KR100441136B1 - 7-아릴퀴논메티드를이용한불포화단량체의억제 - Google Patents

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Abstract

에틸렌식으로 불포화된 단량체를 7-아릴 퀴논 메티드 화합물 유효 안정화량을 혼입하여 제조중의 조기 중합화 및 저장으로부터 보호한다.

Description

7-아릴 퀴논 메티드를 이용한 불포화 단량체의 억제
본 발명은 단량체 제조 공정중 7-아릴 퀴논 메티드 화합물 유효량을 혼입하여 쉽게 중합화하는 불포화 단량체의 조기 중합화를 감소시키기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다.
비닐 방향족 화합물과 같은 에틸렌식으로 불포화된 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 디비닐벤젠; 또는 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 에스테르와 아미드; 또는 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 불포화 폴리에스테르는 고온에서 중합화되는 강한 경향을 갖는다. 이같은 단량체의 제조방법은 전형적으로는 고온에서의 증류 또는 처리를 포함한다.
증류 정제 공정중 비닐 방향족 단량체의 조기 중합화를 막기 위해 다양한 화합물이 중합화 억제제로서 개시되어있다. 이것은 원소황 및 공업적 용도에서 다양한 정도의 성공도를 갖는 많은 종의 유기 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 질화 페놀 유도체, C- 및 N-니트로소 화합물, 니트록시 유도체, 디페닐아민, 히드록시아민, 퀴논, 퀴논 옥심 및 퀴논 알키드 유도체를 포함한다.
아크릴 단량체 중합화의 공지된 억제제는 페노티아진, 히드로퀴논 모노메틸에테르, 및 메틸렌 블루를 포함한다. 페노티아진은 아크릴 단량체의 중합화를 전체적으로 억제할 수 없으나, 공첨가제로서 주로 사용된다. 최근 특허는 가용성 전이 금속염(미합중국특허 제 5,221,764호) 및 아릴 N-니트로소 화합물(유럽특허 제 0 522 709 A2)과의 페닐렌디아민이 아크릴 단량체 안정화에서 유효함을 주장한다. 그러나, 이의 증류시 아크릴 단량체의 안정화를 향상시키는 화합물이 여전히 필요하다. 종류 및 정제 공정중, 특히 공기의 부재시에 불포화 단량체의 조기 중합화를 효과적이고 안정하게 방지하는 안정한 중합화 억제제 시스템이 필요하다.
미합중국특허 제 4,003,800호 및 4,404,911호는 스티렌 정제 공정에서의 퀴논 알키드의 용도를 개시한다. 미합중국특허 제 4,032,547호는 페리시아나이드에 의해 조정되는 퍼술페이트 산화 공정에 의한 페놀로부터의 퀴논 메티드의 제조를 설명한다.
상기 일반식에서, A4및 A5은 페닐 및 치환된 페닐을 포함하지만, 상기 구조는 미합중국특허 제 4,003,800호에 예시되지 않았고, 7-아릴 퀴논 메티드는 미합중국특허 제 4,003,800호에 각각 명명된 17가지 화합물중에 포함되지 않는다. 모든 17가지 화합물은 제 7위치에서 하나의 알킬 치환체를 갖거나 치환체를 갖지 않는다. 미합중국특허 제 4,003,800호에 각각 명명된 화합물은 불포화 단량체에서 공업적 중합화 억제제로서 실질적으로 사용되기에는 열적으로 불안정한 비치환된 7-메틸렌기를 갖는 여섯가지 화합물을 포함한다.
제 7위치에서 비치환된 퀴논 메티드 즉, 비치환된 엑소메틸렌기를 갖는 화합물은 너무 불안정해서 상온에서도 분리될 수 없음을 확실히 증명하는 실험 증거가 있다. 상기 메틸렌 유도체는 광의 부재시에 단 몇일 동안만 안정한 매우 묽은 10-3내지 10-5몰 용액으로 제조될 수 있다(참조: P.Gruenanger in Houben-Wreyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol.7/3B, p.420).
또한, 7-알킬기를 갖는 퀴논 메티드는 본 출원에서 효과적으로 사용되는 열안정성이 부족하다.
놀랍게도, 7-아릴 치환체를 갖는 퀴논 메티드는 7-알킬 유도체보다 열적으로 훨씬 안정함이 발견되었다.
본 발명의 목적은 조기 중합화로 부터 보호되는 조성물; 및 적어도 하나의 7-아릴 퀴논 메티드 유도체를 단독으로 또는 다른 억제제와 함께 혼입하여 증류 및 정제시 에틸렌식으로 불포화된 단량체의 조기 중합화를 억제하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 방법 및 조성물을 위한 안정화제로서 적합한 새롭고 신규한 7-아릴 퀴논 메티드 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 에틸렌식으로 불포화된 단량체의 조기 중합화를 억제하기위한 것이다. 즉, 본 발명은 하기를 포함하는 안정화된 단량체 조성물에 관한 것이다:
(a) 에틸렌식으로 불포화된 단량체 또는 단량체의 혼합물, 및
(b) 하기 일반식(I)의 화합물
상기식에서,
R1및 R2은 각각 탄소수 4 내지 18의 알킬, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬 또는 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬이고,
R3은 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-피릴, 2- 또는 3-푸릴, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 또는 1 내지 8의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 1 내지 8의 알킬티오, 탄소수 1 내지 8의 알킬아미노, 탄소수 2내지 8의 디알킬아미노, 탄소수 2 내지 8의 알콕시카르보닐, 히드록시, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복시, 아미노카르보닐, 클로로 또는 상기 치환체의 혼합물 한개 내지 세개에 의해 치환된 아릴이다.
탄소수 4 내지 18의 알킬은 직쇄 또는 측쇄이며, 예컨대, n-, 2차-, 이소- 또는 3차-부틸, n-, 2차-, 이소- 또는 3차-펜틸(아민), 헥실, 헵틸, 옥틸, 3차-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 펜타데실, 헥사데실 또는 옥타데실을 의미한다. 탄소수 1 내지 8의 알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 2차-, 이소-, 또는 3차-부틸, n-, 2차-, 이소-, 또는 3차-펜틸(아밀), 헥실, 헵틸, 옥틸, 3차-옥틸 또는 2-에틸헥실이다.
3차-옥틸은 예컨대, 1,1-디메틸헥실, 2,2-디메틸헥실, 3,3-디메틸헥실, 4,4-디메틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 1-에틸-1-메틸펜틸, 2-에틸-2-메틸펜틸, 3-에틸-3-메틸펜틸, 4-에틸-4-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디에틸부틸, 1-메틸-1-프로필부틸, 2-메틸-2-프로필부틸, 3-메틸-3-프로필부틸 또는 1,1-디프로필에틸이다.
탄소수 5 내지 12의 시클로알킬은 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실 또는 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸 및 시클로헥실. 특히 시클로헥실이다.
탄소수 7 내지 15의 페닐알킬은 알킬 잔기에서 직쇄 또는 측쇄이고, 예컨대 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질, 3-페닐프로필, 페닐-2-메틸에틸, 페닐-1-메틸에틸, α, α-디메틸벤질, 부틸페닐, 헥실페닐, 옥틸페닐 또는 노닐페닐, 바람직하게는 벤질, α-메틸벤질 또는 α, α-디메틸벤질, 특히 α-메틸벤질 또는 α, α-디메틸벤질이다.
탄소수 6 내지 10의 아릴은 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐이다.
1 내지 3회 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴은 예컨대, 2-,3-,4-,5-,6-,2,6-,2,4-,2,5-,3,5-,2,4,6- 또는 2,3,6-위치에서 치환된 페닐이다. 예컨대, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 디부틸페닐, 디-3차-부틸페닐, 페놀, 메톡시페닐, 시아노페닐, 디메틸아미노벤질 또는 디히드록시페닐이다.
탄소수 1 내지 8의 알콕시는 직쇄 또는 측쇄이고, 예컨대 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소프로폭시, n-, 2차-, 이소- 또는 3차-부톡시, n-, 2차-, 이소- 또는 3차-펜톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 또는 2-에틸헥실옥시이다.
탄소수 1 내지 8의 알킬티오는 직쇄 또는 측쇄이고, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 이소프로필티오, n-, 2차-, 이소- 또는 3차-부틸티오, n-, 2차-, 이소 또는 3차-펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오 또는 옥틸티오이다.
탄소수 1 내지 8의 알킬아미노는 알킬 잔기에서 직쇄 또는 측쇄이고, 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, 헥실아미노 또는 옥틸아미노이다.
탄소수 2 내지 8의 디알킬아미노는 알킬 잔기에서 직쇄 또는 측쇄이고, 두개의 동일하거나 다른 알킬기를 가지며, 예컨대 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 메틸에틸아미노 또는 메틸부틸아미노이다.
탄소수 2 내지 8의 알콕시카르보닐은 직쇄 또는 측쇄이고, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n- 또는 이소프로폭시카르보닐, n-, 2차-, 이소-, 또는 3차-부톡시카르보닐, n-, 2차-, 이소- 또는 3차-펜톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐 또는 헵틸옥시카르보닐이다.
바람직하게는, 일반식(I)의 화합물에서 R1및 R2은 동일하다. 바람직하게는, R1및 R2은 3차-부틸, 3차-아민, 3차-옥틸, 시클로알킬, α-메틸벤질 또는 α, α-디메틸벤질이며; 가장 바람직하게는 R1및 R2은 3차-부틸, 3차-아밀 또는 3차-옥틸이다.
바람직하게는, 일반식(I)의 화합물에서 R3은 페닐; 또는 니트로, 시아노, 디메틸아미노, 메톡시, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 히드록시 또는 상기 치환체의 혼합물에 의해 치환된 페닐이고; 가장 바람직하게는 R3은 페닐이다.
본 발명의 단량체는 방향족 비닐 화합물 또는 아크릴 단량체이다.
일반식(I)의 화합물의 양은 단량체의 양을 기준으로 1 내지 2000ppm, 바람직하게는 100ppm 이상, 가장 바람직하게는 100 내지 500 ppm이다.
일반식(I)의 바람직한 화합물은 다음과 같다:
2,6-디-3차-부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디-3차-부틸-4-(4-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디-3차-부틸-4-(3-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디-3차-부틸-4-(4-시아노벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디-3차-부틸-4-(4-디메틸아미노벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디-3차-아밀-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디-3차-부틸-4-(4-메톡시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온, 및
2,6-디-3차-부틸-4-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온이고;
특히 2,6-디-3차-부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디엔온이다.
일반식(I)의 본 화합물은 본 발명이 열적으로 안정하고 미합중국특허 제 4,003,800호의 화합물은 안정하지 않다는 점에서 미합중국특허 제 4,003,800호의 구조적으로 연관된 화합물과 현저히 다르다는 점이 주목된다. 본 화합물의 열안정성으로 인해 선행 기술의 화합물과 달리 본 화합물은 중합화 억제제로서 실질적으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 일반식(I)의 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 에틸렌식으로 불포화된 단량체의 조기 중합화를 억제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 하기를 포함하는 안정화된 단량체 조성물에 관한 것이다:
(a) 에틸렌식으로 불포화된 단량체 또는 단량체의 혼합물 및
(b) (i)하기 일반식(I)의 화합물 하나 이상과
(ii) 안정한 니트록시 화합물 하나 이상의 혼합물
상기식에서,
R1및 R2은 독립적으로 탄소수 4 내지 18의 알킬, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬 또는 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬이고,
R3은 2-,3- 또는 4-피리딜, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-피릴, 2- 또는 3-푸릴, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 1 내지 8의 알킬티오, 탄소수 1 내지 8의 알킬아미노, 탄소수 2 내지 8의 디알킬아미노, 탄소수 2 내지 8의 알콕시카르보닐, 히드록시, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복시, 아미노카르보닐, 클로로 또는 상기 치환체의 혼합물 한개 내지 세개에 의해 치환된 상기 아릴이다.
성분(i)의 상대적 농도는 성분(i)와 (ii)의 총중량을 기준으로 5 내지 95중량%이고, 성분(ii)의 상대적 농도는 95 내지 5중량%이다. 성분(i)와 (ii)의 혼합물의 양은 성분(a)의 단량체 총량을 기준으로 1 내지 2000ppm, 바람직하게는 100ppm이하, 가장 바람직하게는 100 내지 500ppm이다.
또한, 본 발명은 상술한 혼합물을 첨가하는 것을 포함하는 에틸렌식으로 불포화된 단량체의 조기 중합화를 억제하는 방법에 관한 것이다.
본 방법의 단량체는 50 내지 150℃에서 처리된다.
본 발명의 상승적 혼합물은 중합화 억제가 요구되는 지점에서 상부흐름을 향해 연속적으로 첨가되거나 간헐적으로 첨가된다. 본 발명의 다른 변형은 혼합물의 성분(i) 및 (ii)가 가공 트레인내의 가공 흐름속으로 서로 다른 유입지점에서 각각 개별적으로 첨가된다.
성분(i)의 바람직한 구체예는 다음과 같다:
2,6-디-3차-부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디-3차-부틸-4-(4-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디-3차-부틸-4-(3-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디-3차-부틸-4-(4-시아노벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디-3차-부틸-4-(4-디메틸아미노벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온,
2,6-디-3차-아밀-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디엔온,
2.6-디-3차-부틸-4-(4-메톡시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온, 및
2,6-디-3차-부틸-4-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온이다.
성분(ii)의 바람직한 구체예는 다음과 같다:
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥산오에이트,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트,
1-옥실-2,2,6,6-테트라매틸피페리딘-4-일 벤조에이트,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-3차-부틸벤조에이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신에이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-9)세바케이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸말론에이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사히드로테레프탈레이트,
N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아미드,
N-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-카프로락탐,
N-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-도데실숙신이미드,
2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-s-트리아진,
4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온) 및
디-3차-부틸 니트록실이다.
본 발명의 가장 바람직한 구체예는 성분(i)가 2,6-디-3차-부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디엔온이고, 성분(ii)가 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트이다.
본 명세서에서 사용된 불포화 단량체란 용어는 즉시 중합화 가능한 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 및 구조 이성질체, 이의 유도체 및 혼합물; 또는 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이의 에스테르와 아미드 및 이들의 혼합물; 또는 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트와 불포화 폴리에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.
장애 7-아릴 퀴논 메티드 중합 억제제의 양은 특히 에틸렌식으로 불포화된 단량체 및 증류 및/또는 저장 조건에 따라 넓은 범위로 변할 수 있다. 바람직하게는, 퀴논 메티드의 총량은 1 내지 2000ppm(억제될 단량체의 총량을 기준으로)이다. 대부분의 적응에서, 억제제 시스템은 5 내지 1000ppm, 바람직하게는 100ppm이하, 가장 바람직하게는 100 내지 500ppm이다. 온도가 증가함에 따라, 더 많은 양의 억제제가 요구된다.
또한, 장애 7-아릴 퀴논 메티드는 안정화된 장애 니트록시 자유 라디칼과 함께 사용될 때 강한 상승 효과를 나타냄을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 다른 대상은 하기를 포함하는 안정화제 혼합물이다.
(i) 하기 일반식(I)의 화합물 하나 이상
(ii) 안정한 니트록시 화합물 하나 이상
상기식에서,
R1및 R2은 독립적으로 탄소수 4 내지 18의 알킬, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬 또는 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬이고,
R3은 2-,3- 또는 4-피리딜, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-피릴, 2- 또는 3-푸릴, 탄소수 6 내지 10의 아킬, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 1 내지 8의 알킬티오, 탄소수 1 내지 8의 알킬아미노, 탄소수 2 내지 8의 디알킬아미노, 탄소수 2 내지 8의 알콕시카르보닐, 히드륵시, 니트로, 아미노, 시아노,카르복시. 아미노카르보닐, 클로로 또는 상기 치환체의 혼합물 한개 내지 세개에 의해 치환된 상기 아릴이다.
놀랍게도, 에틸렌식으로 불포화된 단량체 중합화의 효과적인 억제는 다양한 종류의 자유 니트록시 라디칼 유도체와 장애 7-아릴 퀴논 메티드의 조합물을 사용하여 수득되며, 이듐 화합물은 다음과 같다:
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥산오에이트,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-3차-부틸벤조에이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신에이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸말론에이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사히드로테레프탈레이트,
N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아미드,
N-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-카프로락탐,
N-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-도데실숙신이미드,
2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-s-트리아진, 4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온) 및
디-3차-부틸 니트록실이다.
본 발명에서 사용된 니트록시 라디칼 및 장애 7-아릴 퀴논 메티드 화합물의 상대적인 농도는 성분의 총량을 기준으로 일반적으로 니트록시 라디칼 5 내지 95 중량% 및 장애 7-아릴 퀴논 메티드 95 내지 5 중량%이다. 바람직한 구체예에서, 농도는 성분의 총량을 기준으로 니트록시 라디칼 10 내지 90 중량% 및 장애 7-아릴 퀴논 메티드 90 내지 10중량%이다.
중합화 억제제 조성물은 종래의 방법에 의해 보호되는 단량체내에 첨가될 수 있다. 상기 조성물은 적합한 용매에 용해된 진한 용액 형태로 요망되는 적응지점에서 상부흐름을 향해 적합한 방법으로 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 예컨대, 단량체 자체, 에틸벤젠 또는 디에틸벤젠이다. 또한, 상기 화합물은 유입 공급원과 함께, 또는 억제제 조성물의 효과적인 분포를 제공하는 각각의 유입지점을 통해 증류 트레인내에 각각 주입될 수 있다. 억제제는 시행중 점점 고갈되므로, 일반적으로 증류공정중 억제제를 첨가하여 증류 기구내에 억제제 일정양을 유지시킬 필요가 있다. 이 같은 첨가는 일반적으로 연속적으로 행해질 수 있고 또는 억제제 농도가 상기 최소 수준을 유지하는 한 증류 시스템내에 억제제를 간헐적으로 부과하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 억제하는 중합화는 증류 컬럼의 재끓음 부분을 보호하기에 매우 적합하다.
하기 실시예는 설명을 위한 것으로 어떠한 방법으로도 본 발명을 제한하지 않는다.
상기 실시애에서, 스티렌은 대표적인 비닐 방향족 단량채로서 사용되고, 혼합물 아크릴산-옥틸 아크릴레이트는 아크릴레이트 단량체용 시험 단량체로서 사용된다.
실시예 1: 2,6-디-3차-부틸-4-벤질리덴-시크로헥사-2,5-디엔온
본 화합물은 「B.Koutek일행, Synth. Commun.6(4), 305(1976)」에 설명된 방법에 따라 제조된다.
실시예 2: 2,6-디-3차-부틸-4-(4-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온
(A)2,6-디-3차-부틸-4-[4-니트로-α-(피페리딘-1-일)벤질]페놀
2,6-디-3차-부틸페놀 201g(0.01몰), 4-니트로벤즈알데히드 1.51g(0.01몰) 및 피페리딘 0.9g(0.015몰)을 24시간 동안 15ml n-부탄올에서 질소하에서 환류시킨다. 이어서 용액을 진공하에서 증발시킨다. 이어서 잔류물을 헥산:에틸 아세테이트(4:1)로 실리카겔 상에서 크로마토그래피한다. 순수한 부분을 아세토니트릴로부터 재결정화하여 녹는점 147 내지 148℃인 표제 화합물 1.0g을 담황색 결정으로 수득한다.
(B) 2,6-디-3차-부틸-4-(4-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2.5-디엔온
실시예 2(A)에서 제조된 화합물 4.24g(0.01몰) 및 디메틸 술페이트 3.0g(0.024몰)을 15ml 아세토니트릴에서 1시간동안 환류시킨다. 추가의 디메틸 술페이트 0.8g(0.006몰)을 첨가하고, 1시간동안 환류시킨다. 이어서, 용액을 진공하에서 증발시키고 잔류물을 톨루엔으로 실리카겔 상에서 크로마토그래피한다. 순수한 부분을 아세토니트릴로부터 재결정화하여 녹는점 162 내지 163℃인 표제 화합물 2.7g을 오렌지색 결정으로 수득한다.
실시예 3: 2,6-디-3차-부틸-4-(3-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온
(A) 2,6-디-3차-부틸-4-[3-니트로-α-(피페리딘-1-일)벤질]페놀
실시예 4에서 설명된 동일한 방법으로, 3-니트로벤즈알데히드 30.2g(0.2몰), 피페리딘 37.4g(0.44몰) 및 2,6-디-3차-부틸-페놀 39.2g(0.19몰)을 크실렌에서 반응시켜 녹는점 157℃인 표제 화합물 48.4g을 황색 결정으로 수득한다.
분석:
C26H36N2O3에 대한 계산치: C, 73.55: H, 8.55: N, 6.60.
실측치: C, 73.65: H, 8.53: N, 6.65.
(B) 2,6-디-3차-부틸-4-(3-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온
실시예 3(A)에서 제조된 화합물 17.0g(0.04몰)을 60ml 아세트산 무수소화물에서 45분 동안 80℃로 가열시킨다. 이어서, 혼합물을 물 150ml에 붓고 톨루엔으로 추출한다. 톨루엔층을 물로 3회 세척하고, 진공에서 증발시키고 메탄올로부터 재결정화하여 끓는점 118℃의 표제 화합물 9.7g을 오렌지색 고체로 수득한다.
분석:
C21H25NO3에 대한 계산치: C, 74.3: H, 7.4: N, 4.1.
실측치: C, 74.1: H. 7.4: N: 4.1.
실시예 4: 2,6-디-3차-부틸-1-(4-시아노벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온
(A) 2,6-디-3차-부틸-4-[4-시아노-α-(피페리딘-1-일)벤질]페놀
2,6-디-3차-부틸페놀 4.12g(0.02몰), 4-시아노벤즈알데히드 2.62g(0.02몰) 및 피페리딘 1.7g(0.02몰)을 24시간 동안 25ml 크실렌에서 질소하에서 환류시킨다. 이어서 용액을 진공하에서 증발시키고 잔류물을 톨루엔:에틸 아세테이트(9:1)로 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 실질적으로 순수한 표제 화합물 6.2g을 수득한다. 상기 화합물의 부분 5g을 아세토니트릴로부터 2회 재결정화하여 녹는점 139 내지 140℃인 순수한 샘플 1.0g을 무색 결정으로 수득한다.
(B) 2,6-디-3차-부틸-4-(4-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온
실시예 4(A)에서 제조된 화합물 1.2g(0.003몰) 및 디메틸 술페이트 1.1g(0.009몰)을 20ml 아세토니트릴에서 1시간동안 환류시킨다. 이어서 용액을 진공에서 증발시키고 잔류물을 톨루엔으로 실리카겔상에서 크로마토그래피한다. 순수한 부분을 아세토니트릴로부터 재결정화하여 녹는점 147 내지 148℃인 표제 화합물 0.3g을 황색 결정으로 수득한다.
실시예 5: 2,6-디-3차-부틸-4-(4-디메틸아미노벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온
(A) 2,6-디-3차-부틸-4-[4-디메틸아미노-α-(피페리딘-1-일)벤질]페놀
크실렌 100ml을 용매로한 4-디메틸아미노벤즈알데히드 30.4g(0.2몰)에, 피페리딘 39.1g(0.46몰)을 6분에 걸쳐 적가한다. 물의 분리가 완료될 때 까지 혼합물을 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 사용하여 환류시키면서 가열한다. 크실렌 70ml을 용매로한 2,6-디-3차-부틸페놀 40.3g(0.2몰)의 냉각된 반응 혼합물에 속히 첨가한다. 이어서 혼합물을 5시간 동안 환류시키면서 가열한다. 용매를 증발시키고 톨루엔-헥산으로부터 재결정화하여 거의 백색 고체로 표제 화합물을 단리시킨다. 수율은 녹는점 184 내지 185℃의 표제 화합물 66.3g이다.
분석:
C28H42N2O에 대한 계산치: C, 79.6: H, 10.0: N, 6.6.
실측치: C, 79.7: H, 10.1: N, 6.4.
(B) 2.6-디-3차-부틸-4-(4-디메틸아미노벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온
실시예 5(A)에서 제조된 화합물 21.1g(0.05몰)을 100ml 아세트산에서 15분 동안 110℃로 가열시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 물 200ml에 붓고 톨루엔 200ml에 담근다. 용매를 증발시키고 메탄올로 부터의 잔류물을 재결정화하여 끓는점 175℃의 표제 화합물 10.7g을 적색 분말로 수득한다.
분석:
C23H31NO에 대한 계산치: C, 81.8: H, 9.3: N, 4.1.
실측치: C, 81.7: H, 9.2: N, 4.1.
실시예 6: 2,6-디-3차-아밀-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디엔온
2,6-디-3차-아밀페놀 6.0g(0.026몰), 벤즈알데히드 2.75g(0.026몰) 및 피페리딘 4.37g(0.051몰)을 24시간 동안 딘-스타크 트랩을 사용하여 50ml 헵탄에서 질소하에서 환류시킨다. 이어서 용액을 진공하에서 증발시키고 잔류물을 실리카겔 상에서 헥산으로 그리고 이어서, 헥산:에틸 아세테이트(9:1)로 2회 크로마토그래피하여 표제 화합물 3.5g을 농황색 오일로서 수득한다.
실시예 7: 2,6-디-3차-부틸-4-(4-메톡시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온
상기 화합물을「L.Jurd일행, J.Agric Food Chem., 27,1007(1979)」에 의해 설명된 방법에 따라 제조한다.
실시예 8: 2,6-디-3차-부틸-4-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디엔온
상기 화합물을「A.G.Liakumovich 일행, Izobreteniya, 37, 87(1992)」에 설명된 방법에 따라 제조한다.
실시예 9: 스티렌 단량체의 중합화 억제
(A) 일련의 7-아릴 퀴논 메티드
시판용 스티렌을 1N 수산화 나트륨, 물로 세척하고 감압하에서 후속적으로 증류하여 3차-부틸 카테콜 저장 안정화제를 없앤다. 온도계, 냉각기, 고무 격벽 및 자기 젓개바를 구비한 300ml 3가지 플라스크를 정제된 스티렌 100g 및 실험적 억제제 20.0mg 또는 억제제의 혼합물 20mg으로 채우고, 총 억제제 200ppm을 갖는 스티렌을 수득한다. 5회 연속 방출하고 질소로 재충전하고, 이어서 15분 동안 순수한 질소로 스티렌 용액을 세척하여 산소가 없는 대기를 만든다. 이어서, 용기를 기계적으로 교반되고 열가소적으로 조정되는 120℃ 기름중탕에 담그고 45분간 가열한다. 이어서, 형성된 폴리스티렌의 양을 공지된 농도의 스티렌 용액에서 폴리스티렌으로 검정하는 굴절 지수 측정법으로 결정한다. 형성된 폴리스티렌의 양이 적어질수록 억제제 화합물은 더욱 효과적이다. 첨가된 억제제 없이 6.2% 폴리스티렌이 형성된다. 억제제와 함께 수득된 중합체를 하기 표에 실었다.
상기의 7-아릴 퀴논 메티드 각각은 스티렌 단량체용 중합화 억제제로서 매우 효과적이다.
(B) 산소의 효과
일반식 I의 화합물을 0.66%의 산소 존재 하에서 또는 질소만의 존재 하에서 사용할 때, 45분후 형성된 중합체의 양은 0.48%로 동일하다.
(C) 안정한 장애 니트록시 자유 라디칼과 일반식(I)의 화합물의 혼합물
안정한 장애 니트록시 자유 라디칼 억제제와 장애 7-아릴 퀴논 메티드의 혼합물은 형성된 중합체 양을 감소시킬때 총억제제 농도를 동일하게 유지시켜 상기 각 성분을 단독으로 사용할 때 보다 더 효과적임을 알 수 있다. 이같은 상승 효과를 실시예 1의 7-아릴 퀴논 메티드 화합물을 사용하여 하기표에 나타내었다.
* 니트록시는 비스(1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트이다.
니트록시 자유 라디칼이 본 7-아릴 퀴논 메티드와 함께 사용될 때 상승효과가 나타남이 명백하다.
실시예 10: 아크릴레이트 단량체의 억제
아크릴레이트의 라디칼 중합화를 수반하는 스크리닝(screening) 시험은 중합화 억제제를 시험하기 위해 개발되었다. 이 방법은 저분자량 카르복시산 용매에서 아크릴산과 옥틸 아크릴레이트 3:1 의 혼합물의 라디칼 유도 중합화를 수반한다. 자유 라디칼은 60℃에서 아조-비스-이소부티로-니트릴(AIBN)의 열분해에 의해 생긴다. 중합화 정도는 용액 점도를 주기적으로 측정하고 이값을 초기 점도와 비교하여 결정된다. 점도의 4배 증가는 중합화 억제의 실패로 간주된다. 점도의 4배 증가를 위한 시간이 길어질수록 시험 억제제 화합물은 더욱 효과적이다. 특별한 언급이 없는한, 모든 시약과 용매는 시판되는 것을 그대로 사용한다. AIBN(메탄올로부터 재결정화됨) 및 시험될 억제제 첨가제(아크릴레이트에 대해 각각 2% 및 400ppm)를 포함하는 프로피온산(0.1g/mL)을 용매로한 아크릴레이트(아크릴산:옥틸 아크릴레이트의 중량비 3:1)용액을 제조한다. 공첨가제와의 상호작용을 결정할 때, 페노티아진은 250ppm(아크릴레이트에 대해)의 양으로 존재한다. 캐논-펜스케(Canon-Fenske) 점도계에 시험 용액 10mL를 첨가하고, 60℃ 기름중탕에서 가열하기전 5분동안 질소(＞99.995%)로 세척한다. 5분동안 더 세척한 후, 디자인 사이언티픽(Design Scientific) 자동화 점도계를 사용하여 적하 횟수를 자동 측정한다(10분 간격, 각 측정전 1분 동안 가스 세척함), 결과를 하기 표에 요약한다.
본 7-아릴 퀴논 메티드와 페노티아진의 조합물은 억제제 단독으로 사용된 경우와 비교하여 우수한 중합화 억제 효과를 제공한다.

Claims (13)

  1. 하기를 포함하는 안정화된 단량체 조성물:
    (a) 에틸렌식으로 불포화된 단량체 또는 단량체의 혼합물, 및
    (b) 하기 일반식(I)의 화합물
    상기식에서,
    R1및 R2는 각각 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 시클로알킬, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이고,
    R3는 페닐 또는 니트로, 시아노, 디메틸아미노, 메톡시, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 히드록시 또는 상기 치환체의 혼합물에 의해 치환된 페닐이다.
  2. 제 1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물에서 R1및 R2가 동일한 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 성분(a)의 단량체는 방향족 비닐 화합물 또는 아크릴 단량체인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물의 양은 성분(a)의 단량체의 중량을 기준으로 1 내지 2000ppm인 조성물.
  5. 하기를 포함하는 안정화된 단량체 조성물:
    (a) 에틸렌식으로 불포화된 단량체 또는 단량체의 혼합물 및
    (b) (i)하기 일반식(I)의 화합물 하나 이상과
    (ii) 안정한 니트록시 화합물 하나 이상의 혼합물
    상기식에서,
    R1및 R2는 각각 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 시클로알킬, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이고,
    R3는 페닐 또는 니트로, 시아노, 디메틸아미노, 메톡시, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 히드록시 또는 상기 치환체의 혼합물에 의해 치환된 페닐이다.
  6. 제 5항에 있어서, 일반식(I)의 화합물에서 R1및 R2은 동일한 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 성분(a)의 단량체가 방향족 비닐 화합물 또는 아크릴 단량체인 조성물.
  8. 제 5항에 있어서, 성분(i)와 (ii)의 총량을 기준으로 성분(i)의 상대적 농도는 5 내지 95 중량%이고, 성분(ii)은 95 내지 5중량%이며, 성분(i)와 (ii)의 상승적 혼합물의 유효 억제량은 성분(a) 단량체의 총량을 기준으로 1 내지 2000ppm인 조성물.
  9. 하기를 포함하는 안정화제 혼합물:
    (i) 하기 일반식(I)의 화합물 하나 이상
    (ii) 안정한 니트록시 화합물 하나 이상
    상기식에서,
    R1및 R2는 각각 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 시클로알킬, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이고,
    R3는 페닐 또는 니트로, 시아노, 디메틸아미노, 메톡시, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 히드록시 또는 상기 치환체의 혼합물에 의해 치환된 페닐이다.
  10. 제 1항에 따른 일반식(I)의 화합물 또는 제 9항에 따른 안정화제 혼합물을 첨가하는 것을 포함하는 에틸렌식으로 불포화된 단량체의 조기 중합화를 억제하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 단량체를 50 내지 150 에서 가공하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 일반식(I)의 화합물 또는 안정화제 혼합물이 중합화 억제가 요구되는 지점에서 상부흐름을 향해 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 안정화제 혼합물의 성분(i) 및 (ii)이 다른 유입지점에서 가공 트레인내의 가공 흐름내로 각각 첨가되는 방법.
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