JP2908591B2 - α−アルキルアクロレインの製造方法 - Google Patents
α−アルキルアクロレインの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式 R1−CH2−CHO （Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
あるいはアリール基を示す。）で表されるアルデヒドと
ホルムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレ
インの改善された製造方法に関する。
あるいはアリール基を示す。）で表されるアルデヒドと
ホルムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレ
インの改善された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】α−ア
ルキルアクロレインは工業的に有用な中間原料であり、
その製造方法は多数提案されている。これらの内から、
近年原料物質の入手の容易さから、上記一般式（Ｉ）で
表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応による
α−アルキルアクロレインの製造方法が重要となってい
る。
ルキルアクロレインは工業的に有用な中間原料であり、
その製造方法は多数提案されている。これらの内から、
近年原料物質の入手の容易さから、上記一般式（Ｉ）で
表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応による
α−アルキルアクロレインの製造方法が重要となってい
る。
【０００３】一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホル
ムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレイン
の製造方法としては、例えば、ケミカル・アブストラク
ト（C.A.）、第56巻（1962年）、2321, 2322頁にプロピ
オンアルデヒドとホルムアルデヒドからナトリウム及び
ケイ酸を含有する触媒を用いて 275℃で、メタアクロレ
インを46％の収率で得る方法が記載されている。しかし
ながら、この方法は収率が低く、工業的にメタアクロレ
インを製造するには問題がある。
ムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレイン
の製造方法としては、例えば、ケミカル・アブストラク
ト（C.A.）、第56巻（1962年）、2321, 2322頁にプロピ
オンアルデヒドとホルムアルデヒドからナトリウム及び
ケイ酸を含有する触媒を用いて 275℃で、メタアクロレ
インを46％の収率で得る方法が記載されている。しかし
ながら、この方法は収率が低く、工業的にメタアクロレ
インを製造するには問題がある。
【０００４】上記一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドと
ホルムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレ
イン製造の別の方法としてはマンニッヒ塩基を用いる方
法が提案されている。
ホルムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレ
イン製造の別の方法としてはマンニッヒ塩基を用いる方
法が提案されている。
【０００５】米国特許第2639295 号明細書によれば、プ
ロピオンアルデヒド５モルとホルムアルデヒド１モルか
ら触媒として第一級アミンあるいは第二級アミンと塩酸
や硫酸等無機酸との溶融塩、好ましくは酢酸性ピペリジ
ン・HCl の存在下において、80〜130 ℃、pH４〜６で加
熱反応を行うことによって、ホルムアルデヒドに対して
収率92.5％でメタアクロレインを得ている。しかし、プ
ロピオンアルデヒドの使用量が多く、且つ高温での反応
であるため遊離した酸による反応装置の腐蝕などが起こ
り、経済的、工業的に問題である。
ロピオンアルデヒド５モルとホルムアルデヒド１モルか
ら触媒として第一級アミンあるいは第二級アミンと塩酸
や硫酸等無機酸との溶融塩、好ましくは酢酸性ピペリジ
ン・HCl の存在下において、80〜130 ℃、pH４〜６で加
熱反応を行うことによって、ホルムアルデヒドに対して
収率92.5％でメタアクロレインを得ている。しかし、プ
ロピオンアルデヒドの使用量が多く、且つ高温での反応
であるため遊離した酸による反応装置の腐蝕などが起こ
り、経済的、工業的に問題である。
【０００６】一方、特開昭55−87737 号公報によれば、
プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドから触媒とし
て第二級アミンと炭素数５個までの有機カルボン酸の存
在下において、収率81.7％でメタアクロレインを得てい
る。従来より収率が改良されているが、工業的にメタア
クロレインを製造するには決して満足できるものではな
い。
プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドから触媒とし
て第二級アミンと炭素数５個までの有機カルボン酸の存
在下において、収率81.7％でメタアクロレインを得てい
る。従来より収率が改良されているが、工業的にメタア
クロレインを製造するには決して満足できるものではな
い。
【０００７】また、特開昭57−150628号公報によれば、
プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドから触媒とし
て第二級アミンと脂肪族モノカルボン酸の存在下pH 2.5
〜７の領域で反応させることにより収率90％以上でメタ
アクロレインを得ている。この方法の実施例を見ると反
応時間が１〜２時間と比較的長い。本発明者が反応時間
を短縮するため、この実施例の反応温度を上げ、反応時
間の短縮を試みたところ、以外にも選択率が低下し、し
かも触媒寿命が短くなることが判明した。
プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドから触媒とし
て第二級アミンと脂肪族モノカルボン酸の存在下pH 2.5
〜７の領域で反応させることにより収率90％以上でメタ
アクロレインを得ている。この方法の実施例を見ると反
応時間が１〜２時間と比較的長い。本発明者が反応時間
を短縮するため、この実施例の反応温度を上げ、反応時
間の短縮を試みたところ、以外にも選択率が低下し、し
かも触媒寿命が短くなることが判明した。
【０００８】前記したように、従来技術により一般式
（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドから対
応するα−アルキルアクロレインを工業的に製造するに
は多くの問題があり、温和な反応条件で、短時間に高い
収率でα−アルキルアクロレインを製造する技術の開発
が強く望まれている。
（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドから対
応するα−アルキルアクロレインを工業的に製造するに
は多くの問題があり、温和な反応条件で、短時間に高い
収率でα−アルキルアクロレインを製造する技術の開発
が強く望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させた。すな
わち、本発明は、一般式 R1−CH2−CHO （Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
あるいはアリール基を示す。）で表されるアルデヒド
（以下、アルデヒド（Ｉ）と略記する）とホルムアルデ
ヒドから、対応するα−アルキルアクロレインを製造す
る方法において、触媒として一般式 Hx By Oz （II） （式中、x, y及びz はそれぞれ１〜20の整数を示す。）
で表されるホウ酸化合物（以下、ホウ酸化合物（II）と
略記する）と第一級アミン又は第二級アミンを用いるこ
とを特徴とするα−アルキルアクロレインの製造方法を
提供するものである。
決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させた。すな
わち、本発明は、一般式 R1−CH2−CHO （Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
あるいはアリール基を示す。）で表されるアルデヒド
（以下、アルデヒド（Ｉ）と略記する）とホルムアルデ
ヒドから、対応するα−アルキルアクロレインを製造す
る方法において、触媒として一般式 Hx By Oz （II） （式中、x, y及びz はそれぞれ１〜20の整数を示す。）
で表されるホウ酸化合物（以下、ホウ酸化合物（II）と
略記する）と第一級アミン又は第二級アミンを用いるこ
とを特徴とするα−アルキルアクロレインの製造方法を
提供するものである。
【００１０】本発明の出発物質として使用されるアルデ
ヒド（Ｉ）の一般式（Ｉ）中のR1で示されるアルキル基
は１〜10の炭素数を有する。この基は直鎖または分岐鎖
であっても良く、また一部分が芳香族で置換されている
ものであっても良い。本発明に用いられるアルデヒド
（Ｉ）の一部を例示すると、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド（プロパナール）、ｎ−ブタナール、３
−メチルブタナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナ
ール、３−メチルヘキサナール、４−メチルヘキサナー
ル、ｎ−ヘプタナール、フェニルアセトアルデヒド等で
ある。この内本発明によると特に、プロパナール、ｎ−
ブタナール、３−メチルブタナールが有効である。
ヒド（Ｉ）の一般式（Ｉ）中のR1で示されるアルキル基
は１〜10の炭素数を有する。この基は直鎖または分岐鎖
であっても良く、また一部分が芳香族で置換されている
ものであっても良い。本発明に用いられるアルデヒド
（Ｉ）の一部を例示すると、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド（プロパナール）、ｎ−ブタナール、３
−メチルブタナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナ
ール、３−メチルヘキサナール、４−メチルヘキサナー
ル、ｎ−ヘプタナール、フェニルアセトアルデヒド等で
ある。この内本発明によると特に、プロパナール、ｎ−
ブタナール、３−メチルブタナールが有効である。
【００１１】本発明において、ホルムアルデヒドは水溶
液またはトリオキサン、パラホルムアルデヒドのような
重合した形でも使用出来るが、一般には水溶液の形で反
応させるのが望ましい。反応は通常水溶液の形で行われ
るが、炭化水素、アルコール等の溶剤中で実施すること
も可能である。
液またはトリオキサン、パラホルムアルデヒドのような
重合した形でも使用出来るが、一般には水溶液の形で反
応させるのが望ましい。反応は通常水溶液の形で行われ
るが、炭化水素、アルコール等の溶剤中で実施すること
も可能である。
【００１２】本発明において、アルデヒド（Ｉ）とホル
ムアルデヒドのモル比は規制されるものではないが、有
利にはアルデヒド（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒ
ド0.8 〜1.5 モルにすることが好ましい。アルデヒド
（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒドが0.8 モル未満
であると、アルデヒド（Ｉ）自身の縮合反応が起き好ま
しくない。またアルデヒド（Ｉ）１モルに対してホルム
アルデヒドが 1.5モルより多い場合は多量のホルムアル
デヒドを回収する必要があり回収工程での損失がおきる
ばかりでなくホルムアルデヒドによる触媒の不活性化で
第二級アミンの使用量が増加する等の問題がある。
ムアルデヒドのモル比は規制されるものではないが、有
利にはアルデヒド（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒ
ド0.8 〜1.5 モルにすることが好ましい。アルデヒド
（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒドが0.8 モル未満
であると、アルデヒド（Ｉ）自身の縮合反応が起き好ま
しくない。またアルデヒド（Ｉ）１モルに対してホルム
アルデヒドが 1.5モルより多い場合は多量のホルムアル
デヒドを回収する必要があり回収工程での損失がおきる
ばかりでなくホルムアルデヒドによる触媒の不活性化で
第二級アミンの使用量が増加する等の問題がある。
【００１３】本発明において、原料となるアルデヒドに
対する触媒の使用量や、ホウ酸化合物（II）とアミンの
混合モル比は規制されるものではないが、有利にはアル
デヒド（Ｉ）１モルに対して0.01〜10当量のホウ酸化合
物（II）で、使用するアミン１当量に対しホウ酸化合物
（II） 0.1〜10当量を用い実施される。更に反応はpH2.
5〜12、好ましくは 4.5〜7.7 の領域下で行うことが好
ましい。
対する触媒の使用量や、ホウ酸化合物（II）とアミンの
混合モル比は規制されるものではないが、有利にはアル
デヒド（Ｉ）１モルに対して0.01〜10当量のホウ酸化合
物（II）で、使用するアミン１当量に対しホウ酸化合物
（II） 0.1〜10当量を用い実施される。更に反応はpH2.
5〜12、好ましくは 4.5〜7.7 の領域下で行うことが好
ましい。
【００１４】本発明の触媒系は、ホウ酸化合物（II）と
第一級アミン又は第二級アミンの混合物からなる。本発
明で用いるホウ酸化合物（II）とは、水溶液又は有機化
合物中でH3BO3 及びその誘導体を形成し得る化合物を示
し、例えばホウ酸〔H3BO3 〕、パーボリック酸〔H3B
O4 〕、テトラパーボリック酸〔H2B4O7〕等がある。
第一級アミン又は第二級アミンの混合物からなる。本発
明で用いるホウ酸化合物（II）とは、水溶液又は有機化
合物中でH3BO3 及びその誘導体を形成し得る化合物を示
し、例えばホウ酸〔H3BO3 〕、パーボリック酸〔H3B
O4 〕、テトラパーボリック酸〔H2B4O7〕等がある。
【００１５】本発明で用いられる第一級アミン及び第二
級アミンは、次式で表される第一級アミン及び第二級ア
ミンであり、低分子ならびに高分子の第一級アミン及び
第二級アミンが使用でき、アルデヒド（Ｉ）１モルに対
し、0.01〜10.0当量、好ましくは0.1 〜2.0 当量となる
ように用いる。
級アミンは、次式で表される第一級アミン及び第二級ア
ミンであり、低分子ならびに高分子の第一級アミン及び
第二級アミンが使用でき、アルデヒド（Ｉ）１モルに対
し、0.01〜10.0当量、好ましくは0.1 〜2.0 当量となる
ように用いる。
【００１６】
【化１】
【００１７】（式中、R2及びR3は同一でも異なっても良
い水素原子又は有機の基を示し、R2及びR3はN と一緒に
環を形成しても良い。）本発明に用いられる適当な第一
級アミン及び第二級アミンの例としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イ
ソプロピルアミン、イソブチルアミン、 sec−ブチルア
ミン、２−メチルペンチルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、エタノールアミン、メタノールアミン、シクロ
ヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、アリルアミ
ン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジイソブチルアミン、メチルイソプロピルアミン、
メチルイソブチルアミン、メチル sec−ブチルアミン、
メチル−（２−メチルペンチル）−アミン、メチル−
（２−エチルヘキシル）−アミン、ピロリジン、ピペリ
ジン、モルホリン、N −メチルピペラジン、N −ヒドロ
キシエチル−ピペラジン、ピペラジン、ヘキサメチレン
イミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミ
ン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロペンチ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジアリルアミン等
があり、これらアミン単独又はこれらアミンの混合物が
用いられる。
い水素原子又は有機の基を示し、R2及びR3はN と一緒に
環を形成しても良い。）本発明に用いられる適当な第一
級アミン及び第二級アミンの例としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イ
ソプロピルアミン、イソブチルアミン、 sec−ブチルア
ミン、２−メチルペンチルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、エタノールアミン、メタノールアミン、シクロ
ヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、アリルアミ
ン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジイソブチルアミン、メチルイソプロピルアミン、
メチルイソブチルアミン、メチル sec−ブチルアミン、
メチル−（２−メチルペンチル）−アミン、メチル−
（２−エチルヘキシル）−アミン、ピロリジン、ピペリ
ジン、モルホリン、N −メチルピペラジン、N −ヒドロ
キシエチル−ピペラジン、ピペラジン、ヘキサメチレン
イミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミ
ン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロペンチ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジアリルアミン等
があり、これらアミン単独又はこれらアミンの混合物が
用いられる。
【００１８】本発明の大きな特徴は、使用する酸がホウ
酸化合物（II）であることにある。即ちアルデヒド
（Ｉ）１モルに対して好ましくは0.01〜10当量のホウ酸
化合物（II）で、使用するアミン１当量に対し好ましく
はホウ酸化合物（II） 0.1〜10当量を用い実施される。
更に反応をpH 2.5〜12、好ましくはpH 4.5〜7.7 の領域
下で行うことが良い。触媒の使用量がこの範囲から外れ
た場合は、反応速度が遅くなったり、原料アルデヒド
（Ｉ）の縮合、生成物のα−アルキルアクロレインの重
合等の副反応生成物が増加し好ましくない。しかも、ア
ミンが多いと製品のα−アルキルアクロレインが不安定
になり好ましくない。
酸化合物（II）であることにある。即ちアルデヒド
（Ｉ）１モルに対して好ましくは0.01〜10当量のホウ酸
化合物（II）で、使用するアミン１当量に対し好ましく
はホウ酸化合物（II） 0.1〜10当量を用い実施される。
更に反応をpH 2.5〜12、好ましくはpH 4.5〜7.7 の領域
下で行うことが良い。触媒の使用量がこの範囲から外れ
た場合は、反応速度が遅くなったり、原料アルデヒド
（Ｉ）の縮合、生成物のα−アルキルアクロレインの重
合等の副反応生成物が増加し好ましくない。しかも、ア
ミンが多いと製品のα−アルキルアクロレインが不安定
になり好ましくない。
【００１９】本発明の反応は反応温度20〜150 ℃の範囲
で実施するのが好ましく、特に好ましくは40〜130 ℃の
範囲である。反応温度が20℃より低い場合は反応速度が
遅くなる。また 150℃を超えると反応圧が高くなり設備
費が増加し好ましくない。また本発明の反応は常圧、加
圧又は減圧下、好ましくは0.1 〜50気圧、更に好ましく
は１〜５気圧で、連続的又は非連続的に実施される。ま
た反応混合物の水含有量は、通常20〜80重量％、特に40
〜60重量％が好ましい。
で実施するのが好ましく、特に好ましくは40〜130 ℃の
範囲である。反応温度が20℃より低い場合は反応速度が
遅くなる。また 150℃を超えると反応圧が高くなり設備
費が増加し好ましくない。また本発明の反応は常圧、加
圧又は減圧下、好ましくは0.1 〜50気圧、更に好ましく
は１〜５気圧で、連続的又は非連続的に実施される。ま
た反応混合物の水含有量は、通常20〜80重量％、特に40
〜60重量％が好ましい。
【００２０】本発明の反応は次のように実施できる。ア
ルデヒド（Ｉ）、ホルムアルデヒド、第一級アミン又は
第二級アミン、水、ホウ酸化合物（II）の混合物を上記
反応温度に５〜120 分保持する。次いで反応混合物から
目的物質を常法により、例えば相分離及び／又は蒸留に
より分離する。
ルデヒド（Ｉ）、ホルムアルデヒド、第一級アミン又は
第二級アミン、水、ホウ酸化合物（II）の混合物を上記
反応温度に５〜120 分保持する。次いで反応混合物から
目的物質を常法により、例えば相分離及び／又は蒸留に
より分離する。
【００２１】従来の報告の中には、上記マンニッヒ反応
を無機酸とアミンとから調製した塩を用いて行い、相当
するα−アルキルアクロレインを製造したものがあり
（米国特許第2518416 、2848499 号）、塩酸や硫酸につ
いては実施例が紹介されているが、ホウ酸については全
く開示されていない。また、本発明で使用するホウ酸化
合物（II）は毒性及び腐食性が極めて低く、廃棄する際
や装置設計上の問題も非常に少ない。
を無機酸とアミンとから調製した塩を用いて行い、相当
するα−アルキルアクロレインを製造したものがあり
（米国特許第2518416 、2848499 号）、塩酸や硫酸につ
いては実施例が紹介されているが、ホウ酸については全
く開示されていない。また、本発明で使用するホウ酸化
合物（II）は毒性及び腐食性が極めて低く、廃棄する際
や装置設計上の問題も非常に少ない。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を挙げてより具体的に本発明を
説明するが、本発明はその主旨を越えない限り本実施例
により規制されるものではない。尚、例中の部は重量基
準である。
説明するが、本発明はその主旨を越えない限り本実施例
により規制されるものではない。尚、例中の部は重量基
準である。
【００２３】実施例１ ホウ酸21部（0.3 モル）、ジエタノールアミン 105部
（１モル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩１モ
ル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 640部（理論値の91.4％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
（１モル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩１モ
ル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 640部（理論値の91.4％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
【００２４】実施例２ ホウ酸103 部（1.7 モル）、ジエタノールアミン 525部
（５モル）及び水 600部を用いて、ホウ酸アミン塩５モ
ル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で10分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 649部（理論値の92.7％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
（５モル）及び水 600部を用いて、ホウ酸アミン塩５モ
ル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で10分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 649部（理論値の92.7％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
【００２５】実施例３ ホウ酸207 部（3.3 モル）、ジエタノールアミン1050部
（10モル）及び水 700部を用いて、ホウ酸アミン塩10モ
ル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 690部（理論値の98.6％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
（10モル）及び水 700部を用いて、ホウ酸アミン塩10モ
ル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 690部（理論値の98.6％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
【００２６】実施例４ ホウ酸21部（0.3 モル）、ジアリルアミン97部（１モ
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩１モル水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 678部（理論値の96.9％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩１モル水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 678部（理論値の96.9％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００２７】実施例５ ホウ酸21部（0.3 モル）、モルホリン87部（１モル）及
び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩１モル水溶液を製
造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 811
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
76部（理論値の96.6％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩１モル水溶液を製
造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 811
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
76部（理論値の96.6％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
【００２８】実施例６ ホウ酸21部（0.3 モル）、ジエチルアミン73部（１モ
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩１モル水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 620部（理論値の88.6％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩１モル水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 620部（理論値の88.6％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００２９】実施例７ ホウ酸21部（0.3 モル）、エチルブチルアミン101 部
（１モル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩１モ
ル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 651部（理論値の93.0％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
（１モル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩１モ
ル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 651部（理論値の93.0％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
【００３０】実施例８ ホウ酸21部（0.3 モル）、エタノールアミン61部（１モ
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩１モル水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 618部（理論値の88.3％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩１モル水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 618部（理論値の88.3％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００３１】実施例９ ホウ酸21部（0.3 モル）、エチルアミン45部（１モル）
及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩１モル水溶液を
製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 8
11部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
17部（理論値の88.1％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩１モル水溶液を
製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 8
11部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
17部（理論値の88.1％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
【００３２】実施例10 ホウ酸21部（0.3 モル）、ベンジルアミン107 部（１モ
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩１モル水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 621部（理論値の88.7％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩１モル水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 621部（理論値の88.7％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００３３】比較例１ 35％塩酸水溶液 104部（１モル）、ジエタノールアミン
105部（１モル）及び水 500部を用いて、塩酸アミン塩
１モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアル
デヒド水溶液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒ
ド 580部（10モル）を添加、反応混合物を60℃で１時間
保持する。反応生成液から分液又は蒸留によりメタアク
ロレインを 533部（理論値の76.1％）得た。しかし、同
時にプロピオンアルデヒドの自己アルドール縮合物であ
る２−メチル−２−ペンテナールが14.6％の収率で副生
し、さらに、このメタアクロレインを20℃で２日間放置
した結果、メタアクロレインの 6.3％が重合し、２−メ
チル−２−ホルミル−5,6−デヒドロピランなどに変質
した。
105部（１モル）及び水 500部を用いて、塩酸アミン塩
１モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアル
デヒド水溶液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒ
ド 580部（10モル）を添加、反応混合物を60℃で１時間
保持する。反応生成液から分液又は蒸留によりメタアク
ロレインを 533部（理論値の76.1％）得た。しかし、同
時にプロピオンアルデヒドの自己アルドール縮合物であ
る２−メチル−２−ペンテナールが14.6％の収率で副生
し、さらに、このメタアクロレインを20℃で２日間放置
した結果、メタアクロレインの 6.3％が重合し、２−メ
チル−２−ホルミル−5,6−デヒドロピランなどに変質
した。
【００３４】比較例２ 硫酸49部（ 0.5モル）、ジエタノールアミン 105部（１
モル）及び水 500部を用いて、硫酸アミン塩１モル水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加、反応混合物を60℃で１時間保持す
る。反応生成液から分液または蒸留によりメタアクロレ
インを 479部（理論値の68.4％）を得た。しかし、同時
にプロピオンアルデヒドの自己アルドール縮合物である
２−メチル−２−ペンテナールが18.6％の収率で副生
し、さらに、このメタアクロレインを20℃で２日間放置
した結果、メタアクロレインの 6.7％が重合し、２−メ
チル−２−ホルミル−5,6 −デヒドロピランなどに変質
した。
モル）及び水 500部を用いて、硫酸アミン塩１モル水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 811部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加、反応混合物を60℃で１時間保持す
る。反応生成液から分液または蒸留によりメタアクロレ
インを 479部（理論値の68.4％）を得た。しかし、同時
にプロピオンアルデヒドの自己アルドール縮合物である
２−メチル−２−ペンテナールが18.6％の収率で副生
し、さらに、このメタアクロレインを20℃で２日間放置
した結果、メタアクロレインの 6.7％が重合し、２−メ
チル−２−ホルミル−5,6 −デヒドロピランなどに変質
した。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、驚くべきことに、比較
的温和な条件下で、しかも短時間で高い収率で、しかも
高選択的に安定性の優れたα−アルキルアクロレインの
製造が可能となり、経済的価値の極めて高い技術を提供
するものである。
的温和な条件下で、しかも短時間で高い収率で、しかも
高選択的に安定性の優れたα−アルキルアクロレインの
製造が可能となり、経済的価値の極めて高い技術を提供
するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 47/21 - 47/22 B01J 31/02 102 C07C 45/65 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 R1−CH2−CHO （Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
あるいはアリール基を示す。）で表されるアルデヒドと
ホルムアルデヒドから、対応するα−アルキルアクロレ
インを製造する方法において、触媒として一般式 Hx By Oz （II） （式中、x, y及びz はそれぞれ１〜20の整数を示す。）
で表されるホウ酸化合物と第一級アミン又は第二級アミ
ンを使用することを特徴とするα−アルキルアクロレイ
ンの製造方法。 - 【請求項２】 反応を20〜150 ℃、0.1 〜50気圧の条件
下で実施する請求項１記載のα−アルキルアクロレイン
の製造方法。 - 【請求項３】 反応をpH 2.5〜12の領域内で行う請求項
１又は２記載のα−アルキルアクロレインの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3111585A JP2908591B2 (ja) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | α−アルキルアクロレインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3111585A JP2908591B2 (ja) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | α−アルキルアクロレインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04338352A JPH04338352A (ja) | 1992-11-25 |
| JP2908591B2 true JP2908591B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=14565103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3111585A Expired - Lifetime JP2908591B2 (ja) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | α−アルキルアクロレインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2908591B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9828322B2 (en) | 2016-01-28 | 2017-11-28 | Eastman Chemical Company | Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta-unsaturated aldehydes over a regenerable anatase titania catalyst |
| US9834501B2 (en) | 2016-01-28 | 2017-12-05 | Eastman Chemical Company | Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta—unsaturated aldehydes from methanol and an aldehyde |
-
1991
- 1991-05-16 JP JP3111585A patent/JP2908591B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9828322B2 (en) | 2016-01-28 | 2017-11-28 | Eastman Chemical Company | Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta-unsaturated aldehydes over a regenerable anatase titania catalyst |
| US9834501B2 (en) | 2016-01-28 | 2017-12-05 | Eastman Chemical Company | Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta—unsaturated aldehydes from methanol and an aldehyde |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04338352A (ja) | 1992-11-25 |
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