JP5424613B2

JP5424613B2 - オレフィン系不飽和モノマーを安定化する方法

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Publication number: JP5424613B2
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Inventors: ヴァイラーシュテファニー; ジェームズフィリップ; エアペルディンガーオリヴァー; ノイマンマンフレート; クラウスハールフランク
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Description

本発明は、オレフィン系不飽和モノマーを生産中、精製中および貯蔵中に安定化するのに適している安定剤組成物および該安定剤組成物に対して相応する方法に関する。

オレフィン系不飽和モノマー、例えばエテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、アクロレイン、アクリルニトリルまたはビニル置換された芳香族化合物の製造中に、このオレフィン系不飽和モノマーは、多数の精製処理工程、例えば蒸留または抽出に掛けられ、望ましくない副生成物または不純物が除去される。殊に、生産処理工程および蒸留処理工程は、高められた温度で実施される。

従って、オレフィン系不飽和モノマーは、既に製造工程および／または精製工程中に意図しない重合傾向を有する。重合の危険は、全ての上記モノマーの場合に特に高められた温度で存在する。しかし、前記オレフィン系不飽和モノマーの幾つか、例えばブタジエンは、既に貯蔵中または輸送の際に自然発生的な、多くの場合に強力な発熱性の、したがって危険性のある重合傾向も有する。

しかし、生産中および精製中のオレフィン系不飽和モノマーの早期の忍び寄る重合も望ましくない。一面で、反応器中および塔中でポリマーの堆積を生じ、他面、使用可能なモノマーの量の減少を生じる。ポリマーの堆積は、なかんずく個々の装置構造部材中での減少された熱伝達、ひいては減少された生産性をまねきうる。

更に、装置構造部材、例えばフィルターは、望ましくないポリマーで覆われかつ閉塞されうる。これは、装置の清浄化を実施するため、生産の予定外の中断を結果として生じる。全ての故障は、必然的に修復費および清浄化費を伴ない、他面、停止状態は、生産中止をまねき、したがって常に、このような停止状態を回避させるかまたはこのような停止状態の数をできるだけ最少にすることが試みられている。

従って、オレフィン系不飽和モノマーには、一般に製造工程中に、重合抑制剤とも呼称されるかまたは重合遅延剤（リターダ）とも呼称される添加剤が添加される。重合抑制剤は、名称から既に判るように、望ましくない重合を完全に阻止する状態にある。

しかし、重合抑制剤は、急速に消費され、したがってこの場合には、ポリマー含量は、短時間で添加剤が添加されていない場合と同様に強く上昇する。これとは異なり、重合遅延剤は、重合を完全に阻止するのではなく、重合の速度を落とすだけである。この場合、この重合遅延剤は、重合抑制剤よりも本質的に緩徐に消費される。

これら２種類の重合抑制は、モノマー製造の際に存在理由を証明するものである。新しい重合抑制剤を絶えず供給する場合には、故障なしに進行する生産工程中に重合含量が極めて低い水準に維持されうるかまたは重合が完全に阻止されうることを達成することができる。これとは異なり、重合遅延剤は、添加剤の供給を中止した場合には極めて重要である。それというのも、この重合遅延剤は、当該重合遅延剤の長い作用によって、重合抑制剤が長時間消費される場合に強く重合をなおも阻止するからである。一般に、これら２種類の添加剤は、互いに組み合わせて使用される。

しばしば刊行物中に記載されている重合抑制剤は、例えば所謂安定性のフリーニトロキシルラジカル、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）またはその誘導体である。重合遅延剤として、一般にニトロ芳香族化合物、例えば２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール（ＤＮＰ）または４．６−ジニトロ−オルト−クレゾール（ＤＮＯＣ）が使用される。ニトロ芳香族化合物は、良好なリターダ特性を示すが、しかし、重大な欠点も有している。即ち、このニトロ芳香族化合物は、一般に強い毒性を有し、発癌性、突然変異誘発性および／または再生毒性の性質を有している。従って、このニトロ芳香族化合物の使用は、使用者には高度な安全予防対策に相応させることが要求される。更に、ニトロ芳香族化合物含有残留物を燃焼させる場合には、蒸留塔は、環境に有害なＮＯ_xガスを放出しなくなる。このことも、できるだけ回避されうるように試みられている。

ビニル系不飽和化合物を製造する際に重合を回避させるために、上記物質種と共に、使用されてよい数多くの他の刊行物に公知の添加剤、例えばＣニトロソ化合物および／またはＮニトロソ化合物、ヒドロキシルアミンおよびオキシムが存在する。全ての前記物質種は、ニトロ芳香族化合物と同様に、望ましくない窒素原子のかなり高い含量を有し、この場合この窒素原子は、蒸留残留物の後の燃焼工程でＮＯ_xとして発生しうる。

前記の望ましくない重合を回避させるためのもう１つの公知の物質種は、構造式Ｉ:

で示されるキノンメチドである。

スチレンを重合抑制するための前記物質種の使用は、Bacha他、米国特許第４００３８００号明細書中ならびに米国特許第４０４０９１１号明細書中に記載されており、この場合タイプＲ'''およびＲ''''の置換基は、水素、アルキル基、シクロアルキル基または場合によってはアルキル置換されたフェニル基であってよい。

また、欧州特許第０７３７６５９号明細書および欧州特許第０７３７６６０号明細書には、モノマーを安定化するためのキノンメチドが記載されており、この場合欧州特許第０７３７６５９号明細書中で使用されたキノンメチドは、水素をタイプＲ'''の置換基としておよび場合によっては他の置換基を有していてよいアリール基またはヘテロアリール基をタイプＲ''''の置換基として有する。

これとは異なり、欧州特許第０７３７６６０号明細書には、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＮＲＲおよび−ＰＯ（ＯＲ）₂から選択されたタイプＲ''''の置換基を有するキノンメチドを使用することが記載されており、この場合Ｒは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基またはアリール基であってよい。また、欧州特許第０７３７６６０号明細書には、強い電子吸引性置換基を有する前記キノンメチドをニトロキシルラジカルと組合せて使用することが記載されている。

キノンメチドを重合抑制のための別の公知の添加剤と組合せて使用することは、若干の特許刊行物に記載されている。Ｒ'''が水素でありかつＲ''''が場合によっては置換されていてよいアリール基であるようなキノンメチドは、ＷＯ９９／４８８９６およびＵＳ２００５／００２７１５０中にヒドロキシルアミンと組み合わせることが記載されている。これに対して、ＵＳ２００６／００２００８９には、前記キノンメチドを４−第三ブチルカテコールと組み合わせることが記載されている。Ｒ'''が水素でありかつＲ''''が水素、アルキル基またはアリール基であるキノンメチドを、ヒドロキシルアミンおよびカテコール誘導体と組み合わせることは、EidinによるＵＳ２００４／００３４２４７中に記載されている。その上、Nakajima等は、重合抑制のために、スルホン酸およびＲ'''が水素でありかつＲ''''が場合によっては置換されていてよいフェニル基であるキノンメチドを記載しており、この場合には、付加的になお安定した遊離ニトロキシルラジカルが使用されてもよい。

重合を抑制するための添加剤の組成は、ＷＯ０１／４０４０４Ａ１に記載されている。この特許刊行物中には、水素供与体または電子受容体とニトロキシルラジカルとからなる組成物が記載されており、この場合電子受容体としてキノンメチドを考えることもできる。

Ｍａ他は、ＵＳ２００６／０２８３６９９中に少なくとも１つのニトロソ化合物を重合抑制剤として有する重合抑制剤組成物を記載している。この重合抑制剤組成物は、なかんずくニトロキシルラジカルならびにキノンメチドを有していてもよい。

少なくとも１つのＣニトロソアニリンとキノンメチドとなかんずくキノンアルキド、ニトロキシル化合物から選択された少なくとも１つの化合物とからなる重合抑制剤組成物は、Benage他によるＷＯ０２／３３０２５Ａ２中に記載されている。
米国特許第４００３８００号明細書米国特許第４０４０９１１号明細書欧州特許第０７３７６５９号明細書欧州特許第０７３７６６０号明細書ＷＯ９９／４８８９６ＵＳ２００５／００２７１５０ＵＳ２００６／００２００８９ＵＳ２００４／００３４２４７ＵＳ２００６／０２８３６９９ＷＯ０２／３３０２５Ａ２

本発明の課題は、公知技術水準と比較して減少された毒性を有するオレフィン系不飽和モノマーのための安定剤組成物を提供することであった。殊に、現在しばしば使用されるニトロ芳香族化合物と比較して減少された毒性を有するが、しかし、同時に公知技術水準に記載のリターダと少なくとも比較可能なリターダ活性を有し、およびニトロキシルラジカルとの相乗効果を有することができるリターダが提供されるはずである。

意外なことに、構造式（ＩＩ）に記載の化合物は、オレフィン系不飽和モノマーのためのリターダとして適していることが見出された。即ち、構造式（ＩＩ）で示される化合物は、従来のリターダ２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）と比較して比較可能なリターダ活性を示す（実施例７および１０参照）。これは、公知技術水準でキノンメチドが重合抑制と関連して実際に記載されているので、全く驚異的なことであるが、しかし、タイプＸの置換基として強い電子吸引基を有する前記キノンメチドは、全くリターダ活性を有しない古典的な重合抑制剤である（実施例４〜６参照）。これとは異なり、また、キノンメチドの物質種の全ての化合物は、重合抑制に関連する作用を示さない（実施例２参照）。

従って、これとは異なり、構造式（II）で示されるキノンメチドは、ニトロキシルラジカルと組み合わせると、ニトロキシルラジカルと例えばＤＮＢＰのようなニトロ芳香族化合物との組合せ物と比較して安定剤組成物としての改善された作用を有する、驚くべきほど高い活性を有するリターダである（実施例１３〜１７参照）。その上、構造式（ＩＩ）で示されるキノンメチドとニトロキシルラジカルとからなる組合せ物は、個別の物質と比較して相乗効果を示す。

キノンメチドの構造のために、ニトロ芳香族化合物と比較して僅かな毒性を予想することができる。同様に、構造式（ＩＩ）で示される前記キノンメチドの使用によって、ＮＯ_x排ガスの放出は、ニトロ芳香族化合物をリターダとして使用する場合のＮＯ_x放出と比較して減少させることができる。

構造式（ＩＩ）で示されるキノンメチドの安定性は、全体的に非極性の溶剤中で与えられ、したがって前記キノンメチドを溶液として使用することは、簡単な取扱を可能にする。この場合、溶剤が必ずしも安定化すべきモノマーである必要がないことは、有利である。リターダの作用は、キノンメチドを別のよう在中に添加する場合にも損なわれない（実施例１０ａ〜１０ｃ参照）。

本発明の対象は、
それぞれ４〜２０個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の分枝鎖状および／または非分枝鎖状の閉環されたおよび／または開環された脂肪族または芳香族炭化水素、エーテルまたはエステル、またはメタノールから選択された溶剤（Ａ）および
構造式（ＩＩ）

〔式中、
Ｘは、ハロゲン、−Ｏ−Ｒ³または−Ｓ−Ｒ³であり、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、水素、それぞれ１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
この場合、タイプＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の置換基は、同一かまたは異なり、置換されているかまたは置換されていない〕で示される少なくとも１つのリターダ（Ｂ）を有するリターダ含有組成物（ＡＢ）がオレフィン系不飽和モノマーまたは少なくとも１つのオレフィン系不飽和モノマーを有するモノマー混合物に添加されることによって特徴付けられる、オレフィン系不飽和モノマーを安定化する方法である。

更に、本発明の対象は、モノマー組成物がオレフィン系不飽和モノマーに対して１０ｐｐｂ（ｍ／ｍ）〜１０００００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の構造式（ＩＩ）の少なくとも１つのリターダ（Ｂ）を有することによって特徴付けられるモノマー組成物である。

同様に、本発明の対象は、それぞれ４〜２０個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の分枝鎖状および／または非分枝鎖状の閉環されたおよび／または開環された脂肪族または芳香族炭化水素、エーテルまたはエステル、またはメタノールから選択された溶剤（Ａ）および
構造式（ＩＩ）の少なくとも１つのリターダ（Ｂ）を有する、リターダ含有組成物である。

オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための本発明による方法は、それぞれ４〜２０個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の分枝鎖状および／または非分枝鎖状の閉環されたおよび／または開環された脂肪族または芳香族炭化水素、エーテルまたはエステル、またはメタノールから選択された溶剤（Ａ）および
構造式（ＩＩ）

〔式中、
Ｘは、ハロゲン、−Ｏ−Ｒ₃または−Ｓ−Ｒ₃であり、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、水素、それぞれ１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
この場合、タイプＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の置換基は、同一かまたは異なり、置換されているかまたは置換されていない〕で示される少なくとも１つのリターダ（Ｂ）を有する、リターダ含有組成物（ＡＢ）が、オレフィン系不飽和モノマーまたは少なくとも１つのオレフィン系不飽和モノマーを有するモノマー混合物に添加されることによって特徴付けられている。

特に好ましくは、本発明による方法においては、
溶剤（Ａ）４５．０〜９９．９質量％および
リターダ（Ｂ）０．１〜５５．０質量％を有するリターダ含有組成物（ＡＢ）が使用されるが、しかし、特に有利には、
溶剤（Ａ）６０．０質量％および
リターダ（Ｂ）２．０〜４０．０質量％を有するリターダ含有組成物（ＡＢ）が使用される。

本発明による方法の場合には、一面でオレフィン系不飽和モノマーならびにリターダ（Ｂ）と相容性であり、望ましくない反応を生じる可能性がない適当な溶剤に注目することは、好ましい。

従って、本発明による方法において、溶剤（Ａ）として非極性の芳香族または脂肪族溶剤は、適している。このために、ベンゼン、それぞれ６〜１５個の炭素原子数を有する、１回または数回アルキル化された芳香族化合物、アルカン、シクロアルカン、エーテルまたはエステルから選択された溶剤（Ａ）は、好ましい。特に有利には、本発明による方法において、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンまたはスチレンが使用される。本発明による方法のもう１つの実施態様において、メタノールが使用されてもよい。従って、本発明による方法において、溶剤（Ａ）としてベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレンまたはメタノールが使用されてよい。本発明による方法において、適当な溶剤（Ａ）の混合物が使用されてよい。

本発明の範囲内で、リターダ（Ｂ）は、オレフィン系不飽和モノマーの重合の速度を著しく落とす状態にある化合物である。従って、リターダの添加を有するオレフィン系不飽和モノマーの場合に所定の時間内で形成されるポリマー量は、リターダの添加を有しないオレフィン系不飽和モノマーの場合に前記時間内で形成されるポリマー量より低い。

本発明による方法において、リターダとしては、有利に専ら構造式（ＩＩ）で示されるリターダが使用される。この場合、ニトロ芳香族化合物またはニトロソ芳香族化合物をリターダとして使用することは、回避される。殊に、タイプＸの置換基としてＯ−Ｒ₃基を有する構造式（ＩＩ）で示されるリターダ（Ｂ）が使用される。更に、本発明による方法において、殊にタイプＲ₁および／またはＲ₂の置換基としてメチル基または第三ブチル基を有する、構造式（ＩＩ）で示されるリターダ（Ｂ）が使用される。本発明による方法において、タイプＲ₃の置換基としてアルキル基またはアリール基は、適当であり、この場合アルキル基は、有利に１〜６個の炭素原子を有する。特に好ましくは、本発明による方法において、タイプＲ₃の置換基として１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、殊にメチル基またはエチル基を有するリターダ（Ｂ）が使用される。

殊に好ましくは、本発明による方法において、タイプＲ₁の置換基としてメチル基または第三ブチル基を有しかつタイプＲ₃の置換基として１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、殊にメチル基またはエチル基を有する、構造式（ＩＩ）で示されるリターダ（Ｂ）が使用される。

本発明による方法において、前記リターダ（Ｂ）の混合物が使用されてもよい。

本発明の範囲内で、オレフィン系不飽和モノマーは、少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有しかつ重合反応を生じる状態にある化合物である。

本発明による方法において、ビニル置換された芳香族化合物、例えばジビニルベンゼンまたはスチレン、置換されていてもよいし、置換されていなくともよいアルク−１−エンまたはアルカ−１，３−ジエン、例えばエテン、プロペンまたはプロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、（メタ）アクリレート、アクリルニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、クロロプレン、イソプレンから選択された、少なくとも１つのオレフィン系不飽和モノマーが使用される。好ましくは、エテン、プロペンまたはプロピレン、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼンまたはスチレンから選択されたオレフィン系不飽和モノマーが使用される。特に好ましくは、本発明による方法においてブタジエンまたはスチレンが使用される。

本発明による方法において、オレフィン系不飽和モノマーの化合物ならびに種々のオレフィン系不飽和モノマーの混合物が使用されてよい。

本発明による方法の場合、リターダ含有組成物（ＡＢ）は、特に溶液としてオレフィン系不飽和モノマーに添加される。

本発明による方法において、リターダ含有組成物（ＡＢ）と共に付加的に重合抑制剤含有組成物（ＣＤ）をモノマーまたはモノマー混合物に添加することは、好ましい。好ましくは、重合抑制剤含有組成物（ＣＤ）は、モノマーまたはモノマー混合物に添加され、この重合抑制剤含有組成物（ＣＤ）は、
４〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の分枝鎖状および／または非分枝鎖状の閉環されたおよび／または開環された脂肪族または芳香族炭化水素、それぞれ２〜２０個の炭素原子を有するアルコールまたはエーテル、但し、この場合前記エステルのアルキル基は、同様に２〜２０個の炭素原子を有するものとし、または水から選択された溶剤（Ｃ）および
構造式（ＩＶ）

〔式中、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｚは、＞ＣＲ₉Ｒ₁₀、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＣＨ−ＯＨ、＞ＣＨ−ＮＲ₉Ｒ₁₀、＞ＣＨ−Ｈａｌ、＞ＣＨ−ＯＲ₉、＞ＣＨ−ＣＯＯＲ₉、＞ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨＲ₉、

であり、
Ｒ₉、Ｒ₁₀は、水素、それぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｈａｌは、弗素、塩素、臭素または沃素であり、
ｍは、１〜４であり、
この場合、タイプＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀の置換基は、同一かまたは異なり、置換されているかまたは置換されていない〕で示される少なくとも１つの重合抑制剤（Ｄ）を有する。

特に有利には、本発明による方法において、重合抑制剤含有組成物（ＣＤ）が、モノマーに添加され、この重合抑制剤含有組成物（ＣＤ）は、
溶剤（Ｃ）３５．０〜９９．９質量％および
重合抑制剤（Ｄ）０．１〜６５．０質量％を有し、殊に有利には、
溶剤（Ｃ）４０．０〜９５．０質量％および
重合抑制剤（Ｄ）５．０〜６０．０質量％を有する組成物（ＣＤ）が添加される。

溶剤（Ｃ）としては、特にベンゼン、それぞれ６〜１５個の炭素原子数を有する、１回または数回アルキル化された芳香族化合物、アルカンまたはシクロアルカンから選択された溶剤が使用される。本発明による方法のもう１つの実施態様において、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールから選択されたアルコール、酢酸エチルエステル、ビニルアセテートおよびブチルアセテートから選択された酢酸アルキルエステル、または水は、溶剤（Ｃ）として使用されてもよい。この方法において種々の溶剤（Ｃ）からなる混合物を使用することを考えることもできる。

本発明の範囲内で、重合抑制剤（Ｄ）は、オレフィン系不飽和モノマーの重合を或る程度の時間殆んど完全に停止させる状態にある化合物である。従って、重合抑制剤なしのオレフィン系不飽和モノマーの場合に重合を生じる時間は、重合抑制剤を有するオレフィン系不飽和モノマーの場合時間よりも短い。

本発明による方法において、好ましくは、リターダ（Ｂ）と共に、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈がメチル基である、構造式（ＩＶ）で示される重合抑制剤（Ｄ）が使用される。特に好ましくは、本発明による方法において、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＡＡ−ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（オキソ−ＴＥＭＰＯ）、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈がメチル基でありかつＺが＞ＣＨ−ＯＲ₉であり、この場合Ｒ₉が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である構造式（ＩＶ）で示される化合物および／またはＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈がメチル基でありかつＺが

である構造式（ＩＶ）の化合物が使用される。

本発明による方法において、前記重合抑制剤（Ｄ）の混合物が使用されてもよい。

本発明による方法において、リターダ（Ｂ）および重合抑制剤（Ｄ）を互いに無関係に種々の溶剤中に溶解することは、可能である。しかし、リターダ（Ｂ）ならびに重合抑制剤（Ｄ）を同じ溶剤中に溶解することは、好ましい。２つの組成物（ＡＢ）および（ＣＤ）は、互いに別々に、場合によっては種々の計量供給速度でモノマーに添加されてよい。２つの組成物（ＡＢ）および（ＣＤ）は、最初に混合されてもよく、引続きモノマーに供給されてもよい。好ましくは、２つの組成物（ＡＢ）および（ＣＤ）は、互いに別々にモノマーに添加される。

この場合、組成物（ＡＢ）および（ＣＤ）は、処理中、例えば製造処理または精製処理中にオレフィン系不飽和モノマーに添加されてもよい。前記組成物は、公知技術水準の通常の方法により、不飽和モノマーまたはモノマー混合物に添加されてよい。好ましくは、前記組成物は、本発明による方法の場合に蒸留塔のそれぞれの供給流（供給原料流）または導出管中、熱交換器または蒸発器（"煮沸器"）の供給管および導出管中、または凝縮器の供給管および導出管中に添加されてよい。更に、本発明による方法において、前記組成物（ＡＢ）および場合によっては（ＣＤ）は、オレフィン系不飽和モノマーの貯蔵タンク中に添加されてよい。

リターダまたは重合抑制剤の"有効量"の概念は、本発明の範囲内でオレフィン系不飽和モノマーの早期の重合を減速させるかまたは阻止するのに必要とされる、リターダまたは重合抑制剤の量である。この有効量は、オレフィン系不飽和モノマーを貯蔵するかまたは取り扱う条件に依存する。例えば、よりいっそう高い温度および汚染物のよりいっそう高い濃度を基礎とする不飽和モノマーの蒸留の場合には、モノマーを貯蔵した場合よりも高い量のリターダまたは重合抑制剤が必要とされる。

好ましくは、本発明による方法の場合、オレフィン系不飽和モノマーまたはモノマー混合物には、オレフィン系不飽和モノマーに対して総和で１００ｐｐｂ（ｍ／ｍ）〜１０００００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、特に有利に１ｐｐｍ（ｍ／ｍ）〜１００００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、殊に有利に１０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）〜２５００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）のリターダ（Ｂ）および重合抑制剤（Ｄ）が混入される。

本発明によるモノマー組成物は、このモノマー組成物がオレフィン系不飽和モノマーに対して１０ｐｐｂ（ｍ／ｍ）〜１０００００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の構造式（ＩＩ）

〔式中、
Ｘは、ハロゲン、−Ｏ−Ｒ₃または−Ｓ−Ｒ₃であり、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、水素、それぞれ１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
この場合、タイプＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の置換基は、同一かまたは異なり、置換されているかまたは置換されていない〕で示される少なくとも１つのリターダ（Ｂ）を有することによって特徴付けられている。

特に好ましくは、本発明によるモノマー組成物は、リターダ（Ｂ）を１ｐｐｍ（ｍ／ｍ）〜１００００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、特に有利に１０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）〜２５００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）有する。

本発明によるモノマー組成物は、リターダとして、有利に専ら構造式（ＩＩ）で示されるリターダを有する。この場合、リターダとしてのニトロ芳香族化合物またはニトロソ芳香族化合物は不用である。

本発明による組成物は、殊にタイプＸの置換基としてＯ−Ｒ₃基を有する構造式（ＩＩ）で示されるリターダ（Ｂ）を有する。更に、本発明によるモノマー組成物は、タイプＲ₁および／またはＲ₂の置換基としてメチル基または第三ブチル基を有する、構造式（ＩＩ）で示されるリターダ（Ｂ）を有することができる。タイプＲ₃の置換基としてアルキル基またはアリール基は、適当であり、この場合アルキル基は、有利に１〜６個の炭素原子を有する。特に好ましくは、本発明によるモノマー組成物は、タイプＲ₃の置換基として１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、殊にメチル基またはエチル基を有するリターダ（Ｂ）を有する。

殊に好ましくは、本発明によるモノマー組成物は、タイプＲ₁およびタイプＲ₂の置換基としてメチル基または第三ブチル基を有しかつタイプＲ₃の置換基として１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、殊にメチル基またはエチル基を有する、構造式（ＩＩ）で示されるリターダ（Ｂ）を有する。

本発明によるモノマー組成物は、前記リターダ（Ｂ）の混合物を有していてもよい。

特に、本発明によるモノマー組成物は、ビニル置換された芳香族化合物、例えばジビニルベンゼンまたはスチレン、置換されていてもよいし、置換されていなくともよいアルク−１−エンまたはアルカ−１，３−ジエン、例えばエテン、プロペンまたはプロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、（メタ）アクリレート、アクリルニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、クロロプレン、イソプレンから選択された、少なくとも１つのオレフィン系不飽和モノマーを有する。好ましくは、エテン、プロペンまたはプロピレン、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼンまたはスチレンから選択されたオレフィン系不飽和モノマーを有する。特に有利には、本発明によるモノマー組成物は、ブタジエンまたはスチレンを有する。

本発明によるモノマー組成物は、オレフィン系不飽和モノマーの化合物ならびに種々のオレフィン系不飽和モノマーの混合物を有することができる。

本発明によるモノマー組成物がリターダ（Ｂ）と共になお構造式（ＩＶ）で示される重合抑制剤（Ｄ）を有することは、好ましい。有利には、前記モノマー組成物は、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈がメチル基であるような構造式（ＩＶ）で示される重合抑制剤（Ｄ）を有する。特に好ましくは、本発明によるモノマー組成物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＡＡ−ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（オキソ−ＴＥＭＰＯ）、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈がメチル基でありかつＺが＞ＣＨ−ＯＲ₉であり、この場合Ｒ₉が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である構造式（ＩＶ）で示される化合物および／またはＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈がメチル基でありかつＺが

である構造式（ＩＶ）の化合物を重合抑制剤（Ｄ）として有する。

即ち、本発明によるモノマー組成物は、前記重合抑制剤（Ｄ）の混合物を有することもできる。

好ましくは、本発明によるモノマー組成物は、オレフィン系不飽和モノマーに対して総和で１０ｐｐｂ（ｍ／ｍ）〜１０００００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、特に有利に１ｐｐｍ（ｍ／ｍ）〜１００００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、殊に有利に１０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）〜２５００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）のリターダ（Ｂ）および重合抑制剤（Ｄ）を有する。

本発明によるリターダ含有組成物は、当該リターダ含有組成物が
それぞれ４〜２０個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の分枝鎖状および／または非分枝鎖状の閉環されたおよび／または開環された脂肪族または芳香族炭化水素、エーテルまたはエステル、またはメタノールから選択された溶剤（Ａ）および
構造式（ＩＩ）

好ましくは、本発明によるリターダ含有組成物は、
溶剤（Ａ）４５．０〜９９．９質量％および
リターダ（Ｂ）０．１〜５５．０質量％を有するが、しかし、特に有利には、本発明によるリターダ含有組成物は、
溶剤（Ａ）６０．０〜９８．０質量％および
リターダ（Ｂ）２．０〜４０．０質量％を有する。

本発明によるリターダ含有組成物の場合には、一面で当該リターダ含有組成物が重合抑制に使用されることに対してオレフィン系不飽和モノマーならびにリターダ（Ｂ）と相容性であり、望ましくない反応を生じる可能性がない適当な溶剤に注目することは、好ましい。

従って、本発明によるリターダ含有組成物に対して、溶剤（Ａ）として非極性の芳香族または脂肪族溶剤は、適している。このためには、ベンゼン、１回または数回アルキル化された芳香族化合物、ならびにそれぞれ６〜１５の炭素原子数を有するアルカン、シクロアルカン、エーテルまたはエステルから選択された溶剤は、好ましい。特に好ましくは、本発明によるリターダ含有組成物は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンまたはスチレンを有する。本発明によるリターダ含有組成物のもう１つの実施態様において、このリターダ含有組成物は、メタノールを溶剤（Ａ）として有することができる。従って、本発明によるリターダ含有組成物は、溶剤（Ａ）としてベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレンまたはメタノールを有することができる。本発明によるリターダ含有組成物は、適当な溶剤（Ａ）の混合物を有していてもよい。

本発明によるリターダ含有組成物は、リターダとして、有利に専ら構造式（ＩＩ）で示されるリターダを有する。この場合、リターダとしてのニトロ芳香族化合物またはニトロソ芳香族化合物は不用である。

本発明によるリターダ含有組成物は、殊にタイプＸの置換基としてＯ−Ｒ₃基を有する構造式（ＩＩ）で示されるリターダ（Ｂ）を有することができる。更に、本発明によるリターダ含有組成物は、殊にタイプＲ₁および／またはＲ₂の置換基としてメチル基または第三ブチル基を有する、構造式（ＩＩ）で示されるリターダ（Ｂ）を有する。タイプＲ₃の置換基としてアルキル基またはアリール基は、適当であり、この場合アルキル基は、有利に１〜６個の炭素原子を有する。特に好ましくは、本発明によるリターダ含有組成物は、タイプＲ₃の置換基として１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、殊にメチル基またはエチル基を有するリターダ（Ｂ）を有する。

殊に好ましくは、本発明によるリターダ含有組成物は、タイプＲ₁およびタイプＲ₂の置換基としてメチル基または第三ブチル基を有しかつタイプＲ₃の置換基として１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、殊にメチル基またはエチル基を有する、構造式（ＩＩ）で示されるリターダ（Ｂ）を有する。

本発明によるリターダ含有組成物は、種々の前記リターダ（Ｂ）の混合物を有していてもよい。

次の実施例は、本発明による方法を詳説するが、但し、本発明はこの実施例に制限されるものではない。

実施例１〜１０
商業的に入手可能なスチレンから９５ミリバールの減圧および７５℃の塔底温度で不活性の窒素雰囲気中で安定剤の第三ブチル−１，２−ヒドロキシベンゼン（ＴＢＣ）を取り除いた。温度計、還流冷却器、隔壁およびＫＰＧ攪拌機を備えた四口フラスコからなる試験装置を、原則的に窒素で洗浄し、酸素不含の雰囲気を得る。安定化されていないスチレン３００ｇを三口フラスコ中に供給し、第１表に記載の添加剤１００ｐｐｍを添加する。添加剤を純粋物質（実施例２〜１０）または溶液（実施例１０ａ〜１０ｃ）として添加する。スチレン溶液中へのガラスフリットを介する不断の窒素供給によって、不活性の窒素雰囲気を全試験時間に亘って保証する。スチレン溶液を強力に攪拌する。実験の開始時に、フラスコを１１０℃に予熱した油浴中に、安定化されたスチレン溶液が完全に浸漬されるまで浸漬する。加熱した油浴中への三口フラスコの浸漬後、規則的な間隔でスチレン溶液約３ｇを隔壁を介して取り出し、正確に計量し、およびメタノール５０ｍｌ中に供給する。メタノール混合物を室温で半時間攪拌する。メタノールは、試験中に形成されたポリスチレンの沈殿物を生じる。

この沈殿物を濾過によってガラスフィルターるつぼを介して分離する。フィルター残留物をメタノール２０ｍｌで洗浄し、引続き１１０℃で少なくとも５時間乾燥させる。

次に、ガラスフィルターるつぼ中に残留するポリスチレンを計量する。算出された値および計量された量から、ポリマーの百分率での含量を算出する。このポリマー含量を反応時間に対してプロットする。得られた経過曲線から、添加剤が重合抑制剤として作用するか、またはリターダとして作用するかを確認することができる。典型的な経過曲線は、図１中に図示されている。２質量％のポリマー含量が形成された時間ならびに１８０分後のポリマー含量は、前記曲線から算出される。結果は、表１の中に示されている。

実施例１１〜１８
実施例１１〜１８を実施例１〜１０と同様に実施するが、しかし、実施例１４〜１８では、添加剤混合物を添加した。結果は、第２表中に示されている。

実施例１９〜２５
ＤＴＢＭｅＯＱＭそれぞれ２５０ｍｇから第３表に記載の溶剤中で飽和溶液を製造する。引続き、ＤＴＢＭｅＯＱＭの含量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定する。溶剤含量をそれぞれ算出する。この溶液を室温で１週間貯蔵し、引続き再びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析する。結果は、第３表中に示されている。

実施例中で使用された溶剤およびモノマー、例えばスチレン、エチルベンゼン、メタノール、キシレン、ヘプタン、ｎ−ブタノール、アセトンまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、ならびに添加剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、オキソ−ＴＥＭＰＯおよびＤＮＢＰを、Sigma Aldrich社またはMerck社から購入した。これとは異なり、実施例３の添加剤をAcros社から購入した。更に、使用される添加剤を次の刊行物の一覧から得た：
Synthetic Communication 2000, 30 (15), 第2825頁以降（実施例２、４、５および６の添加剤）、Synthetic Communication 1976, 6 (4), 第305頁以降（実施例８の添加剤）、J. Org. Chem. 2002, 67, 第125頁以降（実施例９および１０の添加剤）。

ポリマー含量を反応時間に対してプロットして得られた経過曲線を示す略図

Claims

オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための方法において、
芳香族炭化水素またはメタノールから選択された溶剤（Ａ）および
構造式（ＩＩ）

〔式中、
Ｘは、−Ｏ−Ｒ₃ であり、
Ｒ ₁ および／またはＲ ₂ は、メチル基または第三ブチル基であり、
Ｒ ₃は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
この場合、タイプＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の置換基は、同一かまたは異なり、置換されているかまたは置換されていない〕で示される少なくとも１つのリターダ（Ｂ）を有する、リターダ含有組成物（ＡＢ）を、オレフィン系不飽和モノマーまたは少なくとも１つのオレフィン系不飽和モノマーを有するモノマー混合物に添加することを特徴とする、オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための方法。
溶剤（Ａ）４５．０〜９９．９質量％および
リターダ（Ｂ）０．１〜５５．０質量％
を有するリターダ含有組成物（ＡＢ）を使用する、請求項１記載の方法。
溶剤（Ａ）６０．０〜９８．０質量％および
リターダ（Ｂ）２．０〜４０．０質量％
を有するリターダ含有組成物（ＡＢ）を使用する、請求項２記載の方法。
溶剤（Ａ）としてベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレンまたはメタノールを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
タイプＲ₃の置換基としてプロピル基、エチル基またはメチル基を有する構造式（ＩＩ）で示されるリターダ（Ｂ）を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
リターダ含有組成物（ＡＢ）と共に、付加的に重合抑制剤含有組成物（ＣＤ）は、モノマーまたはモノマー混合物に添加され、この重合抑制剤含有組成物（ＣＤ）は、
４〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の分枝鎖状および／または非分枝鎖状の閉環されたおよび／または開環された脂肪族または芳香族炭化水素、またはそれぞれ２〜２０個の炭素原子を有するアルコールまたはエーテルまたは酢酸アルキルエステル、但し、この場合前記エステルのアルキル基は、同様に２〜２０個の炭素原子を有するものとし、または水から選択された溶剤（Ｃ）および
構造式（ＩＶ）

〔式中、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｚは、＞ＣＲ₉Ｒ₁₀、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＣＨ−ＯＨ、＞ＣＨ−ＮＲ₉Ｒ₁₀、＞ＣＨ−Ｈａｌ、＞ＣＨ−ＯＲ₉、＞ＣＨ−ＣＯＯＲ₉、＞ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨＲ₉、

であり、
Ｒ₉、Ｒ₁₀は、水素、それぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｈａｌは、弗素、塩素、臭素または沃素であり、
ｍは、１〜４であり、
この場合、タイプＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀の置換基は、同一かまたは異なり、置換されているかまたは置換されていない〕で示される少なくとも１つの重合抑制剤（Ｄ）を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
重合抑制剤（Ｄ）として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＡＡ−ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（オキソ−ＴＥＭＰＯ）、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈がメチル基でありかつＺが＞ＣＨ−ＯＲ₉であり、この場合Ｒ₉が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である構造式（ＩＶ）の化合物および／またはＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈がメチル基でありかつＺが

である構造式（ＩＶ）の化合物が使用される、請求項６記載の方法。
２つの組成物（ＡＢ）および（ＣＤ）を、互いに別々にモノマーに添加する、請求項６または７記載の方法。
モノマーとしてビニル置換された芳香族化合物、置換されていてもよいし、置換されていなくともよいアルカ−１−エンまたはアルカ−１，３−ジエンを使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
モノマーとしてブタジエンまたはスチレンを使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
モノマー組成物が、オレフィン系不飽和モノマーに対して１０ｐｐｂ（ｍ／ｍ）〜１０００００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の構造式（ＩＩ）

〔式中、
Ｘは、−Ｏ−Ｒ₃ であり、
Ｒ ₁ および／またはＲ ₂ はメチル基または第三ブチル基であり、
Ｒ₃は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
この場合、タイプＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の置換基は、同一かまたは異なり、置換されているかまたは置換されていない〕で示される少なくとも１つのリターダ（Ｂ）を有することを特徴する、モノマー組成物。
構造式（ＩＩ）で示されるリターダ（Ｂ）がタイプＲ ₃ の置換基としてプロピル基、エチル基またはメチル基を有している、請求項１１に記載のモノマー組成物。
オレフィン系不飽和モノマーを安定化するためのリターダ含有組成物が、
芳香族炭化水素またはメタノールから選択された溶剤（Ａ）および
構造式（ＩＩ）

〔式中、
Ｘは、−Ｏ−Ｒ₃ であり、
Ｒ ₁ および／またはＲ ₂ は、メチル基または第三ブチル基であり、
Ｒ₃は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
この場合、タイプＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の置換基は、同一かまたは異なり、置換されているかまたは置換されていない〕で示される少なくとも１つのリターダ（Ｂ）を有することを特徴とする、リターダ含有組成物。
溶剤（Ａ）がベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレンまたはメタノールである、請求項１３に記載のリターダ含有組成物。
構造式（ＩＩ）で示されるリターダ（Ｂ）がタイプＲ ₃ の置換基としてプロピル基、エチル基またはメチル基を有している、請求項１３または１４に記載のリターダ含有組成物。