KR20090045871A - 올레핀계 불포화 단량체의 안정화 방법 - Google Patents

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KR20090045871A
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Abstract

본 발명은 지연제로서 퀴논 메티드 및 용매를 포함하는 지연제-함유 조성물을 올레핀계 불포화 단량체 또는 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 첨가하는 올레핀계 불포화 단량체의 안정화 방법, 및 그로부터 생성된 단량체 조성물에 관한 것이다.
올레핀계 불포화 단량체, 지연제, 중합 억제제, 퀴논 메티드

Description

올레핀계 불포화 단량체의 안정화 방법{PROCESS FOR STABILIZING OLEFINICALLY UNSATURATED MONOMERS}
본 발명은 생산, 정제 및 보관 도중에 올레핀계 불포화 단량체를 안정화시키기에 적합한 안정화제 조성물 및 그러한 목적에 상응하는 방법에 관한 것이다.
올레핀계 불포화 단량체, 예를 들어, 에텐, 부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, 아크롤레인, 아크릴로니트릴 또는 비닐-치환된 방향족의 제조 도중에는, 원하지 않는 부산물 또는 불순물을 제거하기 위하여 이들 올레핀계 불포화 단량체들을 예를 들어, 증류 또는 추출과 같은 다수의 정제 공정 단계를 거치도록 한다. 특히 생산 및 증류 공정 단계는 승온에서 실시한다.
따라서, 올레핀계 불포화 단량체는 제조 및/또는 정제 공정 중과 같은 초기에, 원하지 않는 중합이 일어나는 경향이 있다. 중합의 위험은 - 특히 승온에서 - 모든 상술한 단량체에 존재한다. 그러나, 이들 올레핀계 불포화 단량체 중 일부, 예를 들어, 부타디엔은 보관 도중이나 운송 과정에서도 자발적이고, 통상 강한 발열을 나타내기 때문에 위험한 중합을 일으키는 경향이 있다.
그러나, 생산 및 정제 도중에 일어나는 올레핀계 불포화 단량체의 비교적 느린 중합 역시 원치 않는 것이다. 첫째로, 이는 반응기 및 컬럼에 중합체의 축적을 일으키며, 둘째로, 사용가능한 단량체 양을 감소시킨다. 중합체 축적은 다른 결과들 중에서도 특히, 개별적인 공장 부품에서의 열 전달 감소로 이어질 수 있고, 따라서, 생산성 감소로 이어질 수 있다.
또한, 플랜트 부속, 예를 들어, 필터가 원하지 않는 중합체로 덮이고 막힐 수 있다. 이는 플랜트의 세척을 실시할 수 있도록 하기 위해, 계획에 없이 생산을 방해해야 하는 결과를 발생시킨다. 모든 중단(shutdown)은 일단 수리 및 세척 비용을 발생시키고, 둘째로 생산 손실도 야기하므로, 항상 이를 피하거나 가능한 그 횟수를 최소화하도록 하여야 한다.
결과적으로, 제조 공정 도중과 같은 초기에 중합 억제제 또는 지연제로 불리우는 첨가제를 올레핀계 불포화 단량체에 첨가하는 것이 일반적이다. 중합 억제제는, 실제로 그 명칭이 말하듯이, 원하지 않는 중합을 완전히 방지할 수 있다. 그러나, 중합 억제제는 빠르게 소모되므로, 단시간 내에 첨가제가 전혀 첨가된 적이 없는 것처럼 중함체 함량이 현저하게 높아진다. 반면, 중합 지연제는 중합을 완전히 방지할 수는 없지만 느려지게 한다. 동시에, 중합 지연제는 중합 억제제보다 훨씬 천천히 소모된다.
단량체 생산시 두 가지 종류의 중합 억제가 공존할 수도 있다. 신선한 중합 억제제를 일정하게 공급하면, 생산 공정이 방해 없이 진행되면서 중합량이 매우 낮은 수준으로 유지되거나 중합이 완전히 방지될 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 반 면, 중합 지연제는 첨가제 공급이 중단되는 경우에 매우 중요한데, 이는 중합 지연제의 활성이 더 길기 때문에 중합 억제제가 이미 오래전에 다 소모된 경우에도 여전히 상당량의 중합을 방지하기 때문이다. 일반적으로, 두 종류의 첨가제를 서로 조합하여 사용한다.
문헌에 종종 기재되는 중합 억제제는 예를 들어, 소위 안정적인 자유 니트록실 라디칼, 예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 (TEMPO) 또는 그의 유도체이다. 사용되는 중합 지연제는 일반적으로 질소방향족, 예를 들어, 2,4-디니트로-6-sec-부틸페놀 (DNBP), 2,4-디니트로페놀 (DNP) 또는 4,6-디니트로-오르쏘-크레솔 (DNOC)이다. 질소방향족은 우수한 지연제 특성을 나타내지만, 심각한 단점들도 가지고 있다. 예를 들어, 이들은 일반적으로 독성이 높으며, 발암성, 돌연변이유발성 및/또는 생식-유독성 특성을 가진다. 따라서, 이들 질소방향족을 사용하는 경우, 사용자 측에서 그 상응하는 높은 수준의 안전 상 주의가 필요하다. 또한, 증류 컬럼의 질소방향족-함유 잔류물의 소각이 일어날 경우, 환경에 유해한 NOx 기체가 방출된다. 이 역시 가능한 피하도록 해야한다.
상술한 물질 군 외에도, 비닐계 불포화 화합물의 제조시 중합을 방지하기 위하여, 문헌으로부터 알려지고 사용될 수 있는 많은 추가적인 첨가제, 예를 들어, C- 및/또는 N-니트로소 화합물, 히드록실아민 및 옥심이 존재한다. 이들 물질 군 모두는 질소방향족과 마찬가지로, 이후 증류 잔류물의 소각 공정에서 NOx로서 방출될 수 있는, 원하지 않는 질소 원자를 꽤 높은 비율로 가진다.
이러한 원하지 않는 중합을 방지하기 위한 추가적인 공지된 물질 군은 하기 화학식 1의 퀴논 메티드(quinone methide) 군이다.
Figure 112008075850018-PAT00001
이 물질 군을 스티렌의 중합 억제에 사용하는 것이 바차 등 (Bacha et al.)에 의해 미국 특허 제4,003,800호 및 동 제4,040,911호에 기재되어 있고, 여기서, R"' 및 R"" 치환기는 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 임의로 알킬-치환된 페닐기일 수 있다.
유럽 특허 제0 737 659호 및 동 제0 737 660호도 단량체의 안정화를 위한 퀴논 메티드를 기재하고 있는데, 유럽 특허 제0 737 659호에서 사용된 퀴논 메티드는 R"' 치환기로서 수소를 가지고, R"" 치환기로서 임의로는 추가적인 치환기를 가질 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기를 가진다. 반면, 유럽 특허 제0 737 660호에서는, R"" 치환기가 -CN. -COOR, -COR, -OCOR, -CONRR 및 -PO(OR)2 (여기서, R은 수소, 알킬, 시클로알킬, 페닐 또는 아릴기일 수 있음)로부터 선택되는 퀴논 메티르의 사용을 기재하고 있다. 또한, 유럽 특허 제0 737 660호에는, 강한 전자-당김(withdrawing) 치환기를 가지는 이러한 퀴논 메티드를 니트록실 라디칼과 조합하여 사용하는 것도 기재되어 있다.
중합 억제를 위해 퀴논 메티드를 다른 공지된 첨가제와 조합하여 사용하는 것은 몇몇 특허 문헌에 기재되어 있다. R"'이 수소이고, R""가 임의로 치환될 수도 있는 아릴기인 퀴논 메티드와 히드록실아민의 조합은 WO 99/48896 및 US 2005/0027150에 기재되어 있다. 반면, US 2006/0020089는 4-tert-부틸카테콜과 조합된 이들 퀴논 메티드를 기재하고 있다. R"'이 수소이고, R""이 수소이거나 알킬 또는 아릴기인 퀴논 메티드와 히드록실아민 및 카테콜 유도체의 조합은, 엘딘(Eldin)에 의해 US 2004/0034247에 기재되어 있다. 또한, 나까지마 등(Nakajima et al.)은 중합을 억제하기 위한, R"'이 수소이고 R""이 임의로 치환될 수 있는 페닐기인 퀴논 메티드 및 술폰산을 기재하였고, 추가로 안정적인 자유 니트록실 라디칼을 사용할 수도 있다.
중합을 억제하기 위한 첨가제의 조성물은 WO 01/40404 A1에 기재되어 있다. 상기 문헌은 수소 공여체 또는 전자 수용체 및 니트록실 라디칼로 이루어진 조성물을 기재하고 있으며, 이에 대해 고려할 수 있는 전자 수용체로서 퀴논 메티드가 포함된다.
US 2006/0283699에서 마 등(Ma et al.)은 1종 이상의 니트로소 화합물을 중합 억제제로서 포함하는 중합 억제제 조성물을 기재하고 있다. 이 중합 억제제 조성물은 다른 물질 중에서도 니트록실 라디칼 및 퀴논 메티드를 포함할 수 있다.
WO 02/33025 A2에서 베나쥐 등(Benage et al.)은 1종 이상의 C-니트로소아닐린 및 퀴논 이민 옥시드; 및 퀴논 알카이드, 니트록실 화합물을 포함하는 화합물들로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 구성된 중합 억제제 조성물을 기재하고 있 다.
본 발명의 목적은 선행 기술에 비해 독성이 감소된, 올레핀계 불포화 단량체를 위한 안정화제 조성물을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 현재 자주 사용되는 질소방향족에 비하여 독성이 감소되었으나, 그와 동시에 선행기술에 따른 지연제에 적어도 필적하는 지연제 활성을 가지며, 니트록실 라디칼과 함께 상승효과를 나타낼 수 있는 지연제를 제공한다.
놀랍게도, 하기 화학식 2의 화합물이 올레핀계 불포화 화합물을 위한 지연제로서 적합하다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 화학식 2의 화합물은 종래의 지연제인 2,4-디니트로-6-sec-부틸페놀 (DNBP)과 비교하여 대등한 지연제 활성을 가진다 (실시예 7 및 10 참조). 이러한 사실은 매우 놀라운 것에, 이는 선행 기술에서는 중합 억제와 연관하여 퀴논 메티드를 언급하였으나, 치환기 X로서 강한 전자-당김 기를 가지는 이러한 퀴논 메티드는 지연제 활성이 전혀 없는 종래의 중합 억제제였기 때문이다 (실시예 4 내지 6 참조). 반면, 거꾸로, 퀴논 메티드의 하위 군의 화합물이 모두 중합 억제에 관하여 활성을 나타내는 것은 아니다 (실시예 2 참조).
그러나 대조적으로, 화학식 2의 퀴논 메티드는 놀랍도록 높은 활성을 가지는 지연제이며, 니트록실 라디칼과 조합하면, 니트록실 라디칼과 질소방향족, 예를 들어, DNBP의 조합에 비해 (실시예 13 내지 17 참조), 안정화제 조성물로서 개선된 작용을 나타낸다. 또한, 화학식 2의 퀴논 메티드 및 니트록시 라디칼의 조합은 개별 성분에 비해 상승효과를 갖는다.
퀴논 메티드의 구조를 기초로 할 때, 질소방향족에 비해 독성이 낮을 것으로 예상된다. 또한, 이러한 화학식 2의 퀴논 메티드를 사용하면, 지연제로서 질소방향족을 사용하는 경우의 NOx 방출에 비해 NOx 배출가스의 방출이 감소될 수 있다.
화학식 2의 퀴논 메티드는 모든 비극성 용매 중에서 안정하므로, 이들 퀴논 메티드를 용액으로서 사용하면 취급이 간단해진다. 용매가 반드시 안정화시킬 단량체일 필요는 없다는 점이 유리하다. 퀴논 메티드가 다른 용매 중에 첨가된 경우에도 지연제 작용은 손상되지 않는다 (실시예 10a 내지 10c 참조).
본 발명은
- 각각 탄소원자수 4 내지 20인 포화 또는 불포화, 분지쇄 및/또는 비-분지쇄, 폐환 및/또는 개환쇄 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에테르 또는 에스테르, 또는 메탄올로부터 선택된 용매(A), 및
- 하기 화학식 2의 지연제(B) 1종 이상
을 포함하는 지연제-함유 조성물(AB)을, 올레핀계 불포화 단량체 또는 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 첨가하는, 올레핀계 불포화 단량체의 안정화 방법을 제공한다.
Figure 112008075850018-PAT00002
상기 식에서,
X는 할로겐, -O-R3 또는 -S-R3이고,
R1, R2 및 R3는 수소 또는 각각 탄소원자수 1 내지 15인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고, 여기서, 치환기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2의 지연제(B) 1종 이상을 올레핀계 불포화 단량체를 기준으로 10 ppb (m/m) 내지 100,000 ppm (m/m) 포함하는 단량체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
- 각각 탄소원자수 4 내지 20인 포화 또는 불포화, 분지쇄 및/또는 비-분지쇄, 폐환 및/또는 개환쇄 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에테르 또는 에스테르, 또는 메탄올로부터 선택된 용매(A), 및
- 하기 화학식 2의 지연제(B) 1종 이상
을 포함하는 지연제-함유 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀계 불포화 단량체의 안정화 방법에서는,
- 각각 탄소원자수 4 내지 20인 포화 또는 불포화, 분지쇄 및/또는 비-분지쇄, 폐환 및/또는 개환쇄 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에테르 또는 에스테르, 또는 메탄올로부터 선택된 용매(A), 및
- 하기 화학식 2의 지연제(B) 1종 이상
을 포함하는 지연제-함유 조성물(AB)을, 올레핀계 불포화 단량체 또는 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 첨가한다.
<화학식 2>
Figure 112008075850018-PAT00003
상기 식에서,
X는 할로겐, -O-R3 또는 -S-R3이고,
R1, R2 및 R3는 수소 또는 각각 탄소원자수 1 내지 15인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고, 여기서, 치환기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서, 용매(A) 45.0 내지 99.9 중량% 및 지연제(B) 0.1 내지 55.0 중량%를 포함하는 지연제-함유 조성물(AB)을 사용하는 것이 특히 바람직하지만, 용매(A) 60.0 내지 98.0 중량% 및 지연제(B) 2.0 내지 40.0 중량%를 포함하는 지연제-함유 조성물(AB)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 먼저 올레핀계 불포화 단량체와 상용성이면서, 지연제(B)와도 상용성이며, 임의의 원하지 않는 반응이 일어날 수 없는, 적합한 용매를 확보하는 것이 유리하다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에서 적합한 용매(A)는 비극성 방향족 또는 지방족 용매이다. 이러한 목적에 유리한 용매(A)는 벤젠, 모노- 또는 폴리알킬화 방향족, 및 각각 탄소원자수 6 내지 15인 알칸, 시클로알칸, 에테르 또는 에스테르로부터 선택된 것이다. 본 발명에 따른 방법에서, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 또는 스티렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 추가의 실시태양에서, 메탄올을 사용할 수도 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서 용매(A)는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 스티렌 또는 메탄올일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는, 적합한 용매(A)의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 내용에서, 지연제(B)란 올레핀계 불포화 단량체의 중합을 매우 느리게 할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 지연제 첨가시 올레핀계 불포화 단량체에서 일정 시간 내에 형성되는 중합체의 양은 지연제 미첨가시 올레핀계 불포화 단량체에서 일정 시간 내에 형성되는 중합체의 양보다 적다.
본 발명의 방법에 따라 사용되는 지연제는 바람직하게는, 오직 화학식 2의 지연제만이다. 이 경우, 질소방향족 또는 니트로소방향족의 사용은 피한다. 특히, 치환기 X로서 O-R3 기를 가지는 화학식 2의 지연제(B)를 사용한다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서, 특히 치환기 R1 및/또는 R2로서 메틸기 또는 tert-부틸기를 가지는 화학식 2의 지연제(B)가 사용된다. 본 발명에 따른 방법에서, 적합한 R3 치환기는 알킬 또는 아릴기이며, 여기서 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 6이다. 본 발명에 따른 방법에서, 치환기 R3로서 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸기를 가지는 지연제(B)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 치환기 R1 및 R2로서 메틸기 또는 tert-부틸기를 가지고, 치환기 R3로서 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸기를 가지는 지연제(B)를 사용하는 것이 특히 매우 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서는, 이러한 지연제들(B)의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 내용에서, 올레핀계 불포화 단량체란 1개 이상의 C-C 이중 결합을 가지며 중합 반응에 참여할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 방법에서, 비닐-치환된 방향족, 예를 들어, 디비닐벤젠 또는 스티렌, 치환 또는 비치환될 수 있는 알크-1-엔 또는 알카-1,3-디엔, 예를 들어, 에텐, 프로펜 또는 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, N-비닐포름아미드, 클로로프렌 및 이소프렌으로부터 선택된 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 에텐, 프로펜 또는 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 디비닐벤젠 또는 스티렌으로부터 선택되는 올레핀계 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 특히 바람직한 것은 부타디엔 또는 스티렌을 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 1종의 화합물인 올레핀계 불포화 단량체 또는 상이한 올레핀계 불포화 단량체들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 지연제-함유 조성물(AB)은 바람직하게는, 올레핀계 불포화 단량체에 용액으로서 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에서 유리하게는, 지연제-함유 조성물(AB)와 더불어, 중합 억제제-함유 조성물(CD)도 단량체 또는 단량체 혼합물에 추가로 첨가되어야 한다. 바람직하게는,
- 탄소원자수 4 내지 20의 포화 또는 불포화, 분지쇄 및/또는 비-분지쇄, 폐환 및/또는 개환쇄 지방족 또는 방향족 탄화수소; 각각 탄소원자수 2 내지 20의 알콜 또는 에테르; 알킬 아세테이트 (여기서, 이 에스테르의 알킬기도 탄소원자수 2 내지 20임); 또는 물로부터 선택되는 용매(C), 및
- 하기 화학식 4의 중합 억제제(D) 1종 이상
을 포함하는 중합 억제제-함유 조성물(CD)를 단량체 또는 단량체 혼합물에 첨가한다.
Figure 112008075850018-PAT00004
상기 식에서,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이고,
Z는
Figure 112008075850018-PAT00005
이고,
R9 및 R10은 수소 또는 각각 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기이고,
Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
m은 1 내지 4이며,
여기서, 치환기 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서, 용매(C) 35.0 내지 99.9 중량% 및 중합 억제제(D) 0.1 내지 65.0 중량%를 포함하는 중합 억제제-함유 조성물(CD)을 단량체에 첨가하는 것이 특히 바람직하고, 용매(C) 40.0 내지 95.0 중량% 및 중합 억제제(D) 5.0 내지 60.0 중량%를 포함하는 중합 억제제-함유 조성물(CD)을 단량체에 첨가하는 것이 특히 매우 바람직하다.
사용되는 용매(C)는 바람직하게는, 벤젠, 모노- 또는 폴리알킬화 방향족, 각각 탄소원자수 6 내지 15의 알칸 또는 시클로알칸으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 방법의 추가적인 실시태양에서는, 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올로부터 선택되는 알콜; 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트 및 부틸 아세테이트로부터 선택되는 알킬 아세테이트; 또는 물을 용매(C)로 사용할 수도 있다. 본 방법에서는 상이한 용매들(C)의 혼합물을 고려할 수도 있다.
본 발명의 내용에서, 중합 억제제(D)란 특정 기간 동안 올레핀계 불포화 단량체의 중합을 실질적으로 완전히 방지할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 중합 억제제 없이 올레핀계 불포화 단량체에서 중합이 일어날 때까지의 기간은, 중합 억제제를 포함하는 올레핀계 불포화 단량체에서 중합이 일어날 때까지의 기간보다 짧다.
본 발명에 따른 방법에서, 지연제(B)와 더불어, R5, R6, R7 및 R8이 메틸기인 화학식 4의 중합 억제제(D)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 (TEMPO), 4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 (AA-TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 (4-히드록시-TEMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 (옥소-TEMPO); R5, R6, R7 및 R8이 메틸기이고, Z가
Figure 112008075850018-PAT00006
이고, 여기서, R9가 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기인 화학식 4의 화합물 및/또는 R5, R6, R7 및 R8이 메틸기이고, Z가
Figure 112008075850018-PAT00007
인 화학식 4의 화합물을 사용하는 것이 특히 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 이러한 중합 억제제들(D)의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 지연제(B)와 중합 억제제(D)를 상이한 용매 중에 독립적으로 용해시킬 수 있다. 그러나, 지연제(B)와 중합 억제제(D) 양자 모두를 동일한 용매 중에 용해시키는 것이 유리하다. 2종의 조성물 (AB) 및 (CD)는 서로 별도로, 적합하다면 상이한 칭량 비율로, 단량체에 첨가할 수 있다. 또한, 2종의 조성물 (AB) 및 (CD)를 먼저 혼합한 뒤 단량체에 공급할 수도 있다. 2종의 조성물 (AB) 및 (CD)를 서로 별도로 단량체에 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 맥락에서, 조성물 (AB) 및 (CD)는 공정 도중에, 예를 들어, 제조 또는 정제 공정 도중에 올레핀계 불포화 단량체에 첨가될 수도 있다. 이러한 조성물들은 표준 선행 기술 방법에 의해 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물에 첨가될 수 있다. 유리하게는, 이러한 조성물들은 본 발명에 따른 방법에서, 증류 컬럼의 임의의 공급 스트림 또는 배출구에, 열 교환기 또는 증발기 ("보일러")의 주입구 및 배출구 내로, 또는 응축기의 주입구 및 배출구 내로 첨가될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서, 이러한 조성물 (AB) 및 적합한 경우 (CD)는 올레핀계 불포화 단량체를 위한 보관 탱크에 첨가될 수도 있다.
본 발명의 내용에서, 지연제 또는 중합 억제제의 "유효량"이라는 용어는 올레핀계 불포화 단량체의 이른(premature) 중합을 지연 또는 방지하는데 필요한 지연제 또는 중합 억제제의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 유효량은 올레핀계 불포화 단량체가 보관 또는 취급되는 조건에 따라 달라진다. 예를 들어, 불포화 단량체의 증류의 경우, 비교적 높은 온도와 비교적 높은 불순물 농도 때문에, 단량체 보관의 경우보다 더 많은 양의 지연제 또는 중합 억제제가 필요하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 올레핀계 불포화 단량체를 기준으로 총 100 ppb (m/m) 내지 100,000 ppm (m/m), 더욱 바람직하게는 1 ppm (m/m) 내 지 10,000 ppm (m/m), 가장 바람직하게는 10 ppm (m/m) 내지 2,500 ppm (m/m)의 지연제(B) 및 중합 억제제(D)가 올레핀계 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물에 첨가된다.
본 발명의 단량체 조성물은 하기 화학식 2의 지연제(B) 1종 이상을 올레핀계 불포화 단량체를 기준으로 10 ppb (m/m) 내지 100,000 ppm (m/m)으로 포함한다.
<화학식 2>
Figure 112008075850018-PAT00008
상기 식에서,
X는 할로겐, -O-R3 또는 -S-R3이고,
R1, R2 및 R3는 수소 또는 각각 탄소원자수 1 내지 15인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고, 여기서, 치환기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않는다.
본 발명의 단량체 조성물은 더욱 바람직하게는, 지연제(B)를 1 ppm (m/m) 내지 10,000 ppm (m/m)으로 포함한다.
본 발명의 단량체 조성물에 포함된 지연제는 바람직하게는, 오직 상기 화학식 2의 지연제만이다. 이 경우, 지연제로서 질소방향족 또는 니트로소방향족은 배제된다.
특히, 본 발명의 단량체 조성물은 치환기 X로서 O-R3 기를 가지는 화학식 2의 지연제(B)를 포함한다. 또한, 본 발명의 단량체 조성물은 치환기 R1 및/또는 R2로서 메틸기 또는 tert-부틸기를 가지는 화학식 2의 지연제(B)를 포함할 수 있다. 적합한 R3 치환기는 알킬 또는 아릴기이며, 여기서 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 6이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 단량체 조성물은 치환기 R3로서 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸기를 가지는 지연제(B)를 포함한다.
가장 바람직하게, 본 발명의 단량체 조성물은 치환기 R1 및 R2로서 메틸기 또는 tert-부틸기를 가지고, 치환기 R3로서 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸기를 가지는 화학식 2의 지연제(B)를 포함한다.
본 발명의 단량체 조성물은 이러한 지연제들(B)의 혼합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 단량체 조성물은 바람직하게는, 비닐-치환된 방향족, 예를 들어, 디비닐벤젠 또는 스티렌, 치환 또는 비치환될 수 있는 알크-1-엔 또는 알카-1,3-디엔, 예를 들어, 에텐, 프로펜 또는 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, N-비닐포름아미드, 클로로프렌 및 이소프렌으로부터 선택된 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 포함한다. 본 발명의 단량체 조성물은 바람직하게는, 에텐, 프로펜 또는 프로필렌, 부타디엔, 이소프 렌, 디비닐벤젠 또는 스티렌으로부터 선택되는 올레핀계 불포화 단량체를 포함한다. 본 발명의 단량체 조성물은 더욱 바람직하게는 부타디엔 또는 스티렌을 포함한다.
본 발명의 단량체 조성물은 1종의 화합물인 올레핀계 불포화 단량체 또는 상이한 올레핀계 불포화 단량체들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 단량체 조성물이 지연제(B)와 더불어, 화학식 4의 중합 억제제(D)도 포함하는 것이 유리하다. 이 단량체 조성물은 바람직하게는 R5, R6, R7 및 R8이 메틸기인 화학식 4의 중합 억제제(D)를 포함한다. 가장 바람직하게, 본 발명의 단량체 조성물은 중합 억제제(D)로서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 (TEMPO), 4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 (AA-TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 (4-히드록시-TEMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 (옥소-TEMPO); R5, R6, R7 및 R8이 메틸기이고, Z가
Figure 112008075850018-PAT00009
이고, 여기서, R9가 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기인 화학식 4의 화합물 및/또는 R5, R6, R7 및 R8이 메틸기이고, Z가
Figure 112008075850018-PAT00010
인 화학식 4의 화합물을 포함한다.
예를 들어, 본 발명의 단량체 조성물은 이러한 중합 억제제들(D)의 혼합물도 포함할 수 있다.
본 발명의 단량체 조성물은 바람직하게는, 올레핀계 불포화 단량체를 기준으로 총 100 ppb (m/m) 내지 100,000 ppm (m/m), 더욱 바람직하게는 1 ppm (m/m) 내 지 10,000 ppm (m/m), 가장 바람직하게는 10 ppm (m/m) 내지 2,500 ppm (m/m)의 지연제(B) 및 중합 억제제(D)를 포함한다.
본 발명의 지연제-함유 조성물은
- 각각 탄소원자수 4 내지 20인 포화 또는 불포화, 분지쇄 및/또는 비-분지쇄, 폐환 및/또는 개환쇄 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에테르 또는 에스테르, 또는 메탄올로부터 선택된 용매(A), 및
- 하기 화학식 2의 지연제(B) 1종 이상
을 포함한다.
<화학식 2>
Figure 112008075850018-PAT00011
상기 식에서,
X는 할로겐, -O-R3 또는 -S-R3이고,
R1, R2 및 R3는 수소 또는 각각 탄소원자수 1 내지 15인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고, 여기서, 치환기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않는다.
본 발명의 지연제-함유 조성물은 바람직하게는, 용매(A) 45.0 내지 99.9 중량% 및 지연제(B) 0.1 내지 55.0 중량%를 포함하지만, 더욱 바람직하게는 용매(A) 60.0 내지 98.0 중량% 및 지연제(B) 2.0 내지 40.0 중량%를 포함한다.
본 발명의 지연제-함유 조성물에서는, 먼저 중합 억제를 위해 이 지연제-함유 조성물이 사용될 올레핀계 불포화 단량체와 상용성이면서, 지연제(B)와도 상용성이며, 임의의 원하지 않는 반응이 일어날 수 없는, 적합한 용매를 확보하는 것이 유리하다.
따라서, 본 발명의 지연제-함유 조성물을 위해 적합한 용매(A)는 비극성 방향족 또는 지방족 용매이다. 이러한 목적에 유리한 용매(A)는 벤젠, 모노- 또는 폴리알킬화 방향족, 및 각각 탄소원자수 6 내지 15인 알칸, 시클로알칸, 에테르 또는 에스테르로부터 선택된다. 본 발명의 지연제-함유 조성물은 더욱 바람직하게는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 또는 스티렌을 포함한다. 본 발명의 지연제-함유 조성물의 추가의 실시태양에서는, 용매(A)로서 메탄올을 포함할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 지연제-함유 조성물은 용매(A)로서 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 스티렌 또는 메탄올을 포함할 수 있다. 본 발명의 지연제-함유 조성물은 적합한 용매들(A)의 혼합물을 포함할 수도 있다.
지연제로서, 본 발명의 지연제-함유 조성물은 바람직하게는, 오직 화학식 2의 지연제만을 포함한다. 이 경우, 지연제로서 질소방향족 또는 니트로소방향족은 배제된다.
본 발명의 지연제-함유 조성물은 특히, 치환기 X로서 O-R3 기를 가지는 화학식 2의 지연제(B)를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 지연제-함유 조성물은 특히 치환기 R1 및/또는 R2로서 메틸기 또는 tert-부틸기를 가지는 화학식 2의 지연제(B)를 포함한다. 적합한 R3 치환기는 알킬 또는 아릴기이며, 여기서 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 6이다. 본 발명의 지연제-함유 조성물은 더욱 바람직하게는, 치환기 R3로서 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸기를 가지는 지연제(B)를 포함한다.
가장 바람직하게, 본 발명의 지연제-함유 조성물은 치환기 R1 및 R2로서 메틸기 또는 tert-부틸기를 가지고, 치환기 R3로서 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸기를 가지는 화학식 2의 지연제(B)를 포함한다.
본 발명의 지연제-함유 조성물은 상이한 지연제(B)의 혼합물을 포함할 수도 있다.
하기 실시예는 본 발명을 이러한 실시태양에 제한하려는 의도 없이, 본 발명에 따른 방법을 상세하게 예시하려는 것이다.
본 발명에 따르면, 우수한 중합 방지 및 지연 효과를 가지는, 올레핀계 불포화 화합물을 위한 지연제가 제공된다.
실시예 1 내지 10
비활성 질소 대기 하, 95 mbar의 감압 및 75℃의 저온에서, 상업적으로 이용 가능한 안정화된 스티렌으로부터 tert-부틸-1,2-히드록시벤젠(TBC)을 제거하였다. 온도계, 환류 응축기, 격벽 및 정밀 유리 교반기가 장착된 4-넥 플라스크로 구성된 시험 장치를, 산소를 포함하지 않는 대기를 얻기 위하여 질소로 완전히 퍼징하였다. 안정화되지 않은 스티렌 300 g을 3-넥 플라스크에 가하고, 표 1에 따른 첨가제 100 ppm과 혼합하였다. 첨가제는 순수물로서 (실시예 2 내지 10) 또는 용액으로서 (실시예 10a 내지 10c) 첨가하였다. 유리 프릿을 통하여 스티렌 용액 내로 지속적으로 질소를 공급하여, 전체 시험 기간 내내 비활성 질소 대기를 얻을 수 있었다. 스티렌 용액을 격렬하게 교반하였다. 실험 개시시, 110℃로 미리 가열한 오일조에, 안정화된 스티렌 용액이 완전히 침지되도록 플라스크를 침지시켰다. 3-넥 플라스크를 가열된 오일조로 침지시킨 뒤, 격벽을 통해 일정한 시간 간격으로 약 3 g의 스티렌 용액을 배출시키고, 정확하게 중량 측정한 뒤, 메탄올 50 ml에 첨가하였다. 메탄올 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다. 메탄올은 시험 도중 형성된 폴리스티렌의 침전을 일으켰다. 이를 유리 필터 도가니를 통해 여과하여 제거하였다. 필터 잔류물을 메탄올 20 ml로 세정한 뒤, 110℃에서 5시간 이상 건조시켰다. 그후 유리 필터 도가니에 남은 폴리스티렌의 중량을 측정하였다. 측정된 값과 초기 중량을 사용하여 중합체의 백분율을 결정하였다. 이 중합체 함량을 반응 시간에 대하여 플롯팅하였다. 얻어진 곡선형의 프로파일로부터 첨가제가 중합 억제제로서 작용했는지 또는 지연제로서 작용했는지를 추론할 수 있었다. 전형적인 곡선형 프로파일을 도 1에 나타냈다. 2 중량% 이내의 중합체 함량이 생성된 기간 및 180분 후의 중합체 함량을 곡선으로부터 결정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
Figure 112008075850018-PAT00012
Figure 112008075850018-PAT00013
실시예 11 내지 18
실시예 11 내지 18은, 실시예 14 내지 18에서 첨가제 혼합물을 가한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 10과 유사하게 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
Figure 112008075850018-PAT00014
실시예 19 내지 25
하기 표 3에 따른 용매 중에서 각 경우 DTBMeOQM 250 mg의 포화 용액을 제조하였다. 그런 다음, 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 DTBMeOQM의 함량을 측정하였다. 각 경우의 용매 함량을 계산하였다. 이들 용액을 실온에서 1주일간 보관한 뒤, 다시 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였다. 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
Figure 112008075850018-PAT00015
실시예에서 사용된 용매 및 단량체, 예컨대, 스티렌, 에틸벤젠, 메탄올, 크실렌, 헵탄, n-부탄올, 아세톤 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (DEGMBE), 및 첨가제인 4-히드록시-TEMPO, 옥소-TEMPO 및 DNBP는 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 또는 머크(Merch)로부터 구입하였다. 반면, 실시예 3의 첨가제는 아크로스(Acros)로부터 구입하였다. 사용한 추가적인 첨가제는 하기 논문에 따라 제조하였다:
Synthetic Communication 2000, 30(15), 2825 ff. (실시예 2, 4, 5 및 6의 첨가제)
Synthetic Communication 1976, 6(4), 305 ff. (실시예 8의 첨가제)
J. Org . Chem . 2002, 67, 125 ff. (실시예 9 및 10의 첨가제)
도 1은 첨가제 존재 여부 및 종류에 따른 110℃에서의 스티렌의 중합을 반응 시간에 대해 도시한 그래프이다.

Claims (14)

  1. - 각각 탄소원자수 4 내지 20인 포화 또는 불포화, 분지쇄 및/또는 비-분지쇄, 폐환 및/또는 개환쇄 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에테르 또는 에스테르, 또는 메탄올로부터 선택된 용매(A), 및
    - 하기 화학식 2의 지연제(B) 1종 이상
    을 포함하는 지연제-함유 조성물(AB)을, 올레핀계 불포화 단량체 또는 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 올레핀계 불포화 단량체의 안정화 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112008075850018-PAT00016
    상기 식에서,
    X는 할로겐, -O-R3 또는 -S-R3이고,
    R1, R2 및 R3는 수소 또는 각각 탄소원자수 1 내지 15인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고, 여기서, 치환기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 용매(A) 45.0 내지 99.9 중량% 및 지연제(B) 0.1 내지 55.0 중량%를 포함하는 지연제-함유 조성물(AB)을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 용매(A) 60.0 내지 98.0 중량% 및 지연제(B) 2.0 내지 40.0 중량%를 포함하는 지연제-함유 조성물(AB)을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용하는 용매(A)가 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 스티렌 또는 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 치환기 X로서 O-R3 기를 가지는 화학식 2의 지연제(B)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 치환기 R1 및/또는 R2로서 메틸기 또는 tert-부틸기를 가지는 화학식 2의 지연제(B)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 치환기 R3로서 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 가지는 화학식 2의 지연제(B)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 지연제-함유 조성물(AB)과 더불어,
    - 탄소원자수 4 내지 20의 포화 또는 불포화, 분지쇄 및/또는 비-분지쇄, 폐환 및/또는 개환쇄 지방족 또는 방향족 탄화수소, 각각 탄소원자수 2 내지 20의 알콜 또는 에테르, 알킬 아세테이트 (여기서, 이 에스테르의 알킬기도 탄소원자수 2 내지 20임) 또는 물로부터 선택되는 용매(C), 및
    - 하기 화학식 4의 중합 억제제(D) 1종 이상
    을 포함하는 중합 억제제-함유 조성물(CD)를 단량체 또는 단량체 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112008075850018-PAT00017
    상기 식에서,
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이고,
    Z는
    Figure 112008075850018-PAT00018
    이고,
    R9 및 R10은 수소 또는 각각 탄소원자수 1 내지 6인 알킬기이고,
    Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
    m은 1 내지 4이며,
    여기서, 치환기 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않는다.
  9. 제8항에 있어서, 사용하는 중합 억제제(D)가 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 (TEMPO), 4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 (AA-TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 (4-히드록시-TEMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 (옥소-TEMPO); R5, R6, R7 및 R8이 메틸기이고, Z가
    Figure 112008075850018-PAT00019
    이고, 여기서, R9가 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기인 화학식 4의 화합물 및/또는 R5, R6, R7 및 R8이 메틸기이고, Z가
    Figure 112008075850018-PAT00020
    인 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 2종의 조성물(AB) 및 (CD)를 서로 별도로 단량체에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용하는 단량체가 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 비닐-치환된 방향족, 알크-1-엔 또는 알카-1,3-디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사용하는 단량체가 부타디엔 또는 스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 하기 화학식 2의 지연제(B) 1종 이상을, 올레핀계 불포화 단량체를 기준으로 10 ppb (m/m) 내지 100,000 ppm (m/m) 포함하는 것을 특징으로 하는 단량체 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112008075850018-PAT00021
    상기 식에서,
    X는 할로겐, -O-R3 또는 -S-R3이고,
    R1, R2 및 R3는 수소 또는 각각 탄소원자수 1 내지 15인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고, 여기서, 치환기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않는다.
  14. - 각각 탄소원자수 4 내지 20인 포화 또는 불포화, 분지쇄 및/또는 비-분지쇄, 폐환 및/또는 개환쇄 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에테르 또는 에스테르, 또는 메탄올로부터 선택된 용매(A), 및
    - 하기 화학식 2의 지연제(B) 1종 이상
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 지연제-함유 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112008075850018-PAT00022
    상기 식에서,
    X는 할로겐, -O-R3 또는 -S-R3이고,
    R1, R2 및 R3는 수소 또는 각각 탄소원자수 1 내지 15인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고, 여기서, 치환기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않는다.
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