JP3774854B2 - 7−アリールキノンメチドを用いる不飽和モノマーの抑制 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノマー製造工程中で容易に重合し得る不飽和モノマーの早期重合を、7−アリールキノンメチド化合物の有効量をそれらに混合することによって、減少させるための組成物および方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンもしくはジビニルベンゼンのようなビニル芳香族化合物、またはアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステルおよびアミドのようなアクリルモノマー、または酢酸ビニルのような不飽和エステルモノマーまたは不飽和ポリエステルは高温に曝した場合重合する強い傾向があることがよく知られている。このようなモノマーのための製造方法は典型的には蒸留または高温での取り扱いを含む。
【0003】
蒸留精製工程中にビニル芳香族モノマーの早期重合を阻害するために、種々の化合物が重合抑制剤として開示されている。これらは工業上の使用において成功の度合いに変動のある元素の硫黄および多くの有機薬品の類を含む。これらの化合物は他のニトロ化フェノール誘導体、C−およびN−ニトロソ化合物、ニトロキシル誘導体、ジフェニルアミン、ヒドロキシルアミン、キノン、キノンオキシムおよびキノンアルキド誘導体の中に含まれる。
【0004】
アクリルモノマー重合の公知の抑制剤ははフェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよびメチレンブルーを含む。アクリルモノマーの重合を全体的に抑制できないが、フェノチアジンは通常使用される補助安定剤である。近年の特許では、溶解性遷移金属塩(米国特許第5,221,764 号)およびアリールN−ニトロソ化合物(ヨーロッパ特許第0 522 709 A2号)がアクリルモノマー安定化に活性があることを記載している。しかし、アクリルモノマーのそれらの蒸留中における安定化を改良するための化合物に対する要求が未だ残る。この要求は、蒸留および精製工程中、特に空気の不在の場合に、不飽和モノマーの早期重合を有効にかつ安全に抑制するであろう安定な重合抑制剤系に対してある。
【0005】
米国特許第4,003,800 号および4,040,911 号はスチレン精製工程におけるキノンアルキドの使用を記載する。米国特許第4,032,547 号はフェリシアニドより介在された過硫酸塩酸化法によるフェノールからキノンメチドの製造を開示する。
【0006】
上に示した一般構造式において、基A4 およびA5 はフェニル基および置換されたフェニル基を含むが、この様な構造式は米国特許第4,003,800 号に例示されていず、また米国特許第4,003,800 号において個々に示された17の化合物の中にも含まれていない。17の化合物の全ては、置換基がないかまたは7−位においてアルキル置換基をもつ。米国特許第4,003,800 号において個々に示された化合物は、不飽和モノマーの工業的重合抑制剤としての実際的な使用に対して非常に熱的に不安定であることが明らかである、未置換の7−メチレン基を伴う6の化合物を含む。
【0007】
7−位において未置換のキノンメチド、即ち未置換のエキソメチレン基をもつ化合物が実際は室温における単離においても非常に不安定であることを証明する多くの説得力のある証拠がある。これらのメチレン誘導体は光の不在下で数日間のみ安定である非常に薄い10−3または10−5モル溶液としてのみ製造できる〔例えば、Houben−Weyl,Mothoden der Organischen Chemie, Vol. 7/3BのP.グルエンアンガー(P. Gruenanger)の項,p420参照〕。
【0008】
7−アルキル基を有するキノンメチドはまた、本出願において有効に使用されるための熱安定性も欠く。
【0009】
【課題を解決するための手段】
驚いたことには、7−アリール置換基を有するキノンメチドは7−アルキル誘導体よりもより熱的に安定であることが今や見出された。
【0010】
本発明の一つの目的は早期重合から保護された組成物および蒸留および精製の最中に、エチレン性不飽和モノマーに少なくとも1つ7−アリールキノンメチド誘導体単体でまたは他の抑制剤との組合せを混合することによって、該エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制するための方法を提供することである。
【0011】
本発明の別の目的は、本発明の方法および組成物のための安定剤として適当な新しいおよび新規な7−アリールキノンメチド化合物を提供することである。
【0012】
本発明はエチレン性不飽和モノマーの早期重合の抑制を示す。
従って、本発明は(a)エチレン性不飽和モノマーもしくはモノマーの混合物ならびに、(b)式I
(式中、R1 およびR2 は、独立して、炭素原子数4ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基または炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基を表し、および
R3 は2−、3−もしくは4−ピリジル基、2−もしくは3−チエニル基、2−もしくは3−ピリル基、2−もしくは3−フリル基、炭素原子数6ないし10のアリール基または;1ないし3個の、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、炭素原子数1ないし8のアルキルチオ基、炭素原子数1ないし8のアルキルアミノ基、炭素原子数2ないし8のジアルキルアミノ基、炭素原子数2ないし8のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基、クロロ基または前記置換基の混合物によって置換される前記アリール基を表す。)で表される化合物
からなる安定化モノマー組成物に関する。
【0013】
炭素原子数4ないし18のアルキル基は線状であるかまたは枝分かれしており、例えば、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基もしくは第三ブチル基、n−ペンチル(アミル)基、第二ペンチル(アミル)基、イソペンチル(アミル)基もしくは第三ペンチル(アミル)基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、第三オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基もしくはオクタデシル基を意味する。
炭素原子数1ないし8のアルキル基は線状であるかまたは枝分かれしており、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基もしくは第三ブチル基、n−ペンチル(アミル)基、第二ペンチル(アミル)基、イソペンチル(アミル)基もしくは第三ペンチル(アミル)基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、第三オクチル基または2−エチルヘキシル基である。
【0014】
第三オクチル基は、例えば、1,1−ジメチルヘキシル基、2,2−ジメチルヘキシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、4,4−ジメチルヘキシル基、5,5−ジメチルヘキシル基、1−エチル−1−メチルペンチル基、2−エチル−2−メチルペンチル基、3−エチル−3−メチルペンチル基、4−エチル−4−メチルペンチル基、1,1−ジエチルブチル基、2,2−ジエチルブチル基、3,3−ジエチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、2−メチル−2−プロピルブチル基、3−メチル−3−プロピルブチル基または1,1−ジプロピルエチル基である。
【0015】
炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基またはシクロドデシル基であり、好ましくはシクロペンチル基およびシクロヘキシル基、特にはシクロヘキシル基である。
【0016】
炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基はアルキル部分で線状であるかまたは枝分かれしておりそして例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、α−メチルベンジル基、3−フェニルプロピル基、フェニル−2−メチルエチル基、フェニル−1−メチルエチル基、α,α−ジメチルベンジル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基またはノニルフェニル基を意味し、好ましくはベンジル基、α−メチルベンジル基またはα,α−ジメチルベンジル基、特にα−メチルベンジル基またはα,α−ジメチルベンジル基を意味する。
【0017】
炭素原子数6ないし10のアリールはフェニル基またはナフチル基であり、好ましくはフェニル基である。
【0018】
1ないし3回置換された炭素原子数6ないし10のアリール基は、例えば、2−、3−、4−、5−、6−、2,6−、2,4−、2,5−、3,5−、2,4,6−もしくは2,3,6−位で置換されたフェニル基である。例としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジ−第三ブチルフェニル基、フェノール、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノベンジル基またはジヒドロキシフェニル基である。
【0019】
炭素原子数1ないし8のアルコキシ基は線状であるかまたは枝分かれしており、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−またはイソプロポキシ基、n−ブトキシ基、第二ブトキシ基、イソブトキシ基もしくは第三ブトキシ基、n−ペントキシ基、第二ペントキシ基、イソペントキシ基もしくは第三ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基または2−エチルヘキシルオキシ基である。
【0020】
炭素原子数1ないし8のアルキルチオ基は線状であるかまたは枝分かれしており、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基もしくはイソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、第二ブチルチオ基、イソブチルチオ基もしくは第三ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、第二ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基もしくは第三ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基またはオクチルチオ基である。
【0021】
炭素原子数1ないし8のアルキルアミノ基は線状であるかまたは枝分かれしており、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基またはオクチルアミノ基である。
【0022】
炭素原子数2ないし8のジアルキルアミノ基ははアルキル部分で線状であるかまたは枝分かれしておりそして同じかまたは異なる2つアルキル基を持ちそして例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基またはメチルブチルアミノ基である。
【0023】
炭素原子数2ないし8のアルコキシルボニル基は線状であるかまたは枝分かれしており、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−もしくはイソプポキシカルボニル基、n−、第二−、イソ−もしくは第三ブトキシカルボニル基、n−、第二−、イソ−もしくは第三ペントキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基またはヘプチルオキシカルボニル基である。
【0024】
好ましくは、式Iの化合物において、R1 およびR2 は同じである。好ましくはR1 およびR2 は第三ブチル基、第三アミル基、第三オクチル基、シクロアルキル基、α−メチルベンジル基またはα,α−ジメチルベンジル基であり、最も好ましくはR1 およびR2 は、第三ブチル基、第三アミル基または第三オクチル基である。
【0025】
好ましくは、式Iで表される化合物において、R3 がフェニル基またはニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、メトキシ基、炭素原子数1ないし4のアルキル基、ヒドロキシ基もしくは前記置換基の混合物により置換されるフェニル基であり;最も好ましくはR3 はフェニル基である。
本発明のモノマーは芳香族ビニル化合物もしくはアクリルモノマーである。
【0026】
式Iで表される化合物の量はモノマーの重量に基づいて1ないし2000ppm、好ましくは少なくとも100ppmであり、最も好ましくは100ないし500ppmである。
【0027】
幾つかの好ましい式Iで表される化合物は、
2,6−ジ−第三ブチル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノン;
2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−ニトロベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン;
2,6−ジ−第三ブチル−3−(4−ニトロベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン;
2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−シアノベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン;
2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−ジメチルアミノベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン;
2,6−ジ−第三アミル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノン;
2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−メトキサベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン;および
2,6−ジ−第三ブチル−4−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン;であり、好ましくは
2,6−ジ−第三ブチル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノンである。
【0028】
本発明の化合物が熱的に安定であり、米国特許第4,003,800 号の化合物がそうでないという点で、式Iで表される本発明の化合物が米国特許第4,003,800 号の構造的に関連する化合物と明らかに異なることが強調される。本発明の化合物の熱安定性はそれらに従来技術の化合物とは違った重合抑制剤としての実際的な使用を可能とさせる。
【0029】
本発明はまた、式Iの化合物をエチレン性不飽和モノマーに加えることからなる、該エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法にも関する
【0030】
本発明は特に、(a) エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーの混合物ならびに(b)(i)式I
(式中、R1 およびR2 は、独立して、炭素原子数4ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基または炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基を表し、および
R3 は2−、3−もしくは4−ピリジル基、2−もしくは3−チエニル基、2−もしくは3−ピリル基、2−もしくは3−フリル基、炭素原子数6ないし10のアリール基または;1ないし3個の、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、炭素原子数1ないし8のアルキルチオ基、炭素原子数1ないし8のアルキルアミノ基、炭素原子数2ないし8のジアルキルアミノ基、炭素原子数2ないし8のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基、クロロ基または前記置換基の混合物によって置換される前記アリール基を表す。)で表される化合物の少なくとも1つと、
(ii)安定なニトロキシル化合物の少なくとも1つとの混合物
からなる安定化モノマー組成物に関する。
【0031】
成分(i)および(ii) の合わせた総量に基づいて、成分(i)の相対濃度は5ないし95重量%でありおよび成分(ii) の相対濃度は95ないし5重量%でありそして、成分(i)および(ii) の混合物の量が成分(a)のモノマーの総量に基づいて1ないし2000ppm、好ましくは少なくとも100ppmであり、最も好ましくは100ないし500ppmである。
【0032】
本発明はまた、上記の混合物をエチレン性不飽和モノマーに加えることからなる、該エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法にも関する。
【0033】
本発明の方法ではモノマーは50℃ないし150℃の温度で加工される。
【0034】
本発明の相乗性混合物は、重合抑制を必要とする地点に対する上流に連続的に添加するかまたは断続的に添加される。本発明の他の変法では、混合物の成分(i)および(ii) が加工系列(processing train)におけるプロセスストリーム中に、異なる入口点(entry point) で別々に添加される。
【0035】
成分(i)の幾つかの好ましい実例は
2,6−ジ−第三ブチル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノン;
2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−ニトロベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン;
2,6−ジ−第三ブチル−3−(4−ニトロベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン;
2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−シアノベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン;
2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−ジメチルアミノベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン;
2,6−ジ−第三アミル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノン;
2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−メトキサベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン;および
2,6−ジ−第三ブチル−4−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノンである。
【0036】
成分(ii) の幾つかの好ましい実例は
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルアセテート;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル2−エチルヘキサノエート;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルステアレート;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルベンゾエート;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル4−第三ブチルベンゾエート;
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート;
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート;
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルマロネート;
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)フタレート;
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)イソフタレート;
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)テレフタレート;
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサヒドロテレフタレート;
N,N’−ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジパミド;
N−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カプロラクタム;
N−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−ドデシルスクシミド;
2,4,6−トリス−[N−ブチル−N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−s−トリアジン;
4,4’−エチレンビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−3−オン)およびジ−第三ブチル−ニトロキシルである。
【0037】
本発明の最も好ましい実例は、成分(i)が2,6−ジ−第三ブチル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノンであり、そして成分(ii) がビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケートであるものである。
【0038】
本願明細書において使用されるものとしての用語不飽和モノマーは、容易に重合し得るビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンならびに構造異性体、誘導体およびその混合物;あるいはアクリルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、もしくはそれらのエステル、アミドおよびそれらの混合物;あるいは不飽和エステル例えば酢酸ビニルおよび不飽和ポリエステルならびにそれらの混合物である。
【0039】
立体障害性7−アリールキノンメチド重合抑制剤の量は、特定のエチレン性不飽和モノマーにおよび蒸留および/または貯蔵の条件に依存して広い範囲で変更可能である。好ましくは、キノンメチドの総量は(抑制されるべきモノマーの重量に基づいて)1ppmないし約2000ppmである。抑制剤系の最も適当な使用は5ないし1000ppm、好ましくは少なくとも100ppm、最も好ましくは100ないし500ppmである。温度が増加するにつれ、抑制剤のより多くの量が必要とされる。
【0040】
安定な立体障害性7−ニトロキシルフリーラジカルと一緒に使用する場合、立体障害性7−アリールキノンメチドは強い相乗効果を示すことがまた見出された。
従って、本発明の別の目的は
(i) 式I
(式中、R1 およびR2 は、独立して、炭素原子数4ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基または炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基を表し、および
R3 は2−、3−もしくは4−ピリジル基、2−もしくは3−チエニル基、2−もしくは3−ピリル基、2−もしくは3−フリル基、炭素原子数6ないし10のアリール基または;1ないし3個の、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、炭素原子数1ないし8のアルキルチオ基、炭素原子数1ないし8のアルキルアミノ基、炭素原子数2ないし8のジアルキルアミノ基、炭素原子数2ないし8のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基、クロロ基または前記置換基の混合物によって置換される前記アリール基を表す。)で表される化合物の少なくとも1つおよび
(ii)安定なニトロキシル化合物の少なくとも1つ
からなる安定剤混合物にある。
【0041】
エチレン性不飽和モノマー重合の驚くべき有効な抑制は、この様に立体障害性7−アリールキノンメチドと広範囲の種々の7−ニトロキシルフリーラジカル誘導体、例えば以下の化合物:
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルアセテート;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル2−エチルヘキサノエート;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルステアレート;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルベンゾエート;
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル4−第三ブチルベンゾエート;
ビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート;
ビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート;
ビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;
ビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルマロネート;
ビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)フタレート;
ビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)イソフタレート;
ビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)テレフタレート;
ビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサヒドロテレフタレート;
N,N’−ビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジパミド;
N−1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カプロラクタム;
N−1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−ドデシルスクシミド;
2,4,6−トリス−[N−ブチル−N−(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−s−トリアジン;
4,4’−エチレンビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−3−オン)およびジ−第三ブチル−ニトロキシル;
との組合せを使用して得られる。
【0042】
本発明で使用されるニトロキシル基および立体障害性7−アリールキノンメチド化合物の相対濃度は一般に、これらの成分の合わせた総量に基づいて、約5ないし95重量%のニトロキシル基ならびに95ないし5重量%の立体障害性7−アリールキノンメチドの範囲である。好ましい実例では、前記濃度はこれらの化合物の総量に基づいて約10ないし90重量%のニトロキシル基ならびに90ないし10重量%の立体障害性7−アリールキノンメチドの範囲にある。
【0043】
重合抑制剤組成物はいずれかの慣用の方法により保護されるべきモノマー中に導入できる。それらはいずれかの適当な手段により所望の適用の地点のちょうど上流に、適当な溶媒中にある濃縮溶液として加えることもできる。適当な溶媒は、例えば、モノマーそれ自身、エチルベンゼンまたはジエチルベンゼンである。さらにこれらの化合物は受入れ供給路(incoming feed)と一緒の蒸留系列中に別々に、または抑制剤組成物の効果的な分布を提供する異なる入口点を介して注入できる。抑制剤は操業において徐々に消耗され、蒸留工程の過程中に抑制剤を添加することにより、通常蒸留装置中の抑制剤の適切な量を保持する必要がある。このような添加は、通常の連続的な基準において達成できるかまたは、抑制剤の濃度が最小に要求される水準より上に保持されるべき場合には、蒸留装置中に断続的に装填することから成りうる。
【0044】
本発明の重合抑制組成物はまた蒸留塔のリボイラー部を保護するのにも十分適当である。
【0045】
【実施例】
以下の実施例は説明の目的のためのみ示し、いかなる手段においても本発明を限定すると解釈するべきでない。
実施例では代表的なビニル芳香族モノマーとしてスチレンが使用され、アクリレートモノマーに対する試験モノマーとしてアクリル酸−オクチルアクリレート混合物が提供される。
【0046】
実施例1:2,6−ジ−第三ブチル−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノン
この化合物はB.コウテックら(B.Koutek et al.) , Synth. Commun.6(4),305(1976)により記載された方法に従って製造される。
【0047】
実施例2:2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−ニトロベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン
(A)2,6−ジ−第三ブチル−4−[4−ニトロ−α−(ピペリジン−1−イル)ベンジル]フェノール
2,6−ジ−第三ブチルフェノール2.1g(0.01mol)、4−ニトロベンズアルデヒド1.51g(0.01mol)およびピペリジン0.9g(0.0105mol)の混合物をn−ブタノール15ml中、窒素下で24時間還流する。次に溶液は減圧にて蒸発させる。残渣を次にヘキサン:酢酸エチル(4:1)を用いるシリカゲルによるクロマトグラフィーにかける。精製画分をアセトニトリルから再結晶化して淡黄色の結晶として、147−148℃で融解する標記化合物1.0gを得る。
1H−NMR(CDCl3 ,500 MHz):1.25s(2x t−Bu),1.30-1.60 m(3x CH2 )2.10-2.25 m(2x CH2 ),4.20s(CH),5.05s(OH),7.03s(2 ArH),7.52d(2 ArH,J=8.3 Hz),8.06d(2 ArH,J=8.3 Hz)
(B)2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−ニトロベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン
実施例2(A)で製造した化合物4.24g(0.01mol)およびジメチルスルフェート3.0g(0.024mol)の混合物をアセトニトリル15ml中で1時間還流する。別のジメチルスルフェート0.8g(0.006mol)を加えそしてもう1時間還流を続ける。溶液を次に減圧下で蒸発させそして残渣をトルエンを用いたシリカゲルによるクロマトグラフィーにかける。精製画分をアセトニトリルから再結晶化して、橙色結晶として162−163℃で融解する標記化合物2.7gを得る。
1H−NMR(CDCl3 ,300 MHz): 1.26s(t−Bu),1.30s(t−Bu),6.98d(1 ArH,J=2.8 Hz),7.11s(CH),7.33d(1ArH,J=2.8 Hz),7.55d(2 ArH,J=8.4 Hz),8.28d(2ArH,J=8.4 Hz)
【0048】
実施例3:2,6−ジ−第三ブチル−4−(3−ニトロベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン
(A)2,6−ジ−第三ブチル−4−[3−ニトロ−α−(ピペリジン−1−イル)ベンジル]フェノール
実施例4に於いて記載したと同様の方法を使用して、3−ニトロ−ベンズアルデヒド30.2g(0.2mol)、ピペリジン37.4g(0.44mol)および2,6−ジ−第三ブチルフェノール39.2g(0.19mol)をキシレン中で反応させて黄色結晶として、157℃で融解する標記化合物48.4gを得る。
分析:
C26H36N2 O3 に対する
計算値: C 73.55;H 8.55;N 6.60
実測値: C 73.65;H 8.53;N 6.65
(B)2,6−ジ−第三ブチル−4−(3−ニトロベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジオン
実施例3(A)で製造された化合物17.0g(0.04mol)を無水酢酸60ml中、80℃で45分間加熱する。混合物を次に水150ml中に注ぎ入れそしてトルエンで抽出する。トルエン層を水で3回洗浄し、減圧下で蒸発させそしてメタノールから再結晶化させて橙色固体として、118℃で融解する標記化合物9.7gを得る。
分析:
C21H25NO3 に対する
計算値: C 74.3;H 7.4;N 4.1
実測値: C 74.1;H 7.4;N 4.1
【0049】
実施例4:2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−シアノベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン
(A)2,6−ジ−第三ブチル−4−[4−ニトロ−α−(ピペリジン−1−イル)ベンジル]フェノール
2,6−ジ−第三ブチルフェノール4.12g(0.02mol)、4−シアノベンズアルデヒド2.62g(0.02mol)およびピペリジン1.7g(0.02mol)をキシレン25ml中、窒素下で24時間還流する。次に溶液は減圧にて蒸発させそして残渣を次にトルエン:酢酸エチル(9:1)を用いるシリカゲルによるクロマトグラフィーにかけて、事実上精製した標記化合物6.2gを得る。上記化合物の5g部分をアセトニトリルから2回再結晶化して無色の結晶として、139−140℃で融解する精製試料1.0gを得る。
1H−NMR(CDCl3 ,300 MHz):1.36s(2x t−Bu),1.35-1.60 m(3x CH2 ),2.10-2.30 m(2x CH2 ),4.15s(CH),5.05s(OH),7.04s(2 ArH),7.46-7.55 (2 ArH)
(B)2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−シアノベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン
実施例4(A)で製造した化合物(1.2g,0.003mol)およびジメチルスルフェート1.1g(0.009mol)をアセトニトリル20ml中で1時間還流する。溶液を次に減圧下で蒸発させそして残渣をトルエンを用いたシリカゲルによるクロマトグラフィーにかける。精製画分をアセトニトリルから再結晶化して、黄色結晶として147−148℃で融解する標記化合物0.3gを得る。
1H−NMR(CDCl3 ,300 MHz): 1.25s(t−Bu),1.29s(t−Bu),6.96d(1 ArH,J=2.2 Hz),7.08s(CH),7.32d(1ArH,J=2.2 Hz),7.50d(2 ArH,J=8.3 Hz),7.70d(2ArH,J=8.3 Hz)
【0050】
実施例5:2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−ジメチルアミノベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン
(A)2,6−ジ−第三ブチル−4−[4−ジメチルアミノ−α−(ピペリジン−1−イル)ベンジル]フェノール
キシレン100ml中の4−ジメチルアミノベンズアルデヒド30.4g(0.2mol)にピペリジン39.1g(0.46mol)を6分間かけて滴下で加える。水の分離が完了するまでDean−Starkトラップを使用して還流にて混合物を加熱する。冷却した反応混合物にキシレン70ml中の2,6−ジ−第三ブチルフェノール40.3g(0.2mol)を速やかに加える。混合物を次に還流にて5時間加熱する。溶媒の蒸発およびトルエン−ヘキサンからの再結晶化により殆ど白色の固体として標記化合物を単離する。収量は184−185℃で融解する標記化合物66.3gである。
分析:
C28H42N2 Oに対する
計算値: C 79.6;H 10.0;N 6.6
実測値: C 79.7;H 10.1;N 6.4
(B)2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−ジメチルアミノベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン
実施例5(A)で製造した化合物(21.1g,0.05mol)を酢酸100ml中で110℃にて15分間加熱する。反応混合物を水200mlに注ぎ入れそして次にトルエン200mlに吸収させる。溶媒の蒸発およびメタノールからの残渣の再結晶化により赤色粉体として、175℃で融解する標記化合物10.7gを得る。
分析:
C23H31NOに対する
計算値: C 81.8;H 9.3;N 4.1
実測値: C 81.7;H 9.2;N 4.1
【0051】
実施例6:2,6−ジ−第三アミル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノン
2,6−ジ−第三アミルフェノール6.0g(0.026mol)、ベンズアルデヒド2.75g(0.026mol)およびピペリジン4.37g(0.051mol)を窒素下、ヘプタン50ml中でDean Starkトラップを用いて24時間還流する。溶液を減圧下により蒸発させそして残渣をシリカゲルによりそしてヘキサン:酢酸エチル(9:1)を用いたクロマトグラフィーに2回かけて濃黄色油として標記化合物3.5gを得る。
1H−NMR(CDCl3 ,300 MHz):0.66t(CH3 ,J=7.3 Hz),0.68t(CH3 ,J=7.3 Hz),1.24s(CH3 ),1.28s(CH3 ),1.83q(CH2 ,J=7.3 Hz),1.87q(CH2 ,J=7.3 Hz),6.98d(1ArH,J=2.1 Hz),7.19s(CH),7.36-7.45 m(5 ArH)
【0052】
実施例7:2,6−ジ第三ブチル−4−(4−メトキシベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン
この化合物はL.ジュードら(L.Jurd et.al),J.Agric.Food Chem.,27,1007(1979)に記載される方法に従って製造される。
【0053】
実施例8:2,6−ジ第三ブチル−4−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン
この化合物はA.G. リアクモヴィッチら(A.G.Liakumovich et al.),Izobreteniya,37,87(1992)に記載される方法に従って製造される。
【0054】
実施例9:スチレンモノマーの重合の抑制
(A)一連の7−アリールキノンメチド
市販規格のスチレンから1N水酸化ナトリウム,水で洗浄し続いて減圧下で蒸留することにより第三ブチルカテコール貯蔵安定剤を除去する。温度計、コンデンサー、ゴム隔壁(rubber septum) およびマグネチックスターラー棒を備えた300mlの3首フラスコに精製したスチレン100gおよび試験する抑制剤20.0mgまたは抑制剤の混合物20mgを装填して、総抑制剤200ppmを含むスチレンを得る。5回の、連続した排気および窒素による埋め戻し(backfilling) により無酸素の雰囲気をつくり、続いてスチレン溶液を15分間純粋な窒素によりスパージする。容器を次に機械的に攪拌されおよびサーモスタット制御の120℃の油浴に浸し、そして45分間加熱する。形成されたポリスチレンの量は、公知の濃度のスチレン溶液中の基準のポリスチレンにより検量される、屈折率の測定により決定される。形成されたポリスチレンの量がより低いほど、当該抑制剤化合物はより有効である。いずれかの抑制剤の添加なしには6.2%ポリスチレンが形成される。抑制剤を伴い得られるポリマーのレベルを以下に表に列挙する。
7−アリールキノンメチドはスチレンモノマー用の重合抑制剤として極めて有効である。
【0055】
(B)酸素の効果
実施例1の化合物が0.66%の酸素の存在下で使用されるかまたは窒素のみの存在下で使用される場合、同様に45分後に形成されるポリマーの量は同じであり、即ち0.48%である。
【0056】
(C)式Iの化合物と安定な立体障害性ニトロキシルフリーラジカルとの混合物同じ抑制剤総濃度において安定な立体障害性ニトロキシルフリーラジカル抑制剤との立体障害性7−アリールキノンメチドのブレンドはいずれかの成分それ自体によるよりも、形成されるポリマーの量を減少させることにかなりより有効であることが見出された。この相乗効果は実施例1の7−アリールキノンメチド化合物に関する以下に示す表で明らかにされる。
ニトロキシルフリーラジカルを本発明の7−アリールキノンメチドと一緒に使用する場合に相乗効果が得られることは明白である。
【0057】
実施例10:アクリレートモノマーの抑制
アクリレートのラジカル重合に関するスクリーニング試験は、重合抑制剤を試験するために開発される。この手順は低分子量カルボン酸溶媒中のアクリル酸およびオクチルアクリレートの3:1混合物のラジカル誘発性重合に関係する。フリーラジカルは60℃においてアゾ−ビス−イソブチロニトリル(AIBN)の熱分解により生じる。重合の程度は溶液粘度を周期的に測定し、そしてそれを初期の粘度と比較することより決定される。粘度の4倍の増加は不合格とみなす。粘度の4倍の増加に達するまでの時間がより長いほど、試験された抑制剤化合物がより有効である。
他に示さないかぎり、全ての試薬および溶媒は供給された(received)ものして使用される。AIBN(メタノールから再結晶化されたもの)および試験されるべき抑制剤添加剤(アクリレートに関してそれぞれ、2%および400ppm)を含むプロピオン酸(0.1g/ml)中のアクリレートの溶液(アクリル酸:オクチルアクリレートの3:1重量比)が調整される。補助安定剤との相互作用を測定する場合、フェノチアジンは(アクリレートに関して)250ppmで存在させる。Canon−Fenske粘度計に試験溶液10mlを添加し、そしてそれを次に60℃の油浴中で加熱される前に5分間窒素(>99.995%)でパージする。
5分間のさらなるパージ後、Design Scientific自動粘度測定装置を使用して(おのおの測定前に1分間のガスパージを伴い10分間隔で)、落下時間を自動的に測定する。結果を以下の表にまとめる。
本発明の7−アリールキノン+フェノチアジンの組合せは何れかの抑制剤単独による場合と比較して優れた重合抑制を提供する。
Claims (18)
- (a)エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーの混合物ならびに、
(b)成分(a)のモノマーの総量に基づいて1ないし2000ppmの、
(i)式I
R3は2−、3−もしくは4−ピリジル基、2−もしくは3−チエニル基、2−もしくは3−ピリル基、2−もしくは3−フリル基、炭素原子数6ないし10のアリール基または;1ないし3個の、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、炭素原子数1ないし8のアルキルチオ基、炭素原子数1ないし8のアルキルアミノ基、炭素原子数2ないし8のジアルキルアミノ基、炭素原子数2ないし8のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基、クロロ基または前記置換基の混合物によって置換される前記アリール基を表す。)で表される化合物の少なくとも1つと
(ii)安定なニトロキシル化合物の少なくとも1つ
との相乗性混合物
からなる、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する組成物。 - 式Iで表される化合物において、R1およびR2が同じ意味を表す、請求項1に記載の組成物。
- R1およびR2が、第三ブチル基、第三アミル基、第三オクチル基、シクロアルキル基、α−メチルベンジル基またはα,α−ジメチルベンジル基である請求項2に記載の組成物。
- R1およびR2が、第三ブチル基、第三アミル基または第三オクチル基である請求項3に記載の組成物。
- 式Iで表される化合物中、R3がフェニル基またはニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、メトキシ基、炭素原子数1ないし4のアルキル基、ヒドロキシ基もしくは前記置換の混合物により置換されるフェニル基を表す、請求項1に記載の組成物。
- R3がフェニルを表す、請求項5に記載の組成物。
- 成分(a)のモノマーが芳香族ビニル化合物またはアクリルモノマーである請求項1に記載の組成物。
- 成分(i)および(ii)の合わせた総量に基づいて、成分(i)の相対濃度が5ないし95重量%でありおよび成分(ii)の相対濃度が95ないし5重量%である請求項1に記載の組成物。
- エチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物の総量に基づいて1ないし2000ppmの請求項1に記載の相乗性混合物を該エチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物に添加することからなる、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法。
- 前記モノマーが50℃ないし150℃の温度において処理される請求項9に記載の方法。
- 相乗性混合物を、重合抑制を必要とする地点に対して上流に連続的に添加するかまたは断続的に添加する請求項9に記載の方法。
- 相乗性混合物の成分(i)および(ii)が処理系列(processcing train)におけるプロセスストリーム中に、異なる入口点(entry point)で別々に添加される請求項11に記載の方法。
- 成分(i)が、
2,6−ジ−第三ブチル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−ニトロベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
2,6−ジ−第三ブチル−4−(3−ニトロベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−シアノベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−ジメチルアミノベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
2,6−ジ−第三アミル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
2,6−ジ第三ブチル−4−(4−メトキシベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノンまたは
2,6−ジ第三ブチル−4−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン
である請求項1に記載の組成物。 - 成分(ii)が、
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール、
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン、
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルアセテート、
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル2−エチルヘキサノエート、
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルステアレート、
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルベンゾエート、
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル4−第三ブチルベンゾエート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルマロネート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)フタレート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)イソフタレート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)テレフタレート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサヒドロテレフタレート、
N,N’−ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジパミド、
N−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カプロラクタム、
N−1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−ドデシルスクシミド、
2,4,6−トリス−[N−ブチル−N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−s−トリアジン、
4,4’−エチレンビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−3−オン)または
ジ−第三ブチル−ニトロキシル
である請求項1に記載の組成物。 - 成分(i)が2,6−ジ−第三ブチル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノンであり、そして成分(ii)がビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケートである請求項1に記載の組成物。
- (a)エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーの混合物ならびに(b)請求項1記載の式Iで表される化合物であって、
2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−ニトロベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
2,6−ジ−第三ブチル−4−(3−ニトロベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−シアノベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
2,6−ジ−第三ブチル−4−(4−ジメチルアミノベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
2,6−ジ−第三アミル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
2,6−ジ第三ブチル−4−(4−メトキシベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノンおよび
2,6−ジ第三ブチル−4−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン
からなる群から選択された化合物の、成分(a)のモノマーの総量に基づいて1ないし2000ppm
からなる、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する組成物。 - 成分(a)のモノマーが芳香族ビニル化合物またはアクリルモノマーである請求項16に記載の組成物。
- 請求項1に記載の式Iで表される化合物を、エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーの混合物の総量に基づいて1ないし2000ppm、該エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーの混合物に添加することからなる、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法。
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