CN107473950B - 4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮及制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4‑芳香基亚甲基‑2,6‑二(三氟甲基)‑2,5‑环己二烯‑1‑酮化合物及其制备与应用，其中，所述化合物为一种新型化合物，并且，采用一锅合成法即可得到产物，同时，所述化合物不仅具有良好的阻聚效果，还具有优异的液晶行为，使其不仅可以用作阻聚剂，还可以用于液晶材料。本发明所述制备方法简单、一锅合成，可以应用于规模化生产，同时，得到的新型化合物具有广泛的应用。

Description

4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮及 制备与应用
技术领域
本发明涉及2,6-二取代基-7-取代醌类化合物，尤其涉及4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮化合物，具体地，涉及4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮化合物及其制备与应用。
背景技术
在现有技术中，涉及有2,6-二叔丁基-7-取代醌类化合物的相关研究，但是，在现有技术中没有关于4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮化合物的任何报道或研究，更没有涉及其应用的研究。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，以2,6-二(三氟甲基)苯酚和取代苯甲醛为原料，采用一锅合成法得到一种新型化合物4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮，从而完成本发明。
本发明一方面在于提供一种4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮化合物，其结构式如式(I)所示：
其中，在式(I)中，R选自氢、氟、取代苯基、取代联二苯基、取代环己基或取代联二环己基。
本发明第二方面提供了一种第一方面所述化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、以2,6-二(三氟甲基)苯酚和取代苯甲醛为原料，在溶剂存在下，加入二级胺，反应生成曼尼希碱；
步骤2、加入酸酐，使其与曼尼希碱反应；
步骤3、进行后处理，得到4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮化合物。
本发明第三方面提供了第一方面所述化合物或第二方面所述方法制得的化合物用作阻聚剂或用作液晶材料的应用。
附图说明
图1示出本发明所述方法的反应流程图；
图2示出实施例1得到的产物的核磁氢谱图；
图3示出实施例1得到的产物的核磁氟谱图；
图4示出实施例3得到的产物于80℃下的液晶组织结构图；
图5示出实施例3得到的产物的DSC曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明一方面提供了4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮化合物，其结构式如式(I)所示：
根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，R选自氢、氟、取代苯基、取代联二苯基、取代环己基或取代联二环己基。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R选自氢、氟、式(I-1)所示基团、式(I-2)所示基团或式(I-3)所示基团:
在更进一步优选的实施方式中，在式(I-1)、式(I-2)和式(I-3)中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C8的烷基，例如C3～C7的烷基。
本发明第二方面提供了4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、以2,6-二(三氟甲基)苯酚和取代苯甲醛为原料，在溶剂存在下，加入二级胺，反应生成曼尼希碱；
步骤2、加入酸酐，使其与曼尼希碱反应；
步骤3、进行后处理，得到4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮化合物。
其中，反应线路如图1所示，在步骤1中先生成中间体曼尼希碱，然后，在步骤2中，中间体曼尼希碱在酸酐作用下发生消去反应，而经过步骤1反应后获得的中间产物曼尼希碱无须分离提纯，直接可进行下一步反应，因此本发明属于一锅合成法。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述取代苯甲醛如式(II)所示，其中，R选自氢、氟、取代苯基、取代联二苯基、取代环己基或取代联二环己基。
在进一步优选的实施方式中，在式(II)中，R选自氢、氟、式(I-1)所示基团、式(I-2)所示基团或式(I-3)所示基团。
在更进一步优选的实施方式中，在式(I-1)、式(I-2)和式(I-3)中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C8的烷基，例如C3～C7的烷基。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述二级胺如式(III)所示：
其中，在式(III)中，R4和R5为C1～C12的烷基，例如二正丙胺或二正丁胺；或者，R4和R5与-NH-一起可以形成氮杂环烷，例如六氢吡啶或四氢吡咯。
在进一步优选的实施方式中，所述二级胺选自二正丙胺、二正丁胺、六氢吡啶和四氢吡咯中的一种或几种，例如六氢吡啶。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，2,6-二(三氟甲基)苯酚、取代苯甲醛和二级胺的摩尔比为1:(0.8-1.3)：(0.8-2.2)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，2,6-二(三氟甲基)苯酚、取代苯甲醛和二级胺的摩尔比为1:(0.8-1.2)：(0.8-2.0)。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，2,6-二(三氟甲基)苯酚、取代苯甲醛和二级胺的摩尔比为1:(0.8-1.1)：(0.8-1.5)。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述反应于80～190℃下进行，优选于135-140℃下进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述溶剂为惰性高沸点溶剂。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯和二氯苯中的一种或几种。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述酸酐选自醋酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述酸酐选自醋酸酐。
根据本发明一种优选的实施方式，2,6-二(三氟甲基)苯酚与酸酐的摩尔比为1：(0.8-1.4)。
在进一步优选的实施方式中，2,6-二(三氟甲基)苯酚与酸酐的摩尔比为1：(1-1.2)。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述反应于80-130℃下进行，优选于110-125℃下进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述后处理如下进行：先向反应混合物中加入有机溶剂(优选甲苯)，然后进行水洗、饱和食盐水洗，最后进行干燥(优选无水硫酸钠干燥)、过滤，减压脱溶，获得粗品。
在进一步优选的实施方式中，对粗品进行柱层析处理，得到产物。
本发明所述方法简单、一锅合成，可以应用到规模化生产中。
本发明第三方面提供了4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮化合物的用作阻聚剂的应用。
其中，多数含烯键的不饱和单体的提纯需要经过蒸馏操作而高温蒸馏时单体容易发生聚合，因此，在高温提纯时需要加入阻聚剂。但是，现有广泛应用的阻聚剂大多具有毒性和环境危害大，并且存在加入量较大的问题，因此，需寻找一种新的高效环保阻聚剂。而本发明所述化合物具有非常优异的阻聚效果，加入少量即可达到高效的阻聚作用，并且安全无毒。
具体地，本发明所述化合物的阻聚效果大约为对苯二醌的四倍，大约为对苯二酚的五倍。
本发明第四方面提供了4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮化合物用于液晶材料的应用。
其中，发明人发现，本发明所述化合物具有良好的液晶性能，例如，其具有较宽的相变温度区间。分析原因可能在于：化合物中的氟原子具有电子效应、模拟效应、阻碍效应和渗透效应等特殊的性质，采用氟原子取代氢原子与其他基团取代氢原子相比在体积上较接近氢原子，因此不会因位阻效应影响液晶有序排列，同时氟原子有较高的负电性，能保证含氟液晶结构仍有一定的偶极距，此外由于含氟液晶具有粘度较低，响应速度较快，电阻较大，有合适的介电常数等优点。氟原子引起的性能变化有利于增加介电各向异性值，降低黏度和拓宽向列相温度等。
而在现有技术中，许多化学家已合成出了性能优良的液晶材料，但是能满足显示用的液晶材料并不多见，因为显示用的液晶材料必须满足宽工作温度范围、低工作电压、快速响应等要求。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明所述化合物是一种新型有机化合物；
(2)本发明所述制备方法简单、一锅合成，可以应用于规模化生产；
(3)本发明所述化合物不仅可以用于阻聚领域，还可以用于液晶领域。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在实施例中，采用的苯甲醛或取代苯甲醛购于北京清露源科技有限公司。
实施例1
在50mL三口瓶加入2,6-二(三氟甲基)苯酚1.6g(6.9mmol)，苯甲醛0.8g(7.25mmol)，六氢吡啶0.7g(8.23mmol)，甲苯3mL，升温回流分水3h，加入酸酐，110-125度保温反应30min，加甲苯，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压脱溶，柱层析，得到式(IV-1)所示产品。
对得到的产品进行核磁氢谱和核磁氟谱检测，结果分别如图2和图3所示。
实施例2
重复实施例1，区别在于：将苯甲醛0.8g(7.25mmol)换为式(IV-2’)所示4-氟苯甲醛0.9g(7.25mmol)，得到式(IV-2)所示产品。
实施例3
重复实施例1，区别在于：将苯甲醛0.8g(7.25mmol)换为式(IV-3’)所示4’-正戊基联苯4-甲醛1.8g(7.25mmol)，得到式(IV-3)所示产品。
实施例4
重复实施例1，区别在于：将苯甲醛0.8g(7.25mmol)换为式(IV-4’)所示4’-正庚基联苯4-甲醛，得到式(IV-4)所示产品。
实施例5
重复实施例1，区别在于：将苯甲醛0.8g(7.25mmol)换为式(IV-5’)所示4-(4-正戊基环己基)苯甲醛1.9g(7.25mmol)，得到式(IV-5)所示产品。
实施例6
重复实施例1，区别在于：将苯甲醛0.8g(7.25mmol)换为式(IV-6’)所示4-(4-正庚基环己基)苯甲醛2.1g(7.25mmol)，得到式(IV-6)所示产品。
实施例7
重复实施例1，区别在于：将苯甲醛0.8g(7.25mmol)换为式(IV-7’)所示4-(4-正丙基双环己基)苯甲醛2.3g(7.25mmol)，得到式(IV-7)所示产品。
对比例
重复实施例1的过程，区别在于：将6.9mmol 2,6-二(三氟甲基)苯酚替换为6.9mmol 2,6-二叔丁基苯酚。
实验例
实验例1阻聚性能测试
采用沸腾法检测评价阻聚剂的阻聚效果。原理：丙烯酸甲酯在过量过氧化苯甲酰(BPO)引发下聚合，反应开始聚合液出现白色乳状浑浊，并大量起泡，迅速聚合。若加入阻聚剂，则聚合时间推迟，阻聚效果越好，则聚合时间推迟越长。
实验例1.1 取分别用洗液和丙酮洗过的大试管，口上装一根适当长度的玻璃管，然后加0.04g BPO、10mL新蒸丙烯酸甲酯和0.06％实施例1得到的产物，振荡、溶解、立即放入恒温玻璃水浴中(恒温浴为等量的乙二醇和水、浴温35.0±0.1℃)并用秒表记下试管放入水浴直到其中样品自动沸腾(大量起泡，迅速聚合)的时间。4次重复实验，取平均时间。具体结果如表1所示。
实验例1.2 重复实验例1.1的过程，区别在于：将0.06％实施例1得到的产物替换为0.03％实施例1得到的产物。具体结果如表1所示。
对照实验例1.1 重复实验例1.1的过程，区别在于：将0.06％实施例1得到的产物替换为0.06％PMo12(磷钨酸)。具体结果如表1所示。
对照实验例1.2 重复实验例1.1的过程，区别在于：将0.06％实施例1得到的产物替换为0.03％PMo12(磷钨酸)。具体结果如表1所示。
对照实验例1.3 重复实验例1.1的过程，区别在于：将0.06％实施例1得到的产物替换为0.06％对甲氧基酚。具体结果如表1所示。
对照实验例1.4 重复实验例1.1的过程，区别在于：将0.06％实施例1得到的产物替换为0.03％对甲氧基酚。具体结果如表1所示。
对照实验例1.5 重复实验例1.1的过程，区别在于：将0.06％实施例1得到的产物替换为0.06％对苯二酚。具体结果如表1所示。
对照实验例1.6 重复实验例1.1的过程，区别在于：将0.06％实施例1得到的产物替换为0.03％对苯二酚。具体结果如表1所示。
对照实验例1.7 重复实验例1.1的过程，区别在于：将0.06％实施例1得到的产物替换为0.06％对苯二醌。具体结果如表1所示。
对照实验例1.8 重复实验例1.1的过程，区别在于：将0.06％实施例1得到的产物替换为0.03％对苯二醌。具体结果如表1所示。
对照实验例1.9 重复实验例1.1的过程，区别在于：将0.06％实施例1得到的产物替换为0.06％对比例得到的产物。具体结果如表1所示。
对照实验例1.10 重复实验例1.1的过程，区别在于：将0.06％实施例1得到的产物替换为0.03％对比例得到的产物。具体结果如表1所示。
对照实验例1.11 重复实验例1.1的过程，区别在于：不添加阻聚剂(即不添加0.06％实施例1得到的产物)。具体结果如表1所示。
表1 阻聚效果
由表1可以看出，在相同阻聚剂用量的情况下，采用实施例1的产物为阻聚剂时，聚合时间最长，说明其阻聚效果最好，明显优于对照实验例采用的阻聚剂。
实验例2 液晶性能测试
实验例2.1 热台偏光显微镜观察
对实施例3得到的产物于热台偏光显微镜下进行观察，在观察中逐渐升温至80℃，观察到其液晶组织如图4所示，在图4中可出，产物具有明显的液晶行为，在80℃下呈现液晶态、出现双折射现象。
实验例2.2 DSC测试
在实验例2.2中，式(V-1)～式(V-5)所示的对照产物购于阿法埃莎。
对实施例3～7的产物以及如式(V-1)～式(V-5)所示的对照产物分别进行DSC测试，其中，式(V-1)～式(V-5)所示的对照产物分别如下所示：
在该实验例2.2中，加热速率为5℃/min，结果如表2和图5(针对实施例3)所示，其中，在表2中，C表示熔点，N表示向列相转变点，I表示清亮点。
表2 DSC测试结果
由上表2可以看出，与式(V-1)～式(V-5)所示的对照产物相比，本发明所述化合物相比具有宽泛的相变温度区间，以及较高的清亮点，说明，本发明所述化合物在未来的液晶显示中有广泛的应用。
由图5中可以看出，实施例3得到的化合物在DSC图上具有两个吸热峰，其中，第一个吸热峰为固态进入液晶态的熔融峰，第二个吸热峰为液晶态进入各向同性态的清亮点峰。
并且，在实验例2中，热台偏光显微镜观察与DSC测试的结果是一致的。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮化合物，其结构式如式(I)所示：
在式(I)中，R选自氢、氟、式(I-1)所示基团、式(I-2)所示基团或式(I-3)所示基团:
在式(I-1)、式(I-2)和式(I-3)中，R1、R2和R3各自独立地选自C3～C7的烷基。
2.一种权利要求1所述的4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、以2,6-二(三氟甲基)苯酚和取代苯甲醛为原料，在溶剂存在下，加入二级胺，反应生成曼尼希碱，
所述取代苯甲醛如式(II)所示，
其中，在式(II)中，R与式(I)中的R相同；
步骤2、加入酸酐，使其与曼尼希碱反应；
步骤3、进行后处理，得到4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述二级胺如式(III)所示：
其中，在式(III)中，R4和R5为C1～C12的烷基，或者，R4和R5与-NH-一起可以形成氮杂环烷。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述二级胺如式(III)所示：
其中，在式(III)中，式(III)为二正丙胺或二正丁胺；或者，R4和R5与-NH-一起形成六氢吡啶或四氢吡咯。
5.根据权利要求2至4之一所述的方法，其特征在于，
在步骤1中，所述反应于80～190℃下进行；和
在步骤2中，所述反应于80-130℃下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
在步骤1中，所述反应于135-140℃下进行；和
在步骤2中，所述反应于110-125℃下进行。
7.根据权利要求2至4之一所述的方法，其特征在于，
在步骤2中，所述酸酐选自醋酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的一种或几种；和
在步骤3中，所述后处理如下进行：先向反应混合物中加入有机溶剂，然后进行水洗、饱和食盐水洗，最后进行干燥、过滤，减压脱溶，获得粗品。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
在步骤2中，所述酸酐为醋酸酐。
9.根据权利要求1所述的化合物用作阻聚剂或用作液晶材料的应用。
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