CN104884519B

CN104884519B - 用于抑制单体聚合的醌类化合物

Info

Publication number: CN104884519B
Application number: CN201380056041.6A
Authority: CN
Inventors: 莫华; R·D·梅兹勒
Original assignee: Baker Hughes Inc
Current assignee: Baker Hughes Holdings LLC
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2013-10-14
Publication date: 2020-05-22
Anticipated expiration: 2033-10-14
Also published as: WO2014066086A1; CN104884519A; CA2888957A1; US9611336B2; EP2912109A1; EP2912109B1; US20140121399A1; CA2888957C; EP2912109A4; US20170158584A1; ES2678193T3; PT2912109T; US9884795B2

Abstract

单体的聚合可以通过引入有效量的添加剂来至少部分地减少或抑制。该添加剂可以是或包含第一化合物：(A)，其中：R1和R2可以是或包括烷基、芳基、具有杂原子的烷基、具有杂原子的芳基以及它们的组合。杂原子可以是或包括硫、氮和/或氧。R1与R2可以相同或不同。聚合单体可以是或包括但不限于苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、丙烯腈、乙酸乙烯酯以及它们的组合。

Description

用于抑制单体聚合的醌类化合物

技术领域

本发明涉及减少或抑制单体的聚合，更具体地涉及向单体中引入有效量的添加剂以抑制它们的聚合。

背景技术

用于制备含乙烯基官能团的各种化合物如苯乙烯、乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、丙烯腈或乙烯基取代的芳族化合物的常规工业方法，通常包括分离和提纯过程如蒸馏，以除去不需要的杂质或副产物。然而，不期望的聚合，特别是在单体提纯过程如蒸馏期间，导致了单体产物的损失。此外，由于在工艺设备上形成聚合物而引起的生产损失继续导致工业中那些工艺设备的操作问题。特别是，蒸馏塔塔顶管道堵塞和冷凝器结垢或堵塞一直成问题。因此，工业上已经在寻找操作不太危险的组合物和方法，其在多个阶段有效，并且降低了产物损失和生产问题。

因此，通常早在制备过程期间，将添加剂(其被称为聚合抑制剂或阻聚剂)添加到烯属不饱和单体中。聚合抑制剂，正如其名称实际上所指出的，能够有效地防止不希望的聚合。由于聚合抑制剂的反应速率快，聚合抑制剂在短时间内被消耗。聚合物含量此后迅速上升。与此相反，阻聚剂可以部分地防止聚合。聚合速率缓慢增加。因此聚合在较长一段时间内(例如4小时)被有效地阻止或抑制。由于反应速率慢，阻聚剂消耗显著慢于聚合抑制剂。通常来说，聚合抑制剂用于抑制正常工艺条件下的聚合；而阻聚剂用于在异常工艺条件下(如紧急停车)降低聚合反应。在单体生产中，聚合抑制剂和阻聚剂二者的存在可能都是合理的。

众所周知的是，在各种乙烯基单体、特别是乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)的制造过程期间，不期望的并且昂贵的聚合是一个显著的问题。多种聚合抑制剂和阻聚剂已在过去使用来减少该问题。已用于控制聚合物形成的聚合抑制剂的实例包括烷基取代的二硝基酚和亚硝基酚、二乙基羟胺、苯基-对苯二胺、叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪。然而，许多这些化合物难以处理，是昂贵的，和/或由于其环境影响而受到严格监管。

因此，期望可以开发新的阻聚剂以抑制和/或至少部分地抑制单体聚合速率并且还是成本有效的。

发明概述

在一种形式中，本发明提供了通过引入有效量的添加剂以至少部分地抑制单体聚合来抑制单体聚合的方法。该添加剂可以是或包括第一化合物：

其中：

R1和R2可以是或包括烷基、芳基、烷基、具有杂原子的烷基、具有杂原子的芳基以及它们的组合。杂原子可以是或包括但不限于硫、氮、氧以及它们的组合。非限制性实例可以是或包括醚基、硫醇基和/或酯基。R1与R2可以相同或不同。

在另一非限制性实施方案中，本发明进一步提供了一种通过向单体中引入有效量的添加剂以至少部分地抑制单体聚合的方法。添加剂可以是或包括阻聚剂，如3，5-二叔丁基-1，2-苯醌(3，5BQ)；2，5-二叔丁基-1，4-苯醌(2，5BQ)；以及它们的组合。

在一个替代实施方案中，提供一种经处理的单体流。该经处理的单体流可以包括但不限于，可聚合单体和该单体流中的添加剂，该添加剂用于至少部分地抑制所述单体流内的单体聚合。添加剂可以是或包括如下通式的第一化合物：

其中，R1和R2可以是或包括烷基、芳基、具有杂原子的烷基、具有杂原子的芳基以及它们的组合。杂原子可以是或包括但不限于硫、氮、氧以及它们的组合。R1与R2可以相同或不同。

在一段时间内，添加剂看起来至少部分地抑制可聚合单体的聚合。

附图的简要说明

图1为表示相对于各阻聚剂存在的时间量聚合物形成的百分比的曲线图；以及

图2为表示相对于各阻聚剂存在的时间量聚合物形成的百分比的另一曲线图。

发明详述

已经发现，单体聚合可以通过向单体中引入有效量的添加剂来至少部分地降低或抑制。单体可以是或包括但不限于丙烯酸类单体和/或乙烯基单体；替代地，单体可以是或包括但不限于：苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及它们的组合。单体聚合倾向于产生问题的非限制性实例包括但不限于：轻馏分、一级分馏塔和热解气等。添加剂可以包括至少一种阻聚剂、聚合抑制剂以及它们的组合。阻止或抑制在本文中的定义是指添加剂可以抑制或减少总的聚合量。即，对于本文所讨论的被认为有效的方法和组合物来说，无需完全阻止聚合，不过完全阻止是期望的目标。

添加剂可以是或包括第一化合物，例如但不限于具有如下通式的化合物(A)：

R1和R2可以是或包括烷基、芳基、具有杂原子的烷基、具有杂原子的芳基以及它们的组合。杂原子可以是或包括但不限于硫、氮、氧以及它们的组合。非限制性实例可以是或包括醚基、硫醇基和/或酯基。R1和/或R2的烷基可以具有1个C原子独立地至50个C原子；或者，约1个C原子独立地至约20个C原子。R1与R2可以相同或不同。在一个非限制性的实施方案中，化合物(A)可以是3，5-二叔丁基-1，2-苯醌(3，5BQ)、3，5-二甲基-1，2-苯醌、3，6-二叔丁基-1，2-苯醌和它们的组合。

在一个非限制性的实施方案中，添加剂可包括第二化合物，例如但不限于2，6-二叔丁基-1，4-苯醌(2，6BQ)；2，5-二叔丁基-1，4-苯醌(2，5BQ)；4-仲丁基-2，6-二叔丁基苯酚；以及它们的组合。第二化合物可以单独使用，或与第一化合物组合使用，以使在添加剂中第一化合物与第二化合物的比率基于重量计可以为约1∶1独立地至约1∶5，或者为约1∶1独立地至约1∶3。对所述方法的目的而言，第一化合物，即式(A)化合物，和第二化合物被归类为“阻聚剂”。如本文所用的，关于范围，“独立地”意味着任何下限阈值可以与任何上限阈值一起使用，以得到合适的可选范围。

第一化合物和/或第二化合物，即阻聚剂，可以以375ppm至少部分地抑制或降低单体聚合速率约0.25小时独立地至约4小时，或者从约0.25小时独立地至约3小时，或者从约0.5小时独立地至约2小时。“第一化合物”和“第二化合物”在本文中用于区分两种类型的化合物。术语“第一”和“第二”在上下文中用作描述，并不意味着将化合物限制为特定的使用顺序；这些化合物可以以任意的顺序加入到单体中。换句话说，“第一化合物”可以在“第二化合物”之后加入，反之亦然。

如果添加剂比不存在添加剂时抑制了更多的单体聚合，那么所述方法被认为是成功的。或者，在另一非限制性实施方案中，如果大部分单体聚合至少部分地被抑制，约90％独立地至约99.9％，或者约96％独立地至约99％，则获得成功。

添加剂可以包括已知的聚合抑制剂，例如但不限于硝基氧、羟胺、醌的甲基化物、苯二胺衍生物、受阻酚及其组合。硝基氧可以是或包括2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)；4-氧代TEMPO；1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮；1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-2-乙酸酯；1-氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-4-基-2-乙基己酸酯；以及它们的组合。

羟胺可以是或包括由至少一个烷基、芳基或烷芳基取代的羟胺，包括但不必限于N-乙基羟胺(EHA)；N，N’-二乙基羟胺(DEHA)；N-乙基-N-35甲基羟胺(EMHA)；N-异丙基羟胺(IPHA)；N，N’-二丁基羟胺(DBHA)；N-戊基羟胺(AHA)；N-苯基羟胺(PHA)；以及它们的组合。

苯二胺可以由至少一个烷基、芳基、烷芳基以及它们的组合取代。可以使用的苯二胺衍生物的非限制性实例包括但不限于：N，N’-二仲丁基-对苯二胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺以及它们的组合。

化合物(1)具有如下通式：

并且其中R3可以是或包括烷基、芳基、具有杂原子的烷基、具有杂原子的芳基以及它们的组合。杂原子可以是或包括但不限于硫、氮、氧以及它们的组合。

聚合抑制剂或者可以与第一化合物联协同合使用，或者聚合抑制剂可以是包含第一化合物和第二化合物的添加剂的一部分。在另一非限制性实施方案中，当第一化合物和/或第二化合物与聚合抑制剂合并时，单体的聚合可至少暂时和/或部分得到抑制。阻聚剂(多个)；即无论是第一化合物或第一化合物和第二化合物的组合；和聚合抑制剂之间的比率可以基于重量并且范围为约1∶1至约1∶10，或者约1∶1独立地至约1∶5。

添加剂可分散在合适的液体载体分散介质或烷基和芳族溶剂中，例如但不限于重质芳香石脑油、乙苯、二甲苯、苯乙烯、链烷烃溶剂以及它们的组合。与添加剂一起使用溶剂的量可以具有基于重量计约100∶1独立地至约2∶1，或者约20∶1独立地至约2∶1。

添加剂可以在蒸馏、纯化和/或分馏过程中通过直接注入到泵吸入口或通过套筒直接加入到单体流中。或者，添加剂可以添加到用于蒸馏、纯化和/或分馏的设备中。在一个非限制性实施方案中，添加剂可以以连续的方式注入到进料、回流和/或锅炉循环中，或者在替代实施方案中，添加剂可以约每0.5小时至约1小时注入。添加剂的有效量范围可以为约0.01ppm独立地至约10,000ppm，或者约1ppm独立地至约5000ppm，或约1ppm独立地至约1200ppm。

本发明将通过以下实施例进一步描述，这并不意味着限制本发明，而是进一步说明各个实施方式。

实施例1

进行胶质测试，其中使用标准的热感应胶质测试。300ppm的各阻聚剂在甲苯中新鲜的25％苯乙烯样品中测试。将样品加热至100℃ 4小时。加热后，将样品冷却到室温并在热氮气环境中蒸发。聚合物减少百分比由下式确定：

聚合物减少(％)＝[(空白样品-胶质)/空白样品]×100。

阻聚剂减少了至少99％的聚合物形成，结果列在下述表1中。

表1.使用不同醌类衍生物的胶质测试

样品	胶质(mg)	聚合物减少(％)
			空白样品	800	0
2，6BQ	2.3	99.7
			2，5BQ	1.5	99.8
3，5BQ	2.4	99.7

实施例2

在图1所指的阻聚剂存在下，对未抑制的苯乙烯样品进行动力学测试。图1的曲线图表明在一定时间内，存在或不存在单个阻聚剂条件下，聚合物形成百分比的比较。将20毫升新鲜制备的含有375ppm阻聚剂的苯乙烯单体脱气，并在100℃下加热。不加任何阻聚剂的20毫升新鲜制备的苯乙烯单体用作空白样品。在一定的时间内，将样品从热源移开。使样品冷却。通过添加30毫升甲醇使苯乙烯聚合物沉淀。将聚合物过滤、干燥和称重。基于下式计算聚合物形成的百分比：

％聚合物＝苯乙烯聚合物/苯乙烯的初始重量×100

如图1所示，与其中未添加苯醌的未抑制苯乙烯相比，苯醌减缓了聚合物的形成。3，5BQ在最长的时间量内减缓了苯乙烯聚合物的形成，其为约4小时。

实施例3

在图2所指的阻聚剂和聚合抑制剂存在下，对未抑制的苯乙烯样品进行动力学测试。图2的曲线图表明相对于在各阻聚剂存在的时间量聚合物形成的百分比。将20毫升新鲜制备的具有50ppm阻聚剂的苯乙烯样品脱气，并加热到100℃。在一定的时间段，将样品从热源移开并冷却。通过添加30毫升甲醇使苯乙烯聚合物沉淀。聚合物形成的百分比基于如实施例2所指的相同公式计算。如图2所示，与其中未添加阻聚剂的未抑制苯乙烯相比，苯醌减缓了聚合物的形成。

在前述说明书中，本发明已经参照其具体实施方案来描述，并在提供的用于通过将有效量的添加剂引入到单体中来至少部分地抑制单体聚合的方法和组合物中已被描述为有效的。然而，显然可以对其做出各种修改和改变，而不背离所附权利要求书中所阐述的本发明的更广泛的范围。因此，说明书被认为是说明性的而不是限制性的。例如，落入权利要求参数范围内的具体的单体、阻聚剂、聚合抑制剂和溶剂，和具体的比例或剂量，但没有在特定的组合物或方法中具体识别或尝试，预期处于本发明的范围之内。

本发明可以适当地包括所公开的要素、由其组成或者基本上由其组成，并且可以在缺少未公开的元素的情况下实施。例如，该方法可以由或基本上由通过将有效量添加剂引入到单体中来抑制单体聚合组成，其中添加剂至少包含具有化学式(A)的第一化合物。组合物可以是由或基本上由可聚合单体以及在其中的添加剂组成，所述添加剂用于在单体流中至少部分地抑制单体聚合，其中添加剂至少包含通式(A)的第一化合物。

如在整个权利要求书中所用的，词语“包括”和“包含”分别被解释为“包括但不限于”和“包含但不限于”。

Claims

1.抑制苯乙烯单体聚合的方法，其包括

将有效量的添加剂引入到苯乙烯单体中以降低聚合速率，和

加热该添加剂和该苯乙烯单体；

其中该添加剂选自3,5-二叔丁基-1,2-苯醌(3,5BQ)、2,6-二叔丁基-1,4-苯醌(2,6BQ)和/或2,5-二叔丁基-1,4-苯醌(2,5BQ)；和其中该添加剂的有效量范围为300ppm至10,000ppm。