CN104105680A - 利用原位产生醌甲基化物的用于苯乙烯阻聚的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于在乙烯基芳族单体的高温处理或蒸馏过程中或在含有产物的聚合物的储存或运输过程中抑制诸如苯乙烯单体的乙烯基芳族单体的聚合的方法和组合物。所述组合物包含羟基苄醇(1)和脱水催化剂(2)的组合。将所述组合添加至乙烯基芳族单体。通常，通过使用充当脱水催化剂的强酸催化剂而在苯乙烯溶液中将羟基苄醇脱水，并且所得反应产物为醌甲基化物苯乙烯阻聚剂。

Description

利用原位产生醌甲基化物的用于苯乙烯阻聚的方法和组合物
技术领域
本发明涉及用于在诸如单体制备和提纯的过程中以及在含有这些单体的产品的储存和运输过程中抑制诸如苯乙烯单体的乙烯基芳族单体的不希望的聚合的方法和组合物。
背景技术
用于制备苯乙烯的常见工业方法通常包括诸如蒸馏的分离和提纯过程以去除不希望的杂质。不幸地，在高温下进行的提纯过程导致不希望的聚合的速率增加。蒸馏通常在真空下进行，以使单体损失达到最小。
此外，公知的是苯乙烯单体在加热时易于聚合。热聚合是快速的。实际上，聚合随温度增加而增加。所述聚合在苯乙烯单体的制造、加工、处理、储存和使用的许多阶段中是不希望的，因为其不仅导致所需单体终产物的损失，还导致由在制程设备上的聚合物形成和/或聚集带来的生产效率的耗费。
为了使所述问题达到最小，已使用由基于硝化的酚的阻滞剂组成的自由基阻聚剂来抑制聚合。这些试剂通常在蒸馏之前添加。然而，这些基于硝化的酚的阻滞剂可为有毒的。因此，强烈需要一种提供防止聚合的有效方式的绿色阻聚剂。
发明内容
在本发明的一个示例性实施例中，提供了一种用于抑制多种乙烯基芳族单体的聚合的组合物。所述组合物包含(1)羟基苄醇和(2)脱水催化剂。在本发明的另外的方面，(1)和(2)以1-99wt％(1)：99-1wt％(2)的量存在。在另一示例性实施例中，(1)：(2)的重量比为约2∶1至约20∶1。
所述乙烯基芳族单体可选自多种成员，如选自由苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯组成的组中的那些。
在另外的示例性实施例中，所述脱水催化剂为有机酸，并可选自i)烷基磺酸、芳基磺酸和烷基芳基磺酸和C6-C22饱和或不饱和羧酸。在一个示例性实施例中，有机酸为十二烷基苯磺酸。在其他示例性实施例中，所述羟基苄醇化合物为二叔丁基羟基苄醇。
在另外的示例性实施例中，羟基胺化合物(3)可与羟基苄醇(1)和脱水催化剂(2)联合使用。在另外的示例性实施例中，诸如硝酰基化合物的稳定自由基可与组分(1)和(2)联合使用。
在本发明的其他方面，提供了用于抑制乙烯基单体的聚合的方法，其中将醌甲基化物化合物添加至单体。在一个实施例中，醌甲基化物经由羟基苄醇(1)和脱水催化剂(2)的反应而原位形成。在本发明的其他实施例中，按100万份乙烯基单体计，将组分(1)和(2)总共约10-10,000ppm添加至乙烯基单体。
任选的羟基胺化合物可以以按100万份乙烯基单体计约1-10,000ppm羟基胺化合物的量添加至乙烯基单体。此外，在其他实施例中，任选的硝酰基化合物可以以按100万份乙烯基单体计约1-10,000ppm的量添加至乙烯基单体中。
当阅读参照随附附图的如下详细描述和所附权利要求书时，本发明及其相比于现有技术的优点将变得显而易见。
附图说明
本发明的这些和其他方面将根据本说明书和权利要求书，以及显示构造细节的附图和说明性实施例而进行理解，其中：
图1为显示了在本发明中当将二叔丁基羟基苄醇(即DTBHBA)加上十二烷基苯磺酸(即DDBSA)添加至苯乙烯溶液中以及当将醌甲基化物添加至苯乙烯溶液时所产生的聚合物的百分比的图。并且
图2为显示了在本发明中DTBHBA加上DDBSA的多个比例和制得的聚合物的所得百分比的图。
具体实施方式
如本说明书在整个说明书和权利要求书中所用的大概的语言可用来修饰可能允许变化的而不会导致其相关的基本功能的改变的任何定量表示。因此，由一种或多种术语(如“约”)修饰的值不局限于所指出的精确值。在至少一些情况中，大概的语言可对应于用于测量值的仪器的精密度。在本说明书中除非上下文或语言相反指出，否则可组合和/或相互交换范围极限，且这种范围被认定并包括所述的所有子范围。除在操作实例中或在另外指出之处，在说明书和权利要求书中使用的指代成分的量、反应条件等的所有数字或表述应理解为在所有情况中由术语“约”修饰。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，或者随后指出的材料可能存在或可能不存在，并且意指该描述包括在事件或情况发生时或在材料存在时的情形，以及在事件或情况不发生时或在材料不存在时的情形。
如本说明书所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变体旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括一系列要素的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或这些过程、方法、制品或装置所固有的其他要素。
除非上下文明确另外指出，否则单数形式“一种”和“所述”包括复数的指示对象。
根据本发明的一个方面，将醌甲基化物聚合抑制剂添加至乙烯基单体。尽管本申请人不受限于任何特定的操作理论，但醌甲基化物通过强酸催化剂对羟基苄醇的脱水作用而原位产生。对于可使用的羟基苄醇(1)，这些可通常为以式I给出的类型：
其中R为H或C1-C10烷基或C6-C20烷基芳基，R1和R2可存在或不存在，并独立地选自C1-C10烷基，优选C1-C6烷基。目前，优选的羟基苄醇为3，5-二叔丁基4-羟基苄醇(即二叔丁基羟基苄醇)。
脱水催化剂(2)为强酸催化剂，且在某些示例性实施例中可选自烷基磺酸、芳基磺酸和烷基芳基磺酸(C原子数在约1-40之间)以及C2-C36饱和或不饱和羧酸。例如，烷基苯磺酸(如十二烷基苯磺酸)和甲苯磺酸(如对甲苯磺酸)可提作示例。此外，硬脂酸为可提及的C2-C36饱和羧酸的例子。
根据一个示例性实施例，羟基胺阻聚剂可与上述(1)和(2)联合使用。羟基胺具有官能团-NOH-，并可由通式II表示：
R3-NOH-R4  (II)
其中R3和R4可相同或不同，并选自氢、烷基、芳基、烷基芳基或羟基烷基，且优选具有约3至约20个碳原子。在一个示例性实施例中，羟基胺为2-丙醇，1，1′-(羟基亚氨基)双。涉及羟基胺的细节可见于以引用方式并入本说明书的美国专利6,024,894(Arhancet)中。
在其他实施例中，羟基苄醇(1)和脱水催化剂(2)可与稳定自由基(如硝酰基化合物)联合用作聚合抑制剂。可提及的示例性硝酰基化合物为4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基，或四甲基哌啶子基-N-氧基，或1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。关于硝酰基自由基的细节可见于例如以引用方式并入本说明书的美国专利5,254,760(Winter等人)中。
本发明的组合物和方法有效用于在加工和储存条件下抑制乙烯基芳族单体的聚合。示例性的加工条件包括但不限于制备、提纯、蒸馏和真空蒸馏过程。
例如，苯乙烯通常在75℃至125℃之间的温度下加工。在本发明的一个方面，本发明的组合物和方法有效用于在所述温度范围内抑制苯乙烯的聚合。
通过本发明的组合物和方法处理的乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯。本发明的组合物和方法特别有效用于抑制苯乙烯单体的聚合。
用于本发明的方法中的羟基苄醇(1)和脱水催化剂(2)的总量为足以抑制乙烯基芳族单体的聚合的量。所述量将取决于加工乙烯基芳族单体的条件、体系中的污染物和体系的温度而变化。在更高加工温度和更高单体污染下，需要更大量的抑制组合物。
为了本发明的目的，术语“有效抑制量”为有效用于抑制乙烯基芳族单体聚合的量。在一个实施例中，所述量为每100万份单体羟基苄醇(1)和脱水催化剂总共为约1份至约10,000份的范围。在另一实施例中，所述量为每百万份单体约1至约1,500份。
因此，有可能产生比通过使用任一化合物本身而获得的处理更有效的乙烯基芳族单体聚合抑制处理(当在可相比的处理水平下测量时)。组分之间的所述协同或提高的活性允许降低每个组分的浓度以及所需的聚合抑制剂的总量，尤其在更高温度下可以降低并同时实现相当的聚合抑制水平。
这样，羟基苄醇(1)与脱水催化剂(2)的一个示例性重量比通常为约2∶1至约4∶1的范围。在一个实施例中，所述重量比为约2∶1至约20∶1。
可在加工体系的任意点处通过任意常规方法将本发明的组合物作为分开且单独的成分或作为成分的组合引入乙烯基芳族单体。
可使用合适的液体载体或溶剂，将本发明的组合物作为分散体或作为溶液添加至乙烯基芳族单体。可使用与组合物的单独的成分和待处理的乙烯基芳族单体可相容的任意溶剂。通常希望将阻聚剂溶解于其中添加阻聚剂的单体，以避免在单体中引入另外的杂质。示例性的液体载体包括有机溶剂，如乙烯基苯、水、乙二醇和乙二醇醚。
本发明的方法可控制源于单体的聚合或由单体的聚合所导致的加工设备(如用于苯乙烯单体的分离和提纯过程的设备)的沾污。本发明可用作加工阻聚剂以及产物阻聚剂，所述加工阻聚剂在苯乙烯单体的制备和加工(例如使用热)过程中使用，所述产物阻聚剂与苯乙烯单体组合以在储存和处理过程中抑制聚合。
现在结合下述实例描述本发明，所述实例应被视为对本发明进行的阐述，而不应被认为是以任何方式限制本发明。
实例
利用下述步骤通过比较聚合物形成来评价二叔丁基羟基苄醇(DTBHBA)和十二烷基苯磺酸(DDBSA)的组合处理对120℃下苯乙烯的热聚合的作用。
将未阻聚的苯乙烯(5mL)置于试管中，添加适当量的一种或多种聚合抑制剂：作为对比阻聚剂的已知的阻聚剂化合物4-亚苄基-2，6-二叔丁基-2，5环己二烯-1-酮(CAS7078-98-0)，或所要求保护的阻聚剂组合物[DTBHBA/DDBSA]。用橡胶隔片加盖于所述试管，使氩气以10mL/min.鼓泡通过液体达3分钟。然后将试管置于加热至120℃的油浴中。一旦温度达到120℃，则起动停表，该时间被视为时间零点。以不同时间间隔从试管中移出约5ml样品达至多4小时，并在倒入约40ml甲醇中以沉淀出苯乙烯聚合物之前精确测量所述样品。沉淀的聚苯乙烯用气体膜过滤器过滤，在100℃下干燥并称重。该测试的结果示于表I中。
表I：苯乙烯聚合结果
ppmA＝ppm活性物基础
示于表I中的结果显示，本发明的组合物比任一成分本身更有效。(参见图1)。
将未经抑制的苯乙烯(5ml)置于试管中，添加不同比例的DTBHBA/DDBSA。用橡胶隔片加盖于所述试管，使氩气以10mL/min.鼓泡通过液体达3分钟。然后将试管置于加热至120℃的油浴中。一旦温度达到120℃，则起动停表，该时间被视为时间零点。以不同时间间隔从试管中移出约5ml样品达至多4小时，并在倒入约40ml甲醇中以沉淀出苯乙烯聚合物之前精确测量所述样品。沉淀的聚苯乙烯用气体膜过滤器过滤，在100℃下干燥并称重。该测试的结果示于表II中。
表II：在120℃下使用不同比例的DTBHBA/DDBSA的苯乙烯聚合结果
表II中所示的结果显示，相比于在其他比例下，本发明的组合物在DTBHBA/DDBSA600/300ppm比例下更有效。(参见图2)。
尽管本发明已结合上述具体实施例进行描述，但明显的是许多替代方式、组合、修改和变化对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，如上所述的本发明的优选实施例旨在仅为说明性的，而非限制性的。在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可进行各种改变。因此，本发明的技术范围不仅涵盖上述那些实施例，还涵盖落入所附权利要求书的范围内的全部。

Claims (20)

1.一种用于抑制乙烯基芳族单体的聚合的组合物，其包含：
(1)羟基苄醇；和
(2)脱水催化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述(1)和(2)以约1-99wt％(1)：99-1wt％(2)的量存在。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，(1)：(2)的重量比为约2∶1至约20∶1。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基芳族单体为选自由苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯组成的组中的成员。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述脱水催化剂(2)为选自i)烷基磺酸、芳基磺酸和烷基芳基磺酸和ii)C2-C36饱和或不饱和羧酸中的酸。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述脱水催化剂为烷基磺酸、芳基磺酸或烷基芳基磺酸。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述羟基苄醇为二叔丁基羟基苄醇。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述脱水催化剂为十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸。
9.根据权利要求1所述的组合物，其还包含3)羟基胺化合物，其中所述羟基胺以按(1)和(2)的总重量计1-99wt％的量存在。
10.根据权利要求1所述的组合物，其还包含(4)硝酰基化合物，所述4)以按(1)和(2)的总重量计1-99wt％的量存在。
11.一种用于抑制乙烯基单体的聚合的方法，其包括将醌甲基化物化合物添加至所述单体，所述醌甲基化物化合物经由(1)羟基苄醇和(2)脱水催化剂的反应而形成。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述(1)和(2)以约1-99wt％(1)：99-1wt％(2)的量存在。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，(1)：(2)的重量比为约2∶1至约20∶1，且其中按100万份所述乙烯基单体计将约10-10,000ppm的组合的所述(1)和(2)添加至所述乙烯基单体。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述脱水催化剂为选自i)烷基磺酸、芳基磺酸和烷基芳基磺酸和ii)C6-C22饱和或不饱和羧酸中的酸。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述羟基苄醇为二叔丁基羟基苄醇。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述酸为十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸。
17.根据权利要求11所述的方法，其还包括将(3)羟基胺化合物添加至所述乙烯基单体，所述羟基胺以按100万份所述乙烯基单体计约1-10,000ppm的量添加。
18.根据权利要求11所述的方法，其还包括将(4)硝酰基化合物添加至所述乙烯基单体，所述硝酰基化合物以按100万份所述乙烯基单体计约1-10,000ppm的量添加。
19.一种用于抑制乙烯基单体的聚合的方法，其包括将有效量的权利要求1所述的组合物添加至所述乙烯基单体。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述组合物包含二叔丁基羟基苄醇和十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸。
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