。
根据本发明的一个实施例,醌甲基化物衍生物与三级胺以一定重量百分数比率存在于本发明组合物中,其中该重量百分数比率选自以下的醌甲基化物衍生物:三级胺重量百分数比率:
i.约99.99:0.01至约40:60,
ii.约99.9:0.1至约50:50,
iii.约99:1至约60:40,
iv.约95:5至约70:30,及
v.约90:10至约85:15。
根据本发明的一个优选实施例,包括苯乙烯在内的单体的聚合令人惊奇地且出乎意料地自仅使用约100ppm醌甲基化物酯衍生物时的约5.90%降低至当使用由约100ppm醌甲基化物酯衍生物及约1ppmTIPA组成的本发明组合物时(即,当QM酯衍生物与三级胺以99.01:0.99的重量百分数比率使用时)的约4.3%;当使用约100ppm醌甲基化物酯衍生物及约100ppm TIPA时,即,当QM酯衍生物与三级胺以1:1的重量百分数比率使用时,其进一步降低至1.46%。
根据本发明的另一优选实施例,包括苯乙烯在内的单体的聚合令人惊奇地且出乎意料地自仅使用约150ppm醌甲基化物酯衍生物时的约1.99%实质上降低至当使用由约150ppm醌甲基化物酯衍生物及约0.75ppm TIPA组成的本发明组合物时(即,当QM酯衍生物与三级胺以99.05:0.50的重量百分数比率使用时)的约0.89%;当使用约150ppm醌甲基化物酯衍生物及约150ppm TIPA时,即,当QM酯衍生物与三级胺以1:1的重量百分数比率使用时,其进一步降低至0.08%。根据本发明的另一优选实施例,包括苯乙烯在内的单体的聚合令人惊奇地且出乎意料地自仅使用约200ppm醌甲基化物酯衍生物时的约0.90%降低至当使用由约200ppm醌甲基化物酯衍生物及约0.10ppmTIPA组成的本发明组合物时(即,当QM酯衍生物与三级胺以99.95:0.05的重量百分数比率使用时)的约0.78%;当使用约200ppm醌甲基化物酯衍生物及约0.5ppm TIPA时,即,当QM酯衍生物与三级胺为以99.75:0.25的重量百分数比率使用时,其进一步降低至0.55%;当使用约200ppm醌甲基化物酯衍生物及约30ppm TIPA时,即,当QM酯衍生物与三级胺以86.96:13.04的重量百分数比率使用时,其进一步实质上降低至0.07%;当使用约200ppm醌甲基化物酯衍生物及约40ppm TIPA时,即,当QM酯衍生物及三级胺以83.33:16.67的重量百分数比率使用时,其进一步实质上降低至0%。
根据本发明的另一优选实施例,包括苯乙烯在内的单体的聚合令人惊奇地且出乎意料地自仅使用约300ppm醌甲基化物酯衍生物时的约0.23%降低至当使用由约300ppm醌甲基化物酯衍生物及约0.10ppmTIPA组成的本发明组合物时(即,当QM酯衍生物与三级胺以99.97:0.03的重量百分数比率使用时)的约0.15%;当使用约300ppm醌甲基化物酯衍生物及约0.5ppm TIPA时,即,当QM酯衍生物与三级胺以99.83:0.17的重量百分数比率使用时,其进一步实质上降低至0.07%;当使用约300ppm醌甲基化物酯衍生物及约1ppm TIPA时,即,当QM酯衍生物与三级胺以99.67:0.33的重量百分数比率使用时,其进一步实质上降低至0%。
当TIPA置换为THEED时或当TIPA与THEED组合时,已发现类似作用。
应注意在上述实施例中,包括苯乙烯在内的单体的聚合已实质上降低,在优选实施例中,其已降低至小于约2.0%,在其它优选实施例中已降低至小于约1.5%,且在另外的优选实施例中,已降低至小于约1.0%,且在另外的优选实施例中已降低至约0%或0%。
当比较本发明组合物的结果与仅由单独的胺组成的组合物的结果时,本发明组合物的结果要好得多,即,本发明组合物相比仅由单独的胺组成的组合物实质上有很大改良。
因此,上述发现确定了本发明提供的组合物的令人惊奇且出人意料的协同作用。
发明人已发现,若不抑制聚合的胺为选自以下的一种或多种三级胺,则令人惊奇且出乎意料的是,QM衍生物的效率并未改良,相反,苯乙烯的聚合增加,即,发明人已发现当本发明的三级胺置换为选自以下的一种或多种胺时,苯乙烯的聚合令人惊奇地且出乎意料地增加:
i)N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺)
ii)四乙烯戊胺(TEPA);
iii)三乙醇胺(TEA);及
iv)三(N-丁胺)(TBA)。
举例而言,苯乙烯的聚合令人惊奇地且出乎意料地自仅使用约100ppm醌甲基化物酯衍生物时的约5.90%增至当使用由约100ppm醌甲基化物酯衍生物及约1ppm不抑制聚合的胺(尤其)组成的组合物时的约6.10%,且当使用由约100ppm醌甲基化物酯衍生物及约1ppm不抑制聚合的胺(尤其三丁胺(TBA))组成的组合物时增至约8.38%,且当使用由约100ppm醌甲基化物酯衍生物及约1ppm不抑制聚合的胺(尤其三乙醇胺(TEA))组成的组合物时增至约8.63%。
类似地,例如,苯乙烯的聚合令人惊奇地且出乎意料地自仅使用约200ppm醌甲基化物酯衍生物时的约0.90%增至当使用由约200ppm醌甲基化物酯衍生物及约5ppm组成的组合物时的约1.10%,且当使用由约200ppm醌甲基化物酯衍生物及约5ppm TBA组成的组合物时增至约1.25%,且当使用由约200ppm醌甲基化物酯衍生物及约5ppm TEA组成的组合物时增至约1.32%。
发明人已另外发现,当本发明的三级胺置换为包括1-氧基-2,2,6,6,四甲基哌啶-4-醇(或4羟基Tempo或4-HT)在内的一种或多种硝基氧化合物时,苯乙烯的聚合令人惊奇且出乎意料地增加。
例如,苯乙烯的聚合令人惊奇地且出乎意料地自仅使用约100ppm醌甲基化物酯衍生物时的约5.90%增至当使用由约100ppm醌甲基化物酯衍生物及约5ppm 4HT组成的组合物时的约6.11%,且自仅使用约150ppm醌甲基化物酯衍生物时的约1.99%增至当使用由约150ppm醌甲基化物酯衍生物及约5ppm 4HT组成的组合物时的约2.70%,且自仅使用约200ppm醌甲基化物酯衍生物时的约0.90%增至当使用由约200ppm醌甲基化物酯衍生物及约5ppm 4HT组成的组合物时的约1.21%。
发明人另外发现,甚至当使用由醌甲基化物衍生物及由TEPA组成的组合物时,苯乙烯的聚合也令人惊奇地且出乎意料地增加。
因此,根据本发明的一个实施例,本发明的范围中不包括TEPA、TBA、TEA及4HT。
因此,根据本发明的一个实施例,本发明的添加剂组合物不包含以下胺中的一种或多种:
i)N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺)
ii)四乙烯戊胺(TEPA);
iii)三乙醇胺(TEA);及
iv)三(N-丁胺)(TBA)。
此外,根据本发明的一个实施例,本发明的添加剂组合物不包含硝基氧化合物(即,硝酰基化合物),包括1-氧基-2,2,6,6,四甲基哌啶-4-醇(或4羟基Tempo或4-HT)。
然而,如可观测的,本发明三级胺的聚合效率的比较确定了本发明提供的组合物的令人惊奇且出乎意料的协同作用。
应注意,根据本发明,QM衍生物可通过任何公知方法制备。例如,可通过专利号为5,583,247的美国专利中揭示的方法制备QM衍生物,尤其是QM酯衍生物。
在本发明的一个实施例中,本发明的添加剂组合物以占单体重量的选自以下的量使用:
a.约0.01至约2000ppm,
b.约1至约1200ppm,
c.约5至约1000ppm,
d.约50至约500ppm,及
e.约100至约300ppm,且
其被添加至芳族乙烯基单体流中。
在一个实施例中,本发明涉及一种制备用于控制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合的上述本发明添加剂组合物的方法,其中通过混合一种或多种醌甲基化物衍生物与一种或多种本发明的三级胺制备由一种或多种醌甲基化物衍生物及一种或多种三级胺组成的添加剂组合物。
因此,在一个实施例中,本发明涉及一种制备用于控制及抑制包括苯乙烯在内的芳族乙烯基单体聚合的本发明添加剂组合物的方法,其中该方法包含混合一种或多种醌甲基化物衍生物与一种或多种本发明的三级胺。
根据本发明的一个优选实施例,醌甲基化物衍生物与三级胺以选自以下的醌甲基化物衍生物:三级胺的重量百分数比率混合:
i.约99.99:0.01至约40:60,
ii.约99.9:0.1至约50:50,
iii.约99:1至约60:40,
iv.约95:5至约70:30,及
v.约90:10至约85:15。
根据本发明的一个优选实施例,醌甲基化物衍生物及三级胺可直接混合或在溶解于溶剂中之后混合,其中该溶剂能够溶解该衍生物及该胺。
在另一实施例中,本发明涉及使用上述本发明的添加剂组合物控制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合的用途或方法,其中该添加剂组合物由一种或多种醌甲基化物衍生物与一种或多种本发明的三级胺组成。
根据本发明,本发明的添加剂组合物可在混合其组分后使用,即,作为预掺合组合物使用,或该组合物的每种成分可分开添加至苯乙烯的加工单元中。
因此,在一个实施例中,本发明也涉及使用本发明的添加剂组合物控制及抑制包括苯乙烯在内的芳族乙烯基单体聚合的用途或方法,其中该方法包含将本发明的添加剂组合物添加至用于苯乙烯聚合的加工或制造单元中,其中该添加剂组合物由一种或多种醌甲基化物衍生物与一种或多种本发明的三级胺的混合物组成。
因此,在一个实施例中,本发明也涉及使用上述本发明的添加剂组合物控制及抑制包括苯乙烯在内的芳族乙烯基单体聚合的用途或方法,其中该方法包含将本发明的添加剂组合物的组分分开添加至用于苯乙烯聚合的加工或制造单元中,其中该添加剂组合物由组分a)一种或多种醌甲基化物衍生物与组分b)一种或多种本发明的三级胺组成。
其可连续添加以满足加工或制造单元中对苯乙烯连续流的要求。其可直接或在溶解于适合溶剂或稀释剂中之后添加至加工或制造单元中,该溶剂或稀释剂可包括芳族溶剂或稀释剂。其可在制程开始时或在制造过程开始后添加。
根据本发明的一个优选实施例,醌甲基化物衍生物及三级胺以选自以下的醌甲基化物衍生物:三级胺重量百分数比率添加至用于苯乙烯聚合的加工或制造单元中:
i.约99.99:0.01至约40:60,
ii.约99.9:0.1至约50:50,
iii.约99:1至约60:40,
iv.约95:5至约70:30,及
v.约90:10至约85:15。
根据本发明的一个实施例,本发明组合物以占单体重量的选自以下的一个量:
a.约0.01至约2000ppm,
b.约1至约1200ppm,
c.约5至约1000ppm,
d.约50至约500ppm,及
e.约100至约300ppm,
添加至用于苯乙烯聚合的加工或制造单元中的芳族乙烯基单体流中。
根据本发明的一个优选实施例,醌甲基化物衍生物及三级胺分开添加或与彼此混合后添加。
根据本发明的一个优选实施例,醌甲基化物衍生物及三级胺也可在与能够溶解该衍生物及该胺的溶剂混合后添加。
在一个实施例中,本发明也涉及一种通过向一种或多种单体或单体流添加本发明的添加剂组合物来控制及抑制包括苯乙烯在内的芳族乙烯基单体的聚合的方法,其中该组合物可以本文定义的量添加。
因此,在一个实施例中,本发明涉及一种用于控制及抑制包括苯乙烯在内的芳族乙烯基单体的聚合的方法,其中该方法包含向用于苯乙烯聚合的加工或制造单元中添加本发明的添加剂组合物,其中该添加剂组合物由一种或多种醌甲基化物衍生物及一种或多种本发明的三级胺组成。
根据本发明的一个优选实施例,添加的醌甲基化物衍生物与三级胺的重量百分数比率选自以下的醌甲基化物衍生物:三级胺重量百分数比率:
i.约99.99:0.01至约40:60,
ii.约99.9:0.1至约50:50,
iii.约99:1至约60:40,
iv.约95:5至约70:30,及
v.约90:10至约85:15。
根据本发明的一个优选实施例,醌甲基化物衍生物及三级胺分开添加或与彼此混合后添加。
根据本发明的一个优选实施例,醌甲基化物衍生物及三级胺也可在与能够溶解该衍生物及该胺的溶剂混合后添加。
根据本发明的一个优选实施例,由一种或多种醌甲基化物衍生物及一种或多种三级胺组成的组合物以占单体重量的选自以下的量添加至用于苯乙烯聚合的加工或制造单元中的芳族乙烯基单体物流中:
a.约0.01至约2000ppm,
b.约1至约1200ppm,
c.约5至约1000ppm,
d.约50至约500ppm,及
e.约100至约300ppm。
根据本发明的一个优选实施例,本发明的添加剂组合物或根据本发明方法制备的添加剂组合物可在选自约60℃至约180℃及约90℃至约140℃的温度范围下使用或采用。
根据本发明的一个优选实施例,在如本文所述的本发明方法中,单体处于加工阶段。
根据本发明的一个优选实施例,在如本文所述的本发明方法中,单体处于约60℃至约180℃的温度。
根据本发明的一个优选实施例,在如本文所述的本发明方法中,单体处于制造阶段。
应注意,表述“以约99:1至约50:50的百分数比率使用”等意为包括比率99:1及50:50等。
也应注意,除非另外明确提供,否则“百分数比率”意为“重量百分数比率(in weight percent ratio”或“以重量计的百分数比率(in percentratio by weight)”。
实施例:
现通过以下实施例的帮助描述本发明,该实施例不欲限制本发明的范围。
实验:
将10g经蒸馏的苯乙烯及所要量的胺装入装备有温度计以及氮气入口及出口的反应器(相当于苯乙烯聚合的加工或制造单元,对于实验室实验而言,其可呈管道形式)中。保持足量连续N2流在约10-15ml/min范围内变化以确保适当搅拌。在连续氮气流下,将反应器的内容物加热至约120℃,保持2小时。2小时后,通过浸入碎冰中将反应器冷却至10℃以下。接着将反应器内容物倒入含有甲醇的烧杯中。过滤、干燥所获得的沉淀物,以移除甲醇并称重。对于1.5-2g冷聚合,大约使用80g甲醇使苯乙烯溶液中形成的聚合物沉淀。沉淀物的重量以所形成的聚合物的百分比报导于下表中。在使用之前蒸馏及纯化苯乙烯以移除稳定剂。
实施例—空白及使用先前技术添加剂-醌甲基化物:
在没有添加剂情况下进行上述实验以获得空白读数。
使用先前技术添加剂醌甲基化物(4-苯亚甲基,2,6二-叔丁基-环己-2,5二烯酮)(QM)以100ppm及150ppm QM的有效剂量进行上述实验以供比较。
表1
实施例编号 | 添加剂 | 有效剂量(ppm) | 聚合% |
1 | 空白 | -- | 19.66 |
2 | 醌甲基化物(QM) | 100 | 9.6 |
3 | 醌甲基化物(QM) | 150 | 7.24 |
自上表1可以看出,使用约150ppm剂量的该先前技术添加剂醌甲基化物,苯乙烯的聚合实质上高达约7.24%,且对于约100ppm的剂量,苯乙烯的聚合实质上更高,为约9.6%。因此,观测到醌甲基化物不适合在较低剂量下使用。
使用本发明组合物的胺自身以及比较性胺的实施例:
使用200ppm的胺自身进行上述实验以了解单独该胺自身是否能够抑制苯乙烯的聚合,且数据在表2中给出。
表2
自上表2可以看出,所有胺自身(包括本发明组合物的胺TIPA及THEED,以及比较性胺)在约200ppm剂量下使苯乙烯的聚合达到在约14.64%至17.80%范围内变化的程度,其与空白实验的数据的比较确定了胺自身不能抑制苯乙烯的聚合,且因此,该胺命名为“非聚合抑制剂的胺”。
实施例—空白及使用先前技术添加剂醌甲基化物酯衍生物:
在没有添加剂情况下进行上述实验以获得空白读数。
使用先前技术添加剂醌甲基化物酯衍生物以100及150ppm的有效剂量进行上述实验以供比较。
表3
*应注意,已校正上表中的印刷错误,值5.89校正为5.90,且1.59校正为1.99。
使用本发明组合物相比使用先前技术或比较性组合物的实施例:
使用由醌甲基化物酯衍生物及三级胺(TIPA及THEED)组成的本发明组合物进行上述实验,以了解本发明组合物的抑制能力,且将数据与先前技术或比较性添加剂相比较。
表4
*应注意,已校正上表中的印刷错误,值0.33校正为0.89。
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
上述实验的发现确定了本发明提供的组合物的令人惊奇且出人意料的协同作用。
上述发现也确定,本发明组合物具有优于先前技术及比较性添加剂及组合物的技术优势以及令人惊奇的作用。
也应注意,术语“约”不欲扩大本文所定义的范围,而是意为包括本发明的领域中容许的实验误差。
Claims (33)
1.一种用于控制及抑制包括苯乙烯在内的芳族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物,其由以下组成:
(a)一种或多种醌甲基化物衍生物;且
其特征在于所述组合物另外包含:
(b)一种或多种三级胺,
其中所述三级胺为选自:
(i)三异丙醇胺(TIPA),
(ii)N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺)(THEED),及
(iii)其混合物。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物,其特征在于,其中所述组合物由以下组成:
(a)一种或多种醌甲基化物衍生物;且
其特征在于所述组合物另外包含:
(b)一种或多种三级胺,
其中所述三级胺为三异丙醇胺(TIPA)。
3.根据权利要求1所述的添加剂组合物,其特征在于,其中所述组合物由以下组成:
(a)一种或多种醌甲基化物衍生物;且
其特征在于所述组合物另外包含:
(b)一种或多种三级胺,
其中所述三级胺为N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺)(THEED)。
4.根据权利要求1所述的添加剂组合物,其特征在于,其中所述组合物由以下组成:
(a)一种或多种醌甲基化物衍生物;且
其特征在于所述组合物另外包含:
(b)一种或多种三级胺,
其中所述三级胺为以下的组合:
(i)三异丙醇胺(TIPA),及
(ii)N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺)(THEED)。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的添加剂组合物,其特征在于,其中所述醌甲基化物衍生物选自:
i)醌甲基化物的烷基-(3,5-二-叔丁基-4-氧代环己烷-2,5-二亚烯基)-氰基衍生物;
ii)醌甲基化物的烷基-(3,5-二-叔丁基-4-氧代环己烷-2,5-二亚烯基)-酸衍生物;
iii)醌甲基化物的烷基-(3,5-二-叔丁基-4-氧代环己烷-2,5-二亚烯基)-酯衍生物;及
iv)其组合。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的添加剂组合物,其特征在于,其中所述醌甲基化物衍生物为醌甲基化物的烷基-(3,5-二-叔丁基-4-氧代环己烷-2,5-二亚烯基)-酯衍生物。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的添加剂组合物,其特征在于,其中该烷基选自甲基、乙基及丙基。
8.根据前述权利要求1至7中任一项所述的添加剂组合物,其特征在于,其中所述醌甲基化物衍生物不包括7-芳基醌甲基化物衍生物。
9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的添加剂组合物,其特征在于,其中所述组合物不包含以下胺中的一种或多种:
i)N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺)
ii)四乙烯戊胺(TEPA);
iii)三乙醇胺(TEA);
iv)三(N-丁胺)(TBA);及
v)乙二胺(EDA)。
10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的添加剂组合物,其特征在于,其中所述组合物不包含包括1-氧基-2,2,6,6,四甲基哌啶-4-醇(或4羟基Tempo或4-HT)在内的硝基氧化合物(即,硝酰基化合物),。
11.根据前述权利要求1至10中任一项所述的添加剂组合物,其特征在于,其中所述醌甲基化物衍生物及所述三级胺以一定重量百分数比率存在,其中所述重量百分数比率选自以下的醌甲基化物衍生物:三级胺重量百分数比率:
i.约99.99:0.01至约40:60,
ii.约99.9:0.1至约50:50,
iii.约99:1至约60:40,
iv.约95:5至约70:30,及
v.约90:10至约85:15。
12.根据前述权利要求1至11中任一项所述的添加剂组合物,其特征在于,其中所述组合物以占单体重量的选自以下的量使用:
a.约0.01至约2000ppm,
b.约1至约1200ppm,
c.约5至约1000ppm,
d.约50至约500ppm,及
e.约100至约300ppm,且
添加至该芳族乙烯基单体流中。
13.一种制备前述权利要求1至11中任一项所述的用于控制及抑制包括苯乙烯在内的芳族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物的方法,其中所述方法包含混合一种或多种醌甲基化物衍生物与一种或多种三级胺。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,其中所述醌甲基化物衍生物与所述三级胺以选自以下的醌甲基化物衍生物:三级胺重量百分数比率混合:
i.约99.99:0.01至约40:60,
ii.约99.9:0.1至约50:50,
iii.约99:1至约60:40,
iv.约95:5至约70:30,及
v.约90:10至约85:15。
15.一种使用前述权利要求1至10中任一项所述的添加剂组合物控制及抑制包括苯乙烯在内的芳族乙烯基单体的聚合的方法,其中所述方法包含向用于苯乙烯聚合的加工或制造单元中添加所述添加剂组合物,其中所述添加剂组合物由一种或多种醌甲基化物衍生物与一种或多种三级胺的混合物组成。
16.一种使用前述权利要求1至10中任一项所述的添加剂组合物控制及抑制包括苯乙烯在内的芳族乙烯基单体的聚合的方法,其中所述方法包含向用于苯乙烯聚合的加工或制造单元中分开添加所述添加剂组合物的组分,其中所述添加剂组合物由组分a)一种或多种该醌甲基化物衍生物及组分b)一种或多种该三级胺组成。
17.根据权利要求15或16所述的方法,其特征在于,其中所述醌甲基化物衍生物及所述三级胺以选自以下的醌甲基化物衍生物:三级胺重量百分数比率添加至所述用于苯乙烯聚合的加工或制造单元中:
i.约99.99:0.01至约40:60,
ii.约99.9:0.1至约50:50,
iii.约99:1至约60:40,
iv.约95:5至约70:30,及
v.约90:10至约85:15。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法,其特征在于,其中所述组合物以占单体重量的选自以下的量:
a.约0.01至约2000ppm,
b.约1至约1200ppm,
c.约5至约1000ppm,
d.约50至约500ppm,及
e.约100至约300ppm,
添加至该用于苯乙烯聚合的加工或制造单元中的所述芳族乙烯基单体流中。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法,其特征在于,其中所述醌甲基化物衍生物及所述三级胺分开添加或与彼此混合后添加。
20.根据权利要求15至18中任一项所述的方法,其特征在于,其中所述醌甲基化物衍生物及所述三级胺在与溶解所述衍生物及所述胺的溶剂混合后添加。
21.一种用于控制及抑制包括苯乙烯在内的芳族乙烯基单体的聚合的方法,其中所述方法包含向用于苯乙烯聚合的加工或制造单元中添加前述权利要求1至10中任一项所述的添加剂组合物,其中所述添加剂组合物由一种或多种醌甲基化物衍生物及一种或多种三级胺组成。
22.根据权利要求21所述的方法,其特征在于,其中所述醌甲基化物衍生物与所述三级胺以选自以下的醌甲基化物衍生物:三级胺重量百分数比率添加:
i.约99.99:0.01至约40:60,
ii.约99.9:0.1至约50:50,
iii.约99:1至约60:40,
iv.约95:5至约70:30,及
v.约90:10至约85:15。
23.根据权利要求21或22所述的方法,其特征在于,其中所述组合物以选自以下的量添加:
a.约0.01至约2000ppm,
b.约1至约1200ppm,
c.约5至约1000ppm,
d.约50至约500ppm,及
e.约100至约300ppm。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的方法,其特征在于,其中所述醌甲基化物衍生物及所述三级胺分开添加或与彼此混合后添加。
25.根据权利要求21至23中任一项所述的方法,其特征在于,其中所述醌甲基化物衍生物及所述三级胺在与溶解所述衍生物及所述胺的溶剂混合后添加。
26.根据前述权利要求13至25中任一项所述的方法,其特征在于,其中所述组合物在选自约60℃至约180℃及约90℃至约140℃的温度范围下使用。
27.根据前述权利要求13至26中任一项所述的方法,其特征在于,其中所述单体处于加工阶段。
28.根据前述权利要求13至27中任一项所述的方法,其特征在于,其中所述单体处于约60℃至约180℃的温度下。
29.根据前述权利要求13至28中任一项所述的方法,其特征在于,其中所述单体处于制造阶段。
30.一种实际上在此所述并通过实施例的帮助展示的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物。
31.一种实际上在此所述并通过实施例的帮助展示的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的方法。
32.一种实际上在此所述并通过实施例的帮助展示的使用添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的方法。
33.一种实际上在此所述并通过实施例的帮助展示的控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的方法。
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