CN1139094A - 用7-芳香基醌甲基化物抑制不饱和单体 - Google Patents

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Abstract

通过加入一定数量的稳定、有效的一种7-芳香基醌甲基化物，可以防止烯属不饱和单体在生产和贮存过程中的早期聚合。

Description

用7-芳香基醌甲基化物抑制不饱和单体
本发明涉及一种组合物和方法，即单体的生产过程中通过加入有效数量的7-芳香基醌甲基化物来减少易聚合的不饱和单体的早期聚合。
众所周知，烯属不饱和单体，象乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或二乙烯基苯；或者丙烯酸类单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸，以及它们的酯和酰胺；或者不饱和酯，如乙酸乙烯酯；或者在高温下具有很强的聚合倾向的饱和聚酯，在生产这样的单体的过程中通常包含蒸馏或高温处理。
为了防止乙烯基芳香族化合物单体在蒸馏纯化过程中发生早期聚合，已发明多种化合物作为聚合抑制剂。它们中包括元素硫及许多种有机化合物，它们在工业中不同程度上得到成功应用。这些化合物中其它还包括硝基苯酚的衍生物，C-和N-亚硝基化合物，硝酰基衍生物，二苯胺，羟胺、醌、醌肟和醌的烷基衍生物。
已知的丙烯酸类单体聚合抑制剂包括：吩噻嗪、氢醌-甲基醚和亚甲基蓝。由于吩噻嗪不能完全抑制丙烯酸类单体的聚合，因此通常用来作为辅助添加剂。最新的一些专利中声称，带有可溶性过渡金属盐的苯二胺(U.S.5,221,764)和芳香基N-亚硝基化合物(EP 0 522 709 A2)对丙烯酸类单体稳定性很有影响。然而仍然需要有一种化合物能在蒸馏过程中提高丙烯酸类单体的稳定性。需要一种稳定的聚合抑制剂系统，可以在蒸馏和纯化过程中，特别是在缺少空气的情况下，安全有效地防止不饱和单体的早期聚合。
美国专利Nos.4,003,800和4,040,911中公开了在苯乙烯纯化过程中醌的烷基化物的应用。美国专利No.4,032,547描述了通过用铁氰化物调节的过硫酸盐氧化方法，从苯酚制备醌甲基化物。
在上述的通式结构中，A4和A5基团包括苯基和被取代的苯基，但是在U.S.4,003,800中并没有例举这样的结构，而且在U.S.4,003,800中的17种个自命名的化合物中也不包括任何7-芳香基醌甲基化物的衍生物。所有这门种化合物在7位既没有取代基也没有烷基取代基。在U.S.4,003,800中个自命名的化合物包括6种带有未取代的7-亚甲基基团，它们作为不饱和单体的工业聚合抑制剂，在实际应用中有很明显的热不稳定性。
有很多令人信服的实验证据证明，在7-位无取代的醌甲基化物，例如带有未取代的外亚甲基基团的化合物，实际上很不稳定，以至于在室温下都不能分离。这些亚甲基的衍生物只能以摩尔浓度10-3到10-5这样稀的溶液制得，而且这种溶液在避光条件下只能稳定几天。(见如，P.Gruenanger in Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，卷7/3B，420页)。
带7-烷基基团的醌甲基化物也缺乏热稳定性，在现在的应用中无法有效地使用。
令人惊奇的是，现发现带7-芳基取代的醌甲基化物比7-烷基衍生物有好得多的热稳定性。
本发明的一个目的是提供一种防止早期聚合的组合物和方法，该方法是在蒸馏和纯化步骤中通过单独加入至少一种7-芳香基醌甲基化物或其与另外一种阻聚剂结合使用，来抑制烯属不饱和单体的早期聚合。
本发明进一步的目的是提供新的稳定的7-芳香基醌甲基化物，作为该过程和组合物的稳定剂。
本发明致力于抑制烯属不饱和单体的早期聚合。
因此，本发明有一种稳定的单体组合物，其中包含：
(a)一种烯属不饱和单体或单体混合物
(b)一种如结构式I所示的化合物
Figure A9610463100091
结构式中：
R1和R2独立地是4到18个碳的烷基、5到12个碳的环烷基或7到15个碳的苯烷基。
R3或2-，3-或4-吡啶基、2-或3-噻吩基、2-或3-吡咯基、2-或3-呋喃基、6到10个碳的芳香基、或者所述芳基被一到三个烷基取代的芳香基，其中每个烷基为1到8个碳，1到8个碳的烷氧基、1到8个碳的硫代烷基、1到8个碳的烷氨基、2到8个碳的二烷氨基、2到8个碳的烷氧基羰基、羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、氯基或上述取代基的混合物。
4到18个碳的烷基是直链或支链型，例如，正、仲、异或叔丁基，正、仲、异或叔戊基，己基，庚基，辛基，叔辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十二烷基，十五烷基，十六烷基或十八烷基。
1到8个碳的烷基是直链或支链型，例如甲基，乙基，正或异丙基，正、仲、异或叔丁基，正、仲、异或叔戊基，己基，庚基，辛基，叔辛基或2-乙基己基。
叔辛基是，例如，1，1-二甲基己基，2，2-二甲基己基，3，3-二甲基己基，4，4-二甲基己基，5，5-二甲基己基，1-乙基-1-甲基戊基，2-乙基-2-甲基戊基，3-乙基-3-甲基戊基，4-乙基-4-甲基戊基，1，1-二乙基丁基，2，2-二乙基丁基，3，3-二乙基丁基，1-甲基-1-丙基丁基，2-甲基-2-丙基丁基，3-甲基-3-丙基丁基或1，1-二丙基乙基。
5到12个碳的环烷基是，例如，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环癸基或环十二烷基，优选的是环戊基和环己基，特别优选的是环己基。
7到15个碳的苯烷基在烷基部分是直链或支链型的，例如，苄基，苯乙基，α-甲基苄基，3-苯基丙基，苯基-2-甲基乙基，苯基-1-甲基乙基，α，α-二甲基苄基，丁基苯基，己基苯基，辛基苯基或壬基苯基，优选的是苄基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，特别优选的是α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基。
6到10个碳的芳香基是苯基或萘基，优选的是苯基。
被取代一到三次的6至10个碳的芳香基是，例如，在2-，3-，4-，5-，6-，2，6-，2，4-，2，5-，3，5-，2，4，6-或2，3，6-位是被取代的苯基。例如甲苯基，二甲苯基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，二丁基苯基，二叔丁基苯基，苯酚，甲氧基苯基，氰基苯基，二甲基氨基苄基或二羟基苯基。
1到8个碳的烷氧基是直链或支链型，例如，甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，正、仲、异或叔丁氧基，正、仲，异或叔戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基或2-乙基己氧基。
1到8个碳的硫代烷基是直链或支链型，例如，硫代甲基，硫代乙基，正或异硫代丙基，正、仲、异或叔硫代丁基，正、仲、异或叔硫代戊基，硫代己基，硫代庚基或硫代辛基。
1到8个碳的烷氨基在烷基部分是直链或支链型的，例如，甲氨基，乙氨基，丙氨基，异丙氨基，丁氨基，己氨基或辛氨基。
2到8个碳的二烷氨基在烷基部分是直链或支链型，带有两个相同或不同烷基基团，例如，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基，甲基乙基氨基或甲基丁基氨基。
2到8个碳的烷氧基羰基是直链或支链型，例如，甲氧基羰基，乙氧基羰基，正或异丙氧基羰基，正、仲、异或叔丁氧基羰基，正、仲、异或叔戊氧基羰基，己氧基羰基或庚氧基羰基。
在结构式I的化合物中，优选的是，R1与R2相同。R1与R2优选的是叔丁基，叔戊基，叔辛基，环烷基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基；最优选的是，R1和R2都是叔丁基，叔戊基或叔辛基。
在结构式I的化合物中，优选的是，R3是苯基或被硝基、氰基、二甲基氨基、甲氧基、1到4个碳的烷基、羟基或上述取代基混合取代的苯基，是优选的是R3为苯基。
本发明中的单体为芳香族乙烯化合物或丙烯酸类单体。
基于单体的重量，结构I的化合物的量为1到2000ppm，优选是至少100ppm，最优选的是从100到500ppm。
一些优选的结构式I的化合物为：
2，6-二叔丁基-4-苯亚甲基-环己基-2，5-二烯酮
2，6-二叔丁基-4-(4-硝基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
2，6-二叔丁基-4-(3-硝基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
2，6-二叔丁基-4-(4-氰基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
2，6-二叔丁基-4-(4-二甲基氨基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
2，6-二叔戊基-4-苯亚甲基-环己基-2，5-二烯酮
2，6-二叔丁基-4-(4-甲氧基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
2，6-二叔丁基-4-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
特别是2，6-二叔丁基-4-苯亚甲基-环己基-2，5-二烯酮
要强调的是，具有结构式I的这些化合物与美国专利No.4,003,800中的结构上同族的化合物有很大不同，本发明中这些化合物热稳定，而U.S.4,003,800中的化合物则不然。本发明中这些化合物的热稳定性使得它们特别用作聚合抑制剂，这与现有技术中的化合物不同。
本发明涉及一种方法，即向烯属不饱和单体中加入具有结构式I的化合物，可抑制这些单体的早期聚合。
本发明特别地涉及了一种稳定的单体组合物，其中包含：
(a)烯属不饱和单体或单体混合物
(b)以下物质的混合物
(i)至少一种具有结构式I的化合物
结构式中
R1和R2独立地是4到18个碳的烷基，5到12个碳的环烷基或7到15个碳的苯烷基。
R3是2-，3-或4-吡啶基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基，6到10个碳的芳基，或者所述芳香基被一到三个烷基取代的芳香基，取代基是1到8个碳的烷基，1到8个碳的烷氧基，1到8个碳的硫代烷基，1到8个碳的烷氨基，2到8个碳的二烷氨基，2到8个碳的烷氧基羰基，羟基，硝基，氨基，氰基，羧基，氨基羰基，氯基或上述取代基的混合物。
(ii)至少一种稳定的硝酰基化合物。
组分(i)和组分(ii)的相对浓度为：组分(i)占组分(i)和组分(ii)总量的5％到95％，组分(ii)占组分(i)和组分(ii)总重量的95％到5％。组分(i)和组分(ii)的混合物的重量占单体(a)组分总重量的1到2000ppm，优选的是至少100ppm，最优选的是100到500ppm。
本发明还涉及一种方法，即向烯属不饱和单体内加入上述混合物抑制这些单体的早期聚合。
该过程中的单体在50℃到150℃的温度下处理。
本发明中这种协同的混合物在需要抑制聚合处的上游连续或间歇地加入。本发明的另一形式是，组分(i)和组分(ii)的混合物分别从不同的入口加入到流程的物流中去。
一些优选的组分(i)具体形式如下：
2，6-二叔丁基-4-苯亚甲基-环己基-2，5-二烯酮2，6-二叔丁基-4-(4-硝基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
2，6-二叔丁基-4-(3-硝基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
2，6-二叔丁基-4-(4-氰基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
2，6-二叔丁基-4-(4-二甲基氨基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
2，6-二叔戊基-4-苯亚甲基-环己基-2，5-二烯酮
2，6-二叔丁基-4-(4-甲氧基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
2，6-二叔丁基-4-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
一些优选的组分(ii)具体形式如下：
1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇
1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮
乙酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
2-乙基(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
硬脂酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
苯甲酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
4-叔丁基苯甲酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
琥珀酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
己二酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)酯
癸二酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)酯
正丁基丙二酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
邻苯二甲酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
间苯二甲酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
对苯二甲酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
六羟基对苯二甲酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
N，N′-二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺
N-1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-己内酰胺
N-1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-十二烷基琥珀酰亚胺
2，4，6，-三〔N-丁基-N-(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)〕-S-三嗪
4，4，-乙撑二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)以及二叔丁基硝酰。
本发明中最优选的形式是，组分(i)为2，6-二叔丁基-4-苯亚甲基-环己基-2，5-二烯酮，并且组分(ii)为癸二酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
本申请中使用的不饱和单体形式包括任何易聚合的乙烯基芳香族单体，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯和它们的结构异构体、衍生物和混合物；或者丙烯酸类单体，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸或它们的酯和酰胺，及它们的混合物；或者不饱和酯，例如，乙酸乙烯酯和不饱和聚酯及它们的混合物。
作为聚合抑制剂的7-芳香基醌甲基化物的量，特别地随烯属不饱和单体及蒸馏与/或贮存条件在很大范围内变化。优选的是，醌甲基化物的总量占1ppm到大约2000ppm(基于被抑制聚合的单体的重量)。对于多数的应用，抑制剂系统的用量范围是5到1000ppm，优选的是不少于100ppm，最优选的是100到500ppm，当温度升高时，需要增加抑制剂的用量。
另外还发现，当与稳定的有阻聚作用的硝酰基自由基共同使用时，有阻聚作用的7-芳香基醌甲基化物显示很强的协同效应。
因此，本发明的另一目的是：
一种稳定剂的混合物，其中含有：
(i)至少一种具有结构式I的化合物
结构式中：
R1和R2独立地是4到18个碳的烷基，5到12个碳的环烷基或7到15个碳的苯烷基。
R3是2-，3-或4-吡啶基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基，6到10个碳的芳香基，或者所述芳香基被一到三个烷基取代的芳香基，取代基是1到8个碳的烷基，1到8个碳的烷氧基，1到8个碳的硫代烷基，1到8个碳的烷氨基胺，2到8个碳的二烷氨基，2到8个碳的烷氧基羰基，羟基，硝基，氨基，氰基，羧基，氨基羰基，氯基或上述取代基的混合物。
(ii)至少一种稳定的硝酰基化合物。
烯属不饱和单体聚合的惊人抑制效应的获得，是因为结合使用有阻聚作用的7-芳香基醌甲基化物和很多种类的硝酰基自由基的衍生物，例如：
1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇
1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮
乙酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
2-乙基己酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
硬脂酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
苯甲酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
4-叔丁基苯甲酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
琥珀酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
己二酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
癸二酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
正丁基丙二酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
邻苯二甲酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
间苯二甲酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
对苯二甲酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
六氢对苯二甲酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
N，N’-二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺
N-1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-己内酰胺
N-1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-十二烷基琥珀酰亚胺
2，4，6，-三〔N-丁基-N-(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)〕正三嗪4，4’-乙撑二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)以及二叔丁基硝酰。
本发明中使用的硝酰基自由基和具有阻聚作用的7-芳香基醌甲基化物的相对浓度，其通常范围是，硝酰基自由基的重量占它和具有阻聚作用的7-芳香基醌甲基化物的总重量的5％到95％，具有阻聚作用的7-芳香基醌甲基化物重量占总重量的95％到5％。在优选的具体实例中，基浓度通常是，硝酰基自由基在它与具有阻聚作用的7-芳香基醌甲基化物总重量中重量百分比在10％到90％之间，具有阻聚作用的7-芳香基醌甲基化物占总重量的重量百分比在90％到10％之间。
聚合抑制剂组合物可以用任意常规方法引入到被保护的单体中。它在合适溶剂中以浓溶液的形式，用任何适当的方法，加在阻聚过程发生处的上游。合适的溶剂，例如是单体本身，乙苯或二乙苯。另外，这些组成可以随流入的料液分别注入蒸馏塔，或通过不同的入口注入，从而提供阻聚剂组合物的有效分布。因为在操作过程中阻聚剂逐渐耗尽，通常有必要通过在蒸馏过程进行时加入阻聚剂来保持蒸馏装置中有适当数量的阻聚剂。可以以通常的连续方式把阻聚剂加入蒸馏系统，如果浓度要求保持在最小给定水平之上，还可间歇加入。
本发明中的聚合抑制剂的组成还适用于保护蒸馏塔再沸器。
下面的例子仅仅出于说明的目的，绝不是限制本发明在任何其它方式下的应用。
在以下示例中，苯乙烯作为乙烯基芳族单体的代表，丙烯酸-丙烯酸辛酯的混合物作为丙烯单体的实验单体。
实施例1：2，6-二叔丁基-4-苯亚甲基-环己基-2，5-二烯酮
该化合物的制备是依据B.Koutek等人在Synth.Commun.6(4)，305(1976)中描述的方法。
实施例2：2，6-二叔丁基-4-(4-硝基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
(A)2，6-二叔丁基-4-〔4-硝基-α-(哌啶-1-基)苯甲基〕苯酚
2.1g(0.01 mol)2，6-二叔丁基苯酚，1.51g(0.01mol)4-硝基苯甲醛，0.9g(0.0105mol)哌啶，它们的混合物在15ml正丁醇中，在氮气环境下回流24小时，然后在真空下将溶液蒸干。残余物用己烷∶乙酸(4∶1)在硅胶上层析，纯净的部分从乙腈中重结晶出来得到1.0g淡黄色晶体，此即本标题所说的化合物，其熔点为147-148℃。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.25s(2xt-Bu)，1.30-1.6m(3xCH2)，2.10-2.25m(2xCH2)，4.20s(CH)，5.05s(OH)，7.03s(2ArH)，7.52d(2ArH，J＝8.3Hz)，8.06d(2ArH，J＝8.3Hz).
(B)2，6-二叔丁基-4-(4-硝基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
由实施例2(A)中制得的化全物4.24g(0.01mol)和3.0g(0.024mol)硫酸二甲酯的混合物在15ml乙腈中回流1小时，然后再加入0.8g(0.006mol)硫酸二甲酯再继续回流1小时。然后在真空中将溶液蒸干，残余物在硅胶上用甲苯层析，纯净的部分从乙腈中重结晶出来，得到2.7g橙色晶体，以即本标题所说的化合物，其熔点为162-163℃。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.26s(t-Bu)，1.30s(t-Bu)，6.98d(1ArH，J＝2.8Hz)，7.11s(CH)，7.33d(1ArH，J＝2.8Hz)，7.55d(2ArH，J＝8.4Hz)，8.28d(2ArH，J＝8.4Hz).
实施例3：2，6-二叔丁基-4-(3-硝基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
(A)2，6-二叔丁基-4-〔3-硝基-α-(哌淀-1-基)苄基〕苯酚
用与实施例4所述相同的程序，30.2g(0.2mol)3-硝基-苯甲醛，37.4g(0.44mo1)哌啶和39.2g(0.19mol)2，6-二叔丁基苯酚在二甲苯中反应，得到黄色晶体，此即本标题所说的化合物，其熔点为157℃。
分析：
C26H36N2O3：计算结果C，73.55；H，8.55；N，6.60
                 实验结果C，73.65；H，8.53；N，6.65
(B)2，6-二叔丁基-4-(3-硝基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
用实施例3(A)中制备的化合物17.0g(0.04mol)，在60ml甲酸酐中80℃下加热45分钟，然后将混合物倒入150ml水中并用甲苯萃取。用水将甲苯层洗涤三次，真空蒸干，并从甲醇中重结晶得到9.7g橙色固体，此即本标题所说的化合物，其熔点为118℃。
分析：
C21H25NO3：计算结果C，74.3；H，7.4；N，4.1
              实验结果C，74.1；H，7.4；N，4.1
实施例4：2，6-二叔丁基-4-(4-氰基-苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
(A)2，6-二叔丁基-4-〔4-氰基-α-(哌啶-1-基)苄基〕苯酚
2，6-二叔丁基苯酚(4.12g，0.02mol)，2.62g(0.02mol)4-氰基苯甲醛和1.7g(0.02mol)哌啶在25ml二甲苯中，在氮气环境下回流24小时，然后在真空下将溶液蒸发干，残余物在硅胶上用甲苯/乙酸乙酯(9∶1)层析，得到6.2g较纯的本标题所说的化合物。用5g前述的化合物，从乙腈中重结晶两次，得到1.0g纯净的无色晶体，其熔点为139-140℃。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.36s(2xt-Bu)，1.35-1.60m(3xCH2)，2.10-2.30m(2xCH2)，4.15s(CH)，5.05s(OH)，7.04s(2ArH)，7.46-7.55m(4ArH).
(B)2，6-二叔丁基-4-(4-氰基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
实施4(A)中的化合物(1.2g，0.003mol)和1.1g(0.009mol)硫酸二甲酯的乙腈中回流1小时，然后在真空下将溶液蒸干，残余物在硅胶上用甲苯层析，纯净的部分从乙腈中重结果得到0.3g黄色晶体，此即本标题听说的化合物，其熔点为147-148℃。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.25s(t-Bu)，1.29s(t-Bu)，6.96d(1ArH，J＝2.2Hz)，7.08s(CH)，7.32d(1ArH，J＝2.2Hz)，7.50d(2ArH，J＝8.3Hz)，7.70d(2ArH，J＝8.3Hz)
实施例5：2，6-二叔丁基-4-(4-二甲基氨基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
(A)2，6-二叔丁基-4-〔4-二甲基氨基-α-哌啶-1-基)苄基〕苯酚
将39.1g(0.46mol)哌啶在6分钟内滴入100ml溶有30.4g(0.2mol)4-二甲基氨基苯甲醛的二甲苯中。混合物用迪安-斯达克分水器回流加热，直到水完全分离出来。向冷却的反应混合物中迅速加入70ml溶有40.3g(0.2mol)的2，6-二叔丁基苯酚的二甲苯。然后将混合物回流加热5小时。通过蒸发溶剂和从甲苯-己烷中重结晶的方法，得到一种几乎白色的固体，此即本标题所说的化合物，其产量为66.3g，熔点为184-185℃。
分析：
C28H42N2O：计算结果C，79.6；H，10.0；N，6.6
                实验结果C，79.7；H，10.1；N，6.4
(B)2，6-二叔丁基-4-(4-二甲基氨基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
实施例5(A)中制备的化合物(21.1g，0.05ml)在100ml醋酸中，110℃下加热15分钟，反应混合物倒入200ml水中，然后用200ml甲苯萃取，蒸发溶剂，残余物从甲醇中重结晶，得到10.7g红色粉末，此即本标题所说的化合物，其熔点为175℃。
分析：
C23H31NO：计算结果C，81.8；H，9.3；N，4.1
             实验结果C，81.7；H，9.2；N，4.1
实施例6：2，6-二叔丁基-4-苯亚甲基-环己基-2，5-二烯酮
6.0g(0.026mol)2，6-二叔戊基苯酚，2.75g(0.026mol)苯甲醛和4.37g(0.051mol)哌啶溶于50ml庚烷中，溶液在迪安-斯达克榻分水器上，氮气环境下回流24小时，然后在真空下将溶液蒸干，残余物在硅胶上先用已烷再用己烷∶乙酸乙酯(9∶1)层析两次，得到3.5g深黄色油状物，此即本标题所说的化合物。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：0.66t(CH3，J＝7.3Hz)，0.68t(CH3，J＝7.3Hz)，1.24s(CH3)，1.28s(CH3)，1.83q(CH2，J＝7.3Hz)，1.87q(CH2，J＝7.3Hz)，6.98d(1ArH，J＝2.1Hz)，7.19s(CH)，7.36-7.45m(1ArH)，7.45-7.52m(5ArH).
实施例7：2，6-二叔丁基-4-(4-甲氧基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
该化合物的制备可依据L.Jurd et al.，J.Agric.Food Chem.，27，1007(1979)上所述的方法。
实施例8：2，6-二叔丁基-4-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮
该化合物的制备可依据A.G.Liakumovich et al.，Izobreteniya，37，87(1992)上所述的方法。
实施例9：苯乙烯单体聚合抑制剂
(A)7-芳香基醌甲基化物系列
工业品级的苯乙烯从叔丁基儿茶酚贮存稳定剂中释放，是利用1N的氢氧化钠和水洗涤，以及逐级减压蒸馏实现的。在配有温度计、冷凝器、橡胶塞和磁力搅拌器的300ml三口瓶中，盛100g被纯化的苯乙烯和20.0mg实验用阻聚剂，或20mg阻聚剂混合物，这样就使得苯乙烯中含有200ppm的阻聚剂。通过五次连续蒸发和充氮气获得无氧的环境，然后用纯氮气喷射苯乙烯溶液15分钟。然后将容器浸入120℃恒温控制的有机械搅拌的油浴中加热45分钟。形成聚苯乙烯的数量用折光度测量仪测得，这此仪器都是用已知浓度标准聚苯乙烯的苯乙烯溶液标定过的。形成的聚苯乙烯的数量越少，则阻聚剂化合物就越有效。如果不加任何阻聚剂，将形成6.2％的聚苯乙烯。下表所列是有阻聚剂存在时的聚合物水平：
化合物样品    45分钟后聚合物的百分数
    1                  0.48
    2                  0.32
    3                  0.32
    4                  0.32
    5                  1.13
    6                  0.48
    7                  0.65
    8                  0.48
这里的每一种7-芳香基醌甲基化物作为苯乙烯单体的聚合抑制剂都十分有效。
(B)氧气的影响
当存在0.66％的氧气或只存在氮气时使用实施例1中的化合物，45分钟后形成的聚合物数量是相同的，即0.48％。
(C)结构式I的带有稳定、有阻聚作用的硝酰基自由基的化合物的混合物
有阻聚作用的7-芳香基醌甲基化物与稳定、有阻聚作用的硝酰基自由基的结合，对于减少形成聚合物的数量，在阻聚剂浓度相同的情况下，比单独使用任一种组分更十分有效。这种协同效应在下表中将用实施例1中7-芳香基醌甲基化物说明：
                       45分钟后
阻聚剂       浓度    聚合物浓度
实施例1中
化合物       200ppm    0.48
硝酰*        200ppm    1.37实施例1中       100ppm化合物          ＋＋硝酰*         100ppm       0.16*硝酰为癸二酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯。
很明显，当硝酰自由基与本发明的7-芳香基醌甲基化物结合时，有协同效应。
实施例10：丙烯酸单体的抑制
涉及丙烯酸酯自由基聚合的一种筛选试验，发展成为测试聚合抑制剂效力的方法。该试验涉及在低分子量的羧酸溶剂中的自由基引发的丙烯酸与丙烯酸辛酯以3∶1的混合物的聚合。自由基是通过偶氮二异丁腈(AIBN)在60℃下热分解产生的。通过周期性地测量溶液粘度，并与初始粘度比较，来确定聚合度。如果粘度增加四倍则认为不合格。使粘度增加四倍的时间越长则被测阻聚剂化合物就越有效。如果不另外说明，则使用的所有的试剂和溶剂都接收了。制备溶于含有AIBN(从甲醇中重结晶得到)和待测阻聚剂(相对丙烯酸分别为2％和400ppm)的丙酸(0.1g/ml)中的丙烯酸酯溶液(丙烯酸与丙烯酸辛酯重量比为3∶1)。当测试加入辅助添加剂的反应时，加入250ppm(相对于丙烯酸酯)的吩噻嗪。向Canon-Fenske粘度计中加入10ml待测溶液，然后在6)℃油浴加热之前，用氮气(＞99.995％)吹扫粘度计5分钟。在5分钟的附加吹扫过程之后，用Design Scientific自动粘度仪自动测量滴落时间(10分钟间隔，每次测量前用气体吹净1分钟)。结果归纳如下表：
阻聚剂(ppm)    粘度增加4倍的时间(分)
无                    45
实施例1中
化合物(400)           69
吩噻嗪(250)           57
吩噻嗪(250)           ＋
实施例1中
化合物(400)           73
该7-芳香基醌甲基化物与吩噻嗪的结合使用，同单独使用任一种阻聚剂相比，具有更强的聚合抑制作用。

Claims (17)

1.一种稳定的单体组合物，其中含有：
(a)一种烯属不饱和单体或单体混合物
(b)具有结构式I的化合物
结构式中：
R1和R2独立地是4到18个碳的烷基，5到12个碳的环烷基或7-15个碳的苯烷基，
R3是2-，3-或4-吡啶基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基，6-10个碳的芳香基，或者所述的芳香基被一至三个烷基取代的芳香基，其中每个取代基都是1到8个碳的烷基，1到8个碳的烷氧基，1到8个碳的硫代烷基，1到8个碳的烷氨基，2到8个碳的二烷氨基，2到8个碳的烷氧羰基，羟基，硝基，氨基，氰基，羧基，氨基羰基，氯基或上述取代基的混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中具有结构式I的化合物中，R1和R2是相同的。
3.根据权利要求2的组合物，其中R1和R2是叔丁基，叔戊基，叔辛基，环烷基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基。
4.根据权利要求1的组合物，其中具有结构式I的化合物中，R3为苯基或被硝基、氰基、二甲氨基、甲氧基、1到4个碳的烷基、羟基或上述取代基的混合物所取代的苯基。
5.根据权利要求1的组合物，其中组分(a)单体为一种乙烯基芳香族化合物或一种丙烯酸类单体。
6.根据权利要求1的组合物，其中具有结构式I的化合物的量为基于组分(a)单体的重量的1到2000ppm。
7.一种稳定的单体组合物，其中含有：
(a)一种烯属不饱和单体或单体混合物；
(b)一种混合物，其中含有：
(i)至少一种具有结构式I的化合物，
结构式中：
R1和R2独立地是4到18个碳的烷基，5到12个碳的环烷基或7到15个碳的苯烷基，
R3是2-，3-或4-吡啶基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基，6到10个碳的芳香基，或者所述芳香基被一至三个烷基取代的芳香基，其中每个取代基都是1到8个碳的烷基，1到8个碳的烷氧基，1到8个碳的硫代烷基，1到8个碳的烷氨基，2到8个碳的二烷氨基，2到8个碳的烷氧羰基，羟基，硝基，氨基，氰基，羧基，氨基羰基，氯基或上述取代基的混合物，
(ii)至少一种稳定的硝酰基化合物。
8.根据权利要求7的组合物，其中具有结构式I的化合物中，R1和R2是相同的。
9.根据权利要求8的组合物，其中R1和R2是叔丁基，叔戊基，叔辛基，环烷基，α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基。
10.根据权利要求7的组合物，其中具有结构式I的化合物中，R3为苯基或苯被硝基、氰基、二甲氨基、甲氧基、1到4个碳的烷基，羟基和上述取代基的混合物。
11.根据权利要求7的组合物，组分(a)单体为一种乙烯基芳香族化合物或丙烯酸类单体。
12.根据权利要求7的组合物，组分(i)的相对浓度为5-95wt％，组分(ii)为95-5wt％，二者都是基于组分(i)和组分(ii)的总重量，其中起有效抑制作用的组分(i )和(ii)的协同混合物的数量占组分(a)单体总重量的1到2000ppm。
13.一种稳定剂混合物，含有：
(i)至少一种具有结构式I的化合物，
结构式中：
R1和R2独立是4到18个碳的烷基，5到12个碳的环烷基或7到15个碳的苯烷基，
R3是2-，3-或4-吡咯基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基，6到10个碳的芳香基，或者所述芳香基被一至三个烷基取代的芳香基，其中每个取代基都是1到8个碳的烷基，1到8个碳的烷氧基，1到8个碳的硫代烷基，1到8个碳的烷氨基，2到8个碳的二烷氨基，2到8个碳的烷氧基羰基，羟基，硝基，氨基，氰基，羧基，氨基羰基，氯基或上述取代基的混合物。
(ii)至少一种稳定的硝酰基化合物。
14.一个抑制烯属不饱和单体早期聚合的方法，该方法包括向单体中加入权利要求1所述具有结构式I的化合物或权利要求13所述的稳定剂混合物。
15.根据权利要求14的方法，其中单体在50℃到150℃温度下处理。
16.根据权利要求14的方法，其中具有结构式I的化合物或稳定剂混合物在需要抑制聚合处的上游连续或间歇地加入。
17.根据权利要求16的方法，其中稳定剂混合物中的组分(i)和(ii)在不同入口分别加入到流程中的物流内。
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