JPH05279288A

JPH05279288A - α−アルキルアクロレインの安定化法

Info

Publication number: JPH05279288A
Application number: JP8204392A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Nakano; 達也中野; Reiko Chinzei; 令子鎮西
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1993-10-26

Abstract

(57)【要約】【目的】 α−アルキルアクロレインの安定化方法を提
供する。【構成】 α−アルキルアクロレインに対し、一般式
（II） R₃−OH （II）（式中、R₃は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表
される低級アルコールを添加してα−アルキルアクロレ
インを安定化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式（Ｉ）

【０００２】

【化２】

【０００３】（式中、R₁は水素原子または炭素数１〜10
のアルキル基を示し、R₂は水素原子またはR₁と結合して
環状構造を形成する炭素数１〜５の炭素鎖を示す。）で
表わされるα−アルキルアクロレインの重合等による変
質に対する改善された安定化方法に関する。

【０００４】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】前記一
般式（Ｉ）で表されるα−アルキルアクロレインは工業
的に有用な中間原料であり、特に、一般式（Ｉ）中のR₁
及びR₂が水素原子であるアクロレインや一般式（Ｉ）中
のR₁がメチル基で、R₂が水素原子であるメタクロレイン
は樹脂モノマー前駆物質として、すでに工業規模で製造
されている。一方、α−アルキルアクロレインの合成法
は多数提案されており、例えば、特開昭55−87737 号、
同57−150628号では、対応するアルデヒドとホルムアル
デヒドとをアミン触媒存在下で反応させる、いわゆるマ
ンニッヒ反応による合成法が、また、特開平１−180852
号では、対応する飽和アルデヒドの脱水素によるα−ア
ルキルアクロレインの合成法が提示されている。これら
の提示された合成法は、いずれも目的とするα−アルキ
ルアクロレインを比較的収率良く、しかも高選択的に与
えている。

【０００５】しかし、生成したα−アルキルアクロレイ
ンは、非常に不安定であり、一般的な取り扱い条件下で
容易に重合等を起こし変質する。例えば、アクロレイン
は、室温程度以上では容易に熱重合を起こし、Diels-Al
der 型の高分子重合物を与える。その他、ラジカル重
合、アニオン重合等も極めて起こり易い。しかも、アク
ロレインの重合物は水および各種有機溶剤に不溶であ
り、強酸あるいは強塩基を用いても分解することが困難
である。こういった特徴は、重合度にもよるが各種のα
−アルキルアクロレインの重合物に総じて共通した特徴
である。さらに、α−アルキルアクロレインの重合物
は、非常に高強度を有し、且つ悪臭を放つものが多いた
め、物理的な除去も難しい。こういったことから、従来
のα−アルキルアクロレイン製造プラントでは、α−ア
ルキルアクロレインの重合による配管類および塔槽等の
閉塞が最も重要かつ頻度高く起こるトラブルであった。

【０００６】これに対し、有効なα−アルキルアクロレ
インの重合等の変質防止方法は皆無であり、唯一、ラジ
カル捕捉剤であるハイドロキノンまたはメトキノンの添
加が重合防止に有効であることが知られているのみであ
る。しかし、通常、添加するハイドロキノンやメトキノ
ンは、アクロレインおよびメタクロレインの場合では少
なくとも1000 ppm以上が必要であり、また、添加後冷蔵
庫中５℃以下でさえも一週間以上安定に保存できない。
この様に、α−アルキルアクロレインの安定な長期の保
存が極めて困難であることから、α−アルキルアクロレ
インを消費するプラントでは、α−アルキルアクロレイ
ンが製造されてからより速やかに利用することや、ま
た、α−アルキルアクロレインの製造プラントでは、頻
繁に塔槽および配管内の高圧蒸気洗浄をすることで、品
質保持および閉塞防止に努めているのが現状である。よ
って、α−アルキルアクロレインの重合等の変質に対す
る有効な防止技術の開発が強く望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させた。すな
わち、本発明は、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、R₁は水素原子または炭素数１〜10
のアルキル基を示し、R₂は水素原子またはR₁と結合して
環状構造を形成する炭素数１〜５の炭素鎖を示す。）で
表わされるα−アルキルアクロレイン（以下、α−アル
キルアクロレイン（Ｉ）と略記する）に、安定化剤とし
て一般式（II） R₃−OH （II）（式中、R₃は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表
される低級アルコール（以下、低級アルコール（II）と
略記する）を添加することを特徴とするα−アルキルア
クロレインの安定化法を提供するものである。

【００１０】本発明において使用されるα−アルキルア
クロレイン（Ｉ）の一般式（Ｉ）中の置換基R₁は水素原
子または１〜10の炭素数を有するアルキル基を示してい
る。このアルキル基は直鎖または分岐鎖あるいは環状構
造であっても良く、また一部分が芳香族で置換されてい
るものであっも良い。また、R₂は水素原子またはR₁と結
合して環状構造を形成する炭素数１〜５の炭素鎖を示し
ている。本発明に用いられるα−アルキルアクロレイン
（Ｉ）の一部を例示すると、アクロレイン、メタクロレ
イン、２−エチルアクロレイン、２−プロピルアクロレ
イン、２−イソプロピルアクロレイン、２−ブチルアク
ロレイン、２−イソブチルアクロレイン、２−ペンチル
アクロレイン、２−メチリデンシクロペンタノン、２−
メチリデンシクロヘキサノン等が挙げられる。この内本
発明によると特に、アクロレイン、メタクロレイン、２
−エチルアクロレインの安定化に対し有効である。

【００１１】一方、本発明で用いられる低級アルコール
（II）の一般式（II）中の置換基R₃は炭素数１〜５のア
ルキル基を示している。このアルキル基は直鎖あるいは
分岐鎖であっても良い。本発明に用いられる低級アルコ
ール（II）の一部を例示すると、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、 sec−ブタノール、tert−ブタノ
ール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペン
タノール、ネオペンタノール等が挙げられる。この内、
本発明によると、特に、メタノール、エタノール、プロ
パノールが有効である。

【００１２】また、本発明では、従来のいかなる製造方
法によって製造されたα−アルキルアクロレイン（Ｉ）
の安定化に対しても効果があり、混入不純物として水、
低級ケトン、低級アルデヒド、低級カルボン酸、低級カ
ルボン酸エステルを含んでいても何等障害は無い。さら
に、安定化剤として添加する低級アルコール（II）は、
反応に支障が無い限りはその反応段階から各種原料と共
に添加しても有効に作用し、蒸留、抽出などの精製段階
から添加しても安定化作用を示す。

【００１３】また、本発明において、用いられる低級ア
ルコール（II）は、α−アルキルアクロレイン（Ｉ）に
対して、好ましくは1000ppm 以上の添加濃度で有効な重
合抑制効果を示し、また、60℃以下の温度条件であれば
熱二量化以上の重合は起こらない。

【００１４】一方、本発明の大きな利点は、既存の手段
では解決しにくかった40℃から80℃の比較的高温度領域
でのα−アルキルアクロレインの安定化に優れている点
であり、このことから従来の知見の中で特にα−アルキ
ルアクロレインの低温度領域での重合抑制剤として頻度
高く使用されているハイドロキノンあるいはメトキノン
等と、本発明によって提示した低級アルコール（II）と
を併用することによって、さらに良好な安定化効果が認
められる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げてより具体的に本発明を
説明するが、本発明はその主旨を越えないかぎり本実施
例により規制されるものではない。尚、例中の部は重量
基準である。

【００１６】実施例１メタクロレイン 100部に対してメタノール２部を添加
し、20℃で48時間放置した。放置後、メタクロレインを
99.5部（理論値の99.5％）回収した。

【００１７】実施例２メタクロレイン 100部に対してメタノール２部を添加
し、40℃で48時間放置した。放置後、メタクロレインの
重合物である２−メチル−２−ホルミル−5,6 −デヒド
ロピラン 1.1部と共にメタクロレイン98.7部（理論値の
98.7％）を回収した。

【００１８】実施例３メタクロレイン 100部に対してメタノール２部を添加
し、60℃で48時間放置した。放置後、メタクロレインの
重合物である２−メチル−２−ホルミル−5,6 −デヒド
ロピラン 5.9部と共にメタクロレイン93.9部（理論値の
93.9％）を回収した。

【００１９】実施例４メタクロレイン 100部に対してメタノール２部を添加
し、20℃で 480時間放置した。放置後、メタクロレイン
を98.1部（理論値の98.1％）回収した。

【００２０】実施例５メタクロレイン 100部に対してメタノール２部とハイド
ロキノン0.05部を添加し、20℃で 480時間放置した。放
置後、メタクロレインを99.4部（理論値の99.4％）回収
した。

【００２１】実施例６メタクロレイン 100部に対してエタノール２部を添加
し、40℃で48時間放置した。放置後、メタクロレインの
重合物である２−メチル−２−ホルミル−5,6 −デヒド
ロピラン 1.5部と共にメタクロレイン98.3部（理論値の
98.3％）を回収した。

【００２２】実施例７メタクロレイン 100部に対してプロパノール２部とハイ
ドロキノン0.05部を添加し、60℃で480 時間放置した。
放置後、メタクロレインの重合物である２−メチル−２
−ホルミル−5,6 −デヒドロピラン 5.1部と共にメタク
ロレイン94.8部（理論値の94.8％）を回収した。

【００２３】実施例８アクロレイン 100部に対してメタノール２部とハイドロ
キノン0.05部を添加し、20℃で48時間放置した。放置
後、アクロレインを97.1部（理論値の97.1％）回収し
た。

【００２４】実施例９２−エチルアクロレイン 100部に対してエタノール２部
を添加し、20℃で48時間放置した。放置後、２−エチル
アクロレインを99.5部（理論値の99.5％）回収した。

【００２５】比較例１メタクロレイン 100部を20℃で48時間放置した。放置
後、メタクロレインを70.6部（理論値の70.6％）回収し
た。しかし、メタクロレインの高重合体が生成し、メタ
クロレイン溶液は白濁した。

【００２６】比較例２メタクロレイン 100部を40℃で48時間放置した。放置
後、メタクロレインを58.2部（理論値の58.2％）回収し
た。しかし、メタクロレインの高重合体が生成し、メタ
クロレイン溶液は白濁した。

【００２７】比較例３メタクロレイン 100部を60℃で放置した。６時間放置
後、メタクロレインは高重合化し、完全に固化した。

【００２８】比較例４メタクロレイン 100部に対してハイドロキノン0.05部(5
00ppm)を添加し、60℃で48時間放置した。放置後、メタ
クロレインの重合物である２−メチル−２−ホルミル−
5,6 −デヒドロピラン 6.1部と共にメタクロレイン75.1
部（理論値の75.1％）を回収した。しかし、メタクロレ
インの高重合体が生成し、メタクロレイン溶液は白濁し
た。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、低級アルコール（II）
をα−アルキルアクロレイン（Ｉ）に添加することによ
って、従来困難であったα−アルキルアクロレイン
（Ｉ）の安定化が達成された。しかも、通常の合成法で
は混入することが予想される水や低級カルボニル化合物
が共存している系でも同様な安定化効果が認められ、さ
らに、激しい変質が起こる40℃以上の厳しい条件下でも
有効に作用することを見い出し、α−アルキルアクロレ
インの安定化に対し極めて有用な技術を提供するもので
ある。また、低級アルコール（II）は安価で経済性も良
く、低沸点で変質劣化しにくいので操作性も良いため、
汎用性のあるα−アルキルアクロレインの安定化剤とし
て期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、R₁は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
を示し、R₂は水素原子またはR₁と結合して環状構造を形
成する炭素数１〜５の炭素鎖を示す。）で表わされるα
−アルキルアクロレインに、安定化剤として一般式（I
I） R₃−OH （II）（式中、R₃は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表
される低級アルコールを添加することを特徴とするα−
アルキルアクロレインの安定化法。