JP2505670B2

JP2505670B2 - 不飽和エ―テルの製造方法

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Publication number: JP2505670B2
Application number: JP3323408A
Authority: JP
Inventors: ユルゲン・ウエーベル; ペーター・ラッペ; ヘルムート・シユプリンゲル
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 1996-06-12
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: EP0490221A3; EP0490221B1; KR920011984A; ES2077779T3; DE4039950A1; JPH04300845A; US5354911A; KR950006525B1; DK0490221T3; EP0490221A2; DE59106221D1; ATE126193T1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、式Ｒ^１−ＣＲ^２＝
ＣＨ−Ｏ−Ｒ^３〔式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基で
ありそしてＲ^３は炭素原子数１〜６のアルキル基であ
る。〕で表されるエーテルを製造する方法に関する。上
記の種類のエーテルは、その性質の為に多くの工業用途
にとって重要である。これらは重要な建材としておよび
特殊化学品、医薬品、天然物質および植物保護剤を合成
する為の原料として使用される。

【０００２】

【従来の技術】ドイツ特許出願公開第２，８４４，６３
５号明細書には、２−プロピル−ペンテ−４−エン−１
−アルの製造方法が開示されており、この場合にはｎ−
バレルアルデヒドと２モルのアリルアルコールから製造
されるジアセタルを酸性触媒、例えばｐ−トルエンスル
ホン酸の存在下に分解しそして中間に生じるエーテルを
熱的に再転移させる。

【０００３】米国特許第３，０２３，２５０号明細書
は、相応する１，１−ジ−（２−ハロゲンアルコキシ）
−アルカンを反応条件下に不揮発性である強い鉱酸また
は芳香族スルホン酸の存在下に分解することによるハロ
ゲン置換された不飽和エーテルの製法に関する。分解反
応から生じる反応混合物に比較的低沸点の窒素含有塩
基、例えばアミンを蒸留塔の内部で添加する。窒素含有
塩基の添加は、ハロゲン含有ジアセタールの分解の際に
生じる酸性化合物を中和するのに役立つ。

【０００４】Ｌ．Ａ．Ｙａｎｏｖｓｋａｙａ等は、Ｏｔ
ｄｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ１９６０、１２４６〜１２
５３〔Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．５４、２４４５２ｇ（１
９６０）〕には、不飽和エーテルの製造方法が開示され
ており、この方法では相応するアルデヒドジアセタール
を、ｐ−トルエンスルホン酸とキノリンとより成る触媒
の存在下に反応させてアルコールの分解下に反させて不
飽和エーテルを得る。達成される収率は製造する不飽和
エーテルに依存して４０〜７０%の間である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、一方において
は実施するのに僅かな費用しか必要とせずそしてもう一
方においては僅かの特別な不飽和エーテルの製造にだけ
制限されず、種々の不飽和エーテルを製造できる方法が
要求されている。更にかゝる方法は不所望の副生成物を
減少させそして価値ある生成物の収率を同時に向上させ
るべきである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は、式Ｒ^１
−ＣＲ^２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ^３〔式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基で
ありそしてＲ^３は炭素原子数１〜６のアルキル基であ
る。〕で表されるエーテルを製造するに当たって、式Ｒ^１−ＣＨＲ^２−ＣＨ（−Ｏ−Ｒ^３）_２で表されるジアセタールを酸と全炭素原子数８〜３０の
アミンとより成る触媒の存在下に高温で反応させること
を特徴とする、上記エーテルの製造方法によって解決さ
れる。

【０００７】Ｒ^１は炭素原子数１〜６、殊に１〜４、特
に１〜３のアルキル基である。Ｒ^１としては、直鎖状の
または枝分かれしたアルキル基、例えばメチル−、エチ
ル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ｎ−ブチル
−、ｉ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｉ−ペンチル−、
２−メチルブチル−、３−メチルブチル−、ｎ−ヘキシ
ル、ｉ−ヘキシル、殊にメチル−、エチル−、ｎ−プロ
ピル−、ｉ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｉ−ブチル
−、特にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−またはｉ
−プロピル基がある。

【０００８】Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜２の
アルキル基、即ちメチル−またはエチル基である。

【０００９】Ｒ^３は炭素原子数１〜６、殊に１〜４、特
に１〜３のアルキル基である。Ｒ^３としては直鎖状のま
たは枝分かれしたアルキル基、例えばメチル−、エチル
−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ｎ−ブチル−、
ｉ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｉ−ペンチル−、２−
メチルブチル−、３−メチルブチル−、ｎ−ヘキシル、
ｉ−ヘキシル、殊にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル
−、ｉ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｉ−ブチル−、特
にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−またはｉ−プロ
ピル基を挙げることができる。

【００１０】本発明の方法は、式Ｒ¹−ＣＨＲ²−ＣＨ（−Ｏ−Ｒ³）₂ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は上記の意味を有す
る。〕で表されるジアセタールを原料としている。この
種のジアセタールは、アルデヒド類とアルコールとを反
応させることによって得られる。その際、アルデヒド基
が２個のアルコール分子と反応して水を生じる。この反
応は一般に酸性触媒の存在下に実施されそして生じる反
応水は適当な溶剤によって共沸蒸留によって除かれる。
触媒としては鉱酸、例えば硫酸または燐酸または脂肪族
−または芳香族スルホン酸を使用できる。溶剤として
は、水と共沸を生じるあらゆる有機溶剤が適している。
この中には、脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ヘキサン誘導体、トルエンおよびキシレンが含まれる。
多くの場合にはシクロヘキサンが特に適する溶剤として
実証されている。

【００１１】別の変法によるとアルデヒドを溶剤および
酸性触媒の存在下に比較的低温のもとでアルコールと反
応させ、添加した溶剤の為に不均質的に生じる反応混合
物を中和し、下側層として一般に生じる水性層を分離し
そして次いで溶剤を有機層から場合によっては減圧下に
蒸留によって除く。アルデヒドの所望のジアセタールを
既に高濃度で含有する残留する蒸留残留物を直接的に本
発明の方法で使用することができる。

【００１２】このジアセタールは酸およびアミンより成
る触媒の存在下に反応させる。酸の要求量は非常に僅か
である。１モルのジアセタール当たり０．０００１５〜
０．００８、殊に０．０００２〜０．００６、特に０．
０００２５〜０．００５１モルの酸を使用する。

【００１３】酸を選択する際には、該酸が十分な酸強度
を有しているように注意するべきである。酸は≦２．
５、殊に≦２．２、特に≦２．０のｐＫ値を有している
べきである。

【００１４】適する酸には燐酸並びにそれの部分的にエ
ステル化した誘導体、硫酸、硫酸半エステル、脂肪族−
または芳香族スルホン酸、特に芳香族スルホン酸があ
る。ベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン酸、特
にｐ−トルエンスルホン酸が良好に適していることが判
った。

【００１５】アミンを任意の量で使用するのでなく一定
の量比を注意するのが有利であることが判っている。酸
とアミンとのこのモル比は１：０．７〜１：３．５、特
に１：０．８〜１：３、特に１：１〜１：２であるべき
である。

【００１６】触媒成分として機能するアミンは反応条件
のもとで揮発するべきでないし、それ故に生じる反応生
成物の沸点より少なくとも１０℃、好ましくは２０℃、
特に３０℃上にある沸点を有しているべきである。アミ
ンとしては第一−、第二−および／または第三アミンを
使用するべきである。

【００１７】適するアミンを選択する為の判断基準とし
て、アミン中に存在する炭素原子の総数を使用するべき
である。アミンは全部で８〜３０個、殊に９〜２４個、
特に１０〜２０個の炭素原子を有しているべきである。

【００１８】適するアミンには脂環式−および脂肪族ア
ミン、特に直鎖状のおよび／または枝分かれした脂肪族
アミンがある。

【００１９】アミンの例にはｎ−オクチル−、ｎ−ノニ
ル−、ｎ−デシル−、ｎ−ドデシル−、２−エチルヘキ
シル−、ｉ−ノニル−、３，５，５−トリメチルヘキシ
ル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−ｉ−ブチル−、ジアミル
−、ジ−ｎ−ヘキシル−、ジ−ｎ−オクチル−、ジ−２
−エチルヘキシル−、ジ−ｉ−ノニル−、トリ−ｎ−プ
ロピル−、トリ−ｎ−ブチル−、トリ−ｎ─ペンチル
−、トリ−ｎ−ヘキシル−、トリ−ｎ−オクチル−、ト
リ−２−エチルヘキシル−、トリ−ｎ─ノニル−、トリ
−ｉ−ノニル−およびトリ−ｎ−デシルアミンがある。

【００２０】多くの場合には、イソノニルアミン、ジア
ミルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−２−エチル
ヘキシルアミンおよびジイソノニルアミンがアミンとし
て適していることが実証されている。

【００２１】アミンは、窒素含有のヘテロ環式化合物、
例えばピリジン、ピリミジン、ピロール、ピラゾロンお
よびそれらの誘導体より成る系列のそれを意味しない。

【００２２】本発明の方法を実施する為に、ジアセター
ルに酸とアミンとより成る触媒系を添加し、混合しなが
ら加熱しそして反応の過程で生じる反応生成物、即ち放
出されるアルコールおよび式Ｒ¹−ＣＲ²＝ＣＨ−Ｏ
−Ｒ³ で表される不飽和エーテルを分離する。本発明
の方法は不連続的に──例えば攪拌式反応器を用いて─
─並びに連続的に──例えば攪拌式反応器カスケード、
気泡塔（ｂｕｂｂｌｅｐｌａｔｅｃｏｌｕｍｎ）、充
填塔で───実施する。反応は液相で行い、その際に反
応生成物の沸点より上にある温度を維持する。

【００２３】式Ｒ^１−ＣＨＲ^２−ＣＨ（−Ｏ−Ｒ^３）
_２で表されるジアセタールとしては、好ましくは二つの
同じアセタール残基を持つ開環式ジアセタールが適して
いる。この種のジアセタールの例には一般式Ｒ^１−Ｃ
ＨＲ^２−ＣＨＯ〔式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のア
ルキル基でありそしてＲ^２は水素原子または炭素原子数
１〜２のアルキル基である。〕で表されるアルデヒドの
ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジ−ｎ−プ
ロピルアセタール、ジ−ｎ−ブチルアセタール、ジ−ｉ
−ブチルアセタール、ジ−ｎ−ペンチルアセタール、ジ
−ｉ−ペンチルアセタール、ジ−ｎ−ヘキシルアセター
ルおよびジ−ｉ−ヘキシルアセタールがある。

【００２４】この種のジアセタールの例にはアセトアル
デヒド−ジメチルアセタール、アセトアルデヒド−ジエ
チルアセタール、アセトアルデヒド−ジプロピルアセタ
ール、プロピオンアルデヒド−ジメチルアセタール、プ
ロピオンアルデヒド−ジエチルアセタール、プロピオン
アルデヒド−ジプロピルアセタール、プロピオンアルデ
ヒド−ジブチルアセタール、ブチルアルデヒド−ジメチ
ルアセタール、ブチルアルデヒド−ジエチルアセター
ル、ブチルアルデヒド−ジプロピルアセタール、ブチル
アルデヒド−ジブチルアセタール、ブチルアルデヒド−
ジペンチルアセタール、バレルアルデヒド−ジメチルア
セタール、バレルアルデヒド−ジエチルアセタール、バ
レルアルデヒド−ジプロピルアセタール、バレルアルデ
ヒド−ジブチルアセタール、バレルアルデヒド−ジペン
チルアセタール、イソバレルアルデヒド−ジメチルアセ
タール、イソバレルアルデヒド−ジエチルアセタール、
イソバレルアルデヒド−ジプロピルアセタール、イソバ
レルアルデヒド−ジブチルアセタール、イソバレルアル
デヒド−ジペンチルアセタール、ヘキサナル−ジメチル
アセタール、ヘキサナル−ジエチルアセタール、ヘキサ
ナル−ジプロピルアセタール、ヘキサナル−ジブチルア
セタール、ヘキサナル−ジペンチルアセタール、ヘキサ
ナル−ジヘキシルアセタール、２−エチルヘキサナル−
ジメチルアセタール、２−エチルヘキサナル−ジエチル
アセタール、２−エチルヘキサナル−ジプロピルアセタ
ール、２−エチルヘキサナル−ジブチルアセタール、２
−エチルヘキサナル−ジペンチルアセタールおよび２−
エチルヘキサナル−ジヘキシルアセタールがある。

【００２５】ジアセタールとしてプロパナル−ジ−メチ
ルアセタール、プロパナル−ジエチルアセタール、プロ
パナル−ジイソプロピルアセタール、プロパナル−ジ−
ｎ−プロピルアセタール、ブタナル−ジメチルアセター
ル、ブタナル−ジエチルアセタール、ブタナル−ジイソ
プロピルアセタール、ブタナル−ジ−ｎ−プロピルアセ
タールおよびバレルアルデヒド−ジエチルアセタールが
良好に適していることが実証されている。

【００２６】反応は一般に常圧または若干高い圧力で実
施するが、減圧下に進行させることも可能である。溶剤
の添加を省略することも可能である。

【００２７】反応温度は圧力に依存して選択し、一般に
最高２２０〜２４０℃であるべきである。多くの場合に
は、最高２００℃、殊に１８０℃、特に１６０℃の温度
で反応を実施するのが結果的に良好である。酸とアミン
とより成る触媒系は、生じる反応生成物の分離後に残留
物として残り、場合によっては本発明の方法において触
媒として再び使用できる。

【００２８】

【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによって制限されない。

【００２９】実験部分１．原料の製造（Ａ）プロピオンアルデヒド−ジエチルアセタールの製
造攪拌機、滴加ロート、還流冷却器および内部温度計を備
えた４リットルの三つ口フラスコ中に５５３．２g のエ
タノール、９００g のシクロヘキサン並びに５．７g の
ｐ−トルエンスルホン酸を最初に導入し、攪拌下に５分
間、３４８．６g のプロピオンアルデヒドと混合する。
アセタールの形成が自然に開始する為に、内部温度が約
４０℃にまで上昇する。４０℃で３０分反応させ、次い
で、下側の水性相と上側の有機相とより成る反応混合中
に苛性ソーダ溶液（２０% 濃度水溶液）を添加すること
によって７．０のｐＨ値に調整しそして水性相を分離除
去する。

【００３０】低沸点成分を除く為に有機相を１０１３ｍ
ｂａｒで１２１℃のボトム温度まで蒸留処理する。

【００３１】揮発性成分を除いた後に以下の組成（ガス
クロマトグラフィー分析によって測定）の５３２．２g
の生成物が残る：０．６重量% のエタノール、０．１重
量% のプロピオンアルデヒド、３．８重量% のシクロヘ
キサン、９３．８重量% のプロピオンアルデヒド−ジエ
チルアセタール、１．７重量% のその他の成分（Ｂ）ｎ−ブチルアルデヒド−ジ−ｎ−ブチルアセター
ルの製造攪拌機、滴加ロート、還流冷却器および内部温度系を備
えた４リットルの三つ口フラスコ中に８８９．５g のｎ
−ブタノール、１５００g のシクロヘキサン並びに５．
７g のｐ−トルエンスルホン酸を最初に導入し、攪拌下
に５分間、４３２．７g のｎ−ブチルアルデヒドと混合
する。アセタールの形成が自然に開始する為に、内部温
度が約３５℃にまで上昇する。３５〜４０℃で３０分反
応させ、次いで、下側の水性相と上側の有機相とより成
る反応混合中に苛性ソーダ溶液（２０% 濃度水溶液）を
添加することによって７．０のｐＨ値に調整しそして水
性相を分離除去する。

【００３２】低沸点成分を除く為に有機相を２００ｍｂ
ａｒで１６０℃のボトム温度まで蒸留処理する。

【００３３】揮発性成分を除いた後に以下の組成（ガス
クロマトグラフィー分析によって測定）の９７３．０g
の生成物が残る：２．３重量% のｎ−ブタノール、０．
１重量% のｎ−ブチルアルデヒド、０．１重量% のシク
ロヘキサン、９５．７重量% のｎ−ブチルアルデヒド−
ジ−ｎ−ブチルアセタール、１．８重量% のその他の成
分。

【００３４】（Ｃ）３−メチルブチルアルデヒド−ジ−
ｎ−プロピルアセタールの製造攪拌機、滴加ロート、還流冷却器および内部温度系を備
えた４リットルの三つ口フラスコ中に８４１．４g のｎ
−プロパノール、１７５０g のシクロヘキサン並びに
６．７g のｐ−トルエンスルホン酸を最初に導入し、攪
拌下に５分間、６０２．７g の３−メチルブチルアルデ
ヒドと混合する。アセタールの形成が自然に開始する為
に、内部温度が約３５℃にまで上昇する。３５〜４０℃
で３０分反応させ、次いで、下側の水性相と上側の有機
相とより成る反応混合中に苛性ソーダ溶液（２０% 濃度
水溶液）を添加することによって７．０のｐＨ値に調整
しそして水性相を分離除去する。

【００３５】低沸点成分を除く為に有機相を２００ｍｂ
ａｒで１００℃のボトム温度まで蒸留処理する。

【００３６】揮発性成分を除いた後に以下の組成（ガス
クロマトグラフィー分析によって測定）の９４１．５g
の生成物が残る：４．５重量% のｎ−プロパノール、
０．３重量% の３−メチルブチルアルデヒド、０．２重
量% のシクロヘキサン、９１．９重量% の３−メチルブ
チルアルデヒド−ジ−ｎ−プロピルアセタール３．１重
量% のその他の成分。

【００３７】（Ｄ）２−エチルブチルアルデヒド−ジメ
チルアセタールの製造攪拌機、滴加ロート、還流冷却器および内部温度系を備
えた４リットルの三つ口フラスコ中に４１７．３g のメ
タノール、１６２５g のシクロヘキサン並びに６．２g
のｐ−トルエンスルホン酸を最初に導入し、攪拌下に５
分間、６５１．３g の２−エチルブチルアルデヒドと混
合する。アセタールの形成が自然に開始する為に、内部
温度が約３２℃にまで上昇する。４０℃で３０分反応さ
せ、次いで、下側の水性相と上側の有機相とより成る反
応混合中に苛性ソーダ溶液（２０% 濃度水溶液）を添加
することによって７．０のｐＨ値に調整しそして水性相
を分離除去する。

【００３８】低沸点成分を除く為に有機相を２００ｍｂ
ａｒで１０５℃のボトム温度まで蒸留処理する。

【００３９】揮発性成分を除いた後に以下の組成（ガス
クロマトグラフィー分析によって測定）の７６０．７g
の生成物が残る：０．１重量% のシクロヘキサン、０．
３重量% の２−エチルブチルアルデヒド、９７．９重量
% の２−エチルブチルアルデヒド−ジメチルアセター
ル、１．７重量% のその他の成分。

【００４０】II．α，β−不飽和エーテルの製造 IIａ）エチル−１−プロペニルエーテルの製造実施例１蒸留塔（２４の理論段数）を備えた２リットルの丸底フ
ラスコ中に８００g のプロピオンアルデヒド−ジエチル
アセタール（（Ａ）に記載したのと同様に製造した）、
０．５７g のｐ−トルエンスルホン酸および１．１３g
のジ−２−エチルヘキシルアミンを最初に導入しそして
加熱する。アセタール分解の為に放出される反応生成物
（エタノールおよびエチル−１−プロペニルエーテル）
を３：１の還流比および１０１３ｍｂａｒの圧力のもと
で留去する。蒸留塔のヘッドの温度は６７〜７０℃であ
る。蒸留は、２２０℃のボトム温度に達したらただちに
終了する。７７５．４g の蒸留液が得られる。エチル−
１−プロペニルエーテルの収率は、用いるアセタールを
基準として理論値の９８．２% である。

【００４１】比較例１実施例１と同様に実施するが、ジ−２−エチルヘキシル
アミンを添加しない。７４８．５g の蒸留液が得られ
る。

【００４２】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の３４．０% であ
る。

【００４３】実施例２実施例１と同様に実施するが、０．２８g のｐ−トルエ
ンスルホン酸および０．５７g のジ−２−エチルヘキシ
ルアミンを添加する。７６０．５g の蒸留液が得られ
る。

【００４４】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９５．９% であ
る。

【００４５】実施例３実施例１と同様に実施するが、０．２８g のｐ−トルエ
ンスルホン酸および１．１３g のジ−２−エチルヘキシ
ルアミンを添加する。７５４．５g の蒸留液が得られ
る。

【００４６】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の８５．５% であ
る。

【００４７】実施例４実施例１と同様に実施するが、１．４４g のｐ−トルエ
ンスルホン酸および２．８４g のジ−２−エチルヘキシ
ルアミンを添加する。７５８．５g の蒸留液が得られ
る。

【００４８】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９３．２% であ
る。

【００４９】実施例５実施例１と同様に実施するが、５．６８g のｐ−トルエ
ンスルホン酸および１１．３６g のジ−２−エチルヘキ
シルアミンを添加する。７３５．５g の蒸留液が得られ
る。

【００５０】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の８９．１% であ
る。

【００５１】実施例６実施例１と同様に実施するが、０．５７g のｐ−トルエ
ンスルホン酸および０．７２g のジ−２−エチルヘキシ
ルアミンを添加する。７７２．７g の蒸留液が得られ
る。

【００５２】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９７．８% であ
る。

【００５３】実施例７実施例１と同様に実施するが、０．５７g のｐ−トルエ
ンスルホン酸および０．５８g のジ−２−エチルヘキシ
ルアミンを添加する。７５５．４g の蒸留液が得られ
る。

【００５４】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９１．７% であ
る。

【００５５】実施例８実施例１と同様に実施するが、０．５７g のｐ−トルエ
ンスルホン酸および１．４４g のジ−２−エチルヘキシ
ルアミンを添加する。７６９．９g の蒸留液が得られ
る。

【００５６】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９７．６% であ
る。

【００５７】実施例９実施例１と同様に実施するが、０．５７g のｐ−トルエ
ンスルホン酸および０．６８g のイソノニルアミン（ジ
イソブチレンをヒドロホルミル化し、次いで還元的にア
ミン化することによって製造される）を添加し、７７
３．８g の蒸留液を得る。

【００５８】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９８．１% であ
る。

【００５９】実施例１０実施例１と同様に実施するが、０．５７g のｐ−トルエ
ンスルホン酸および１．２８g のジイソノニルアミン
（ジイソブチレンをヒドロホルミル化し、次いで還元的
にアミン化することによって製造される）を添加し、７
０８．３g の蒸留液を得る。

【００６０】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９７．１% であ
る。

【００６１】実施例１１実施例１と同様に実施するが、０．５７g のｐ−トルエ
ンスルホン酸および０．７５g のジアミルアミンを添加
し、７７１．５g の蒸留液を得る。

【００６２】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９７．８% であ
る。

【００６３】実施例１２実施例１と同様に実施するが、０．２８g のｐ−トルエ
ンスルホン酸および０．４４g のトリ−ｎ−ブチルアミ
ンを添加し、７６５．３g の蒸留液を得る。

【００６４】エチル−１−プロペニルエーテルの収率は
用いるアセタールを基準として理論値の９６．９% であ
る。

【００６５】上記の実施例でそれぞれに得られる蒸留液
の組成（ガスクロマトグラフィーで測定）を以下の表１
に示す。

【００６６】IIｂ）ブチル−１−ブテニルエーテルの製
造実施例１３蒸留塔（２４の理論段数）を備えた２リットルの丸底フ
ラスコ中に８００g のｎ−ブチルアルデヒド−ジ−ｎ−
ブチルアセタール（（Ｂ）に記載したのと同様に製造し
た）、０．１９g のｐ−トルエンスルホン酸および０．
３８g のジ−２−エチルヘキシルアミンを最初に導入し
そして加熱する。アセタール分解の為に放出される反応
生成物（ｎ−ブタノールおよびブチル−１−ブテニルエ
ーテル）を０．５：１の還流比および２００ｍｂａｒの
圧力のもとで留去する。蒸留塔のヘッドの温度は７４〜
８１℃である。蒸留は、２００℃のボトム温度に達した
らただちに終了する。以下の組成（ガスクロマトグラフ
ィーで測定）の７７０．２g の蒸留液が得られる：３
７．４重量% のｎ−ブタノール、０．１重量% のｎ−ブ
チルアルデヒド、０．１重量% のシクロヘキサン、６
０．３重量% のブチル−１−ブテニルエーテル、１．１
重量% のｎ−ブチルアルデヒド−ジ−ｎ−ブチルアセタ
ール、１．０重量% のその他の成分。

【００６７】ブチル−１−ブテニルエーテルの収率は、
用いたアセタールを基準として理論値の９５．８% であ
る。

【００６８】比較例２実施例１３と同様に実施するが、ジ−２−エチルヘキシ
ルアミンを添加しない。以下の組成（ガスクロマトグラ
フィーで測定）の７６３．１g の蒸留液が得られる：２
３．１重量% のｎ−ブタノール、０．１重量% のシクロ
ヘキサン、３５．５重量% のブチル−１−ブテニルエー
テル、３９．８重量% のｎ−ブチルアルデヒド−ジ−ｎ
−ブチルアセタール、１．５重量% のその他の成分。

【００６９】ブチル−１−ブテニルエーテルの収率は、
用いたアセタールを基準として理論値の５５．８% であ
る。

【００７０】実施例１４実施例１３と同様に実施するが、０．３８g のｐ−トル
エンスルホン酸および０．７５g のジ−２−エチルヘキ
シルアミンを添加する。以下の組成（ガスクロマトグラ
フィーで測定）の７７８．２g の蒸留液が得られる：３
７．４重量% のｎ−ブタノール、０．１重量% のｎ−ブ
チルアルデヒド、０．１重量% のシクロヘキサン、６
１．３重量% のブチル−１−ブテニルエーテル、０．２
重量% のｎ−ブチルアルデヒド−ジ−ｎ−ブチルアセタ
ール、０．５重量% のその他の成分。

【００７１】ブチル−１−ブテニルエーテルの収率は、
用いたアセタールを基準として理論値の９８．３% であ
る。

【００７２】IIｃ）３−メチル−１−ブテニルプロピル
エーテルの製造実施例１５蒸留塔（２４の理論段数）を備えた２リットルの丸底フ
ラスコ中に８００g の３−メチルブチルアルデヒド−ジ
−ｎ−プロピルアセタール（（Ｃ）に記載したのと同様
に製造した）、０．２g のｐ−トルエンスルホン酸およ
び０．３９g のジ−２−エチルヘキシルアミンを最初に
導入しそして加熱する。アセタール分解の為に放出され
る反応生成物（ｎ−プロパノールおよび３−メチル−１
−ブテニルプロピルエーテル）を１：１の還流比および
２００ｍｂａｒの圧力のもとで留去する。蒸留塔のヘッ
ドの温度は６０〜６３℃である。蒸留は、２００℃のボ
トム温度に達したらただちに終了する。以下の組成（ガ
スクロマトグラフィーで測定）の７７５．６g の蒸留液
が得られる：３４．７重量% のｎ−プロパノール、０．
２重量% の３−メチルブチルアルデヒド、０．２重量%
のシクロヘキサン、６３．９重量% の３−メチル−１−
ブテニルプロピルエーテル、０．２重量% の３−メチル
ブチルアルデヒド−ジ−ｎ−プロピルアセタール０．８
重量% のその他の成分。

【００７３】３−メチル−１−ブテニルプロピルエーテ
ルの収率は、用いたアセタールを基準として理論値の９
９．０% である。

【００７４】比較例３実施例１５と同様に実施するが、ジ−２−エチルヘキシ
ルアミンを添加しない。以下の組成（ガスクロマトグラ
フィーで測定）の７６５．５g の蒸留液が得られる：３
２．０重量% のｎ−プロパノール、０．３重量% の３−
メチルブチルアルデヒド、０．２重量% のシクロヘキサ
ン、５８．２重量% の３−メチル−１−ブテニルプロピ
ルエーテル、６．５重量% の３−メチルブチルアルデヒ
ド−ジ−ｎ−プロピルアセタール２．８重量% のその他
の成分。

【００７５】３−メチル−１−ブテニルプロピルエーテ
ルの収率は、用いたアセタールを基準として理論値の８
９．０% である。

【００７６】IIｄ）２−エチル−１−ブテニルメチルエ
ーテルの製造実施例１６蒸留塔（２４の理論段数）を備えた２リットルの丸底フ
ラスコ中に７２０g の２−エチルブチルアルデヒド−ジ
メチルアセタール（（Ｄ）に記載したのと同様に製造し
た）、０．４８g のｐ−トルエンスルホン酸および０．
９６g の２−エチルヘキシルアミンを最初に導入しそし
て加熱する。アセタール分解の為に放出される反応生成
物（メタノールおよび２−エチル−１−ブテニルメチル
エーテル）を１０：１の還流比および１０１３ｍｂａｒ
の圧力のもとで留去する。蒸留塔のヘッドの温度は１０
４〜１１５℃である。蒸留は、２００℃のボトム温度に
達したらただちに終了する。

【００７７】以下の組成（ガスクロマトグラフィーで測
定）の６９２．５g の蒸留液が得られる：２１．４重量
% のメタノール、０．２重量% のシクロヘキサン、０．
４重量% のエチルブチルアルデヒド、７７．１重量% の
２−エチル−１−ブテニルメチルエーテル、０．１重量
% の２−エチルブチルアルデヒド−ジメチルアセター
ル、０．９重量% のその他の成分。

【００７８】２−エチル−１−ブテニルメチルエーテル
の収率は、用いたアセタールを基準として理論値の９
７．０% である。

【００７９】比較例４実施例１６と同様に実施するが、０．４８g のｐ−トル
エンスルホン酸を使用するが２−エチルヘキシルアミン
を添加しない。以下の組成（ガスクロマトグラフィーで
測定）の６８３．２g の蒸留液が得られる：１９．６重
量% のメタノール、０．１重量% のシクロヘキサン、
０．４重量% の２−エチルブチルアルデヒド、７０．１
重量% の２−エチル−１−ブテニルメチルエーテル、
８．１重量% の２−エチルブチルアルデヒド−ジメチル
アセタール、１．７重量% のその他の成分。

【００８０】２−エチル−１−ブテニルメチルエーテル
の収率は、用いたアセタールを基準として理論値の８
７．０% である。

【００８１】本発明は特許請求の範囲に記載の不飽和エ
ーテルの製造方法に関するが、実施の態様として以下を
包含する：（１）１モルのジアセタール１当たり０．０００２〜
０．００６モル、特に０．０００２５〜０．００１５モ
ルの酸を使用する請求項１または２に記載の方法。

【００８２】（２）酸とアミンとが１：０．８〜１：
３、特に１：１〜１：２のモル比で使用される請求項１
〜３および上記（１）のいずれか一つに記載の方法。

【００８３】（３）酸が≦２．５、殊に≦２．２、特
に≦２．０のｐＫ値を有している請求項１〜３および上
記（１）および（２）のいずれか一つに記載の方法。

【００８４】（４）酸として燐酸、硫酸、脂肪族−ま
たは芳香族スルホン酸、特に芳香族スルホン酸を使用す
る請求項１〜３および上記（１）〜（３）のいずれか一
つに記載の方法。

【００８５】（５）酸としてｐ−トルエンスルホン酸
を使用する請求項１〜３および上記（１）〜（４）のい
ずれか一つに記載の方法。

【００８６】（６）アミンとして全部で８〜３０、殊
に９〜２４、特に１０〜２０の炭素原子を持つアミンを
使用する請求項１〜３および上記（１）〜（５）のいず
れか一つに記載の方法。

【００８７】（７）アミンとして直鎖状のおよび／ま
たは枝分かれした脂肪族アミン、特にｎ−ヘキシル−、
ｎ−ヘプチル−、ｎ−オクチル−、ｎ−デシル−、ｎ−
ドデシル−、２−エチルヘキシル−、ｉ−ノニル−、
３，５，５−トリメチルヘキシル−、ジ−ｎ−ブチル
−、ジ−ｉ−ブチル−、ジアミル−、ジ−ｎ−ヘキシル
−、ジ−ｎ−オクチル−、ジ−２−エチルヘキシル−、
ジ−ｉ−ノニル−、トリ−ｎ−プロピル−、トリ−ｎ−
ブチル−、トリ−ｎ─ペンチル−、トリ−ｎ−ヘキシル
−、トリ−ｎ−オクチル−、トリ−２−エチルヘキシル
−、トリ−ｎ─ノニル−、トリ−ｉ−ノニル−およびト
リ−ｎ−デシルアミンを使用する請求項１〜３および上
記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法。

【００８８】（８）温度が最高２００℃、特に１８０
℃、中でも１６０℃である請求項１〜４および上記
（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｒ^１−ＣＲ^２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ^３〔式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基で
ありそしてＲ^３は炭素原子数１〜６のアルキル基であ
る。〕で表されるエーテルを製造するに当たって、式Ｒ^１−ＣＨＲ^２−ＣＨ（−Ｏ−Ｒ^３）_２で表されるジアセタールを酸と全炭素原子数８〜３０の
アミンとより成る触媒の存在下に高温で反応させること
を特徴とする、上記エーテルの製造方法。
【請求項２】１モルのジアセタール当たり０．０００
１５〜０．００８モルの酸を使用する請求項１に記載の
方法。
【請求項３】酸とアミンとが１：０．７〜１：３．５
のモル比で使用される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】反応を生じる反応生成物の沸点より上の
温度で実施する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方
法。