DD247669B1

DD247669B1 - Verfahren zur herstellung von alpha, beta-ungesaettigten ethern

Info

Publication number: DD247669B1
Application number: DD28786786A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Weissflog; Horst Zaschke; Klaus-Dieter Scherf; Wolfgang Schaefer
Original assignee: Apolda Laborchemie
Priority date: 1986-03-14
Filing date: 1986-03-14
Publication date: 1988-07-20
Also published as: DD247669A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α, ß-ungesättigten Ethern der allgemeinen Formel I R-CH=CH-OC_nH_2n + ι inderR:C_mH_2m.,.

JP~\ /TA

c_mH_2m., \>-_; CmH_2n^, A.' / mit m = 0-10 und η = 1^t

bedeuten, welche u.a. zur Produktion substituierter Acroleine und Halonaldehyde verwendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung α, ß-ungesättigter Ether gibt es verschiedene Methoden, die u.a. von H. MEERWEIN (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VI/3, S. 90-108, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1965) zusammengefaßt worden sind. Neben der Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Halogenethern bzw. von Halogen aus α, ß-Dihalogenethern führt auch die Addition von Alkoholen an Acetylene untar Druck bzw. die Reaktion von Vinylhalogeniden bzw. Polyhalogenethanen mit Alkoholaten zu α, ß-ungesättigten Ethern, die auch als Enolether bezeichnet werden können. Die Abspaltung von Alkanolen aus Acetalen ist von besonderer präparativer Bedeutung, da Acetale leicht zugänglich sind und die Reaktion einfach durchführbar ist. Der Einfluß verschiedener Katalysatoren auf diese thermische Eliminierungsreaktion wird u. a. von H. FEICHTINGER, W. WEIGERT, A. KLEEMANN, H.OFFERMANNS (Methodicum Chimicum, Bd. 5, S. 142ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1975) beschrieben. Meist werden schwach saure Katalysatoren, wie z. B. p-Toluensulfonsäure, Alkalihydrogensulfate, Borsäure, Sulfanilsäure und Pyridiniumphosphat verwendet. Üblicherweise wird das Acetal zusammen mit dem Katalysator erhitzt und der abgespaltene Alkohol und der gebildete Enolether getrennt oder im Gemisch abdestilliert. Die höhersiedende Fraktion wird nochmals rektifiziert.

Enolether sind reaktionsfreudige Verbindungen. F. EFFENBERGER (Angew. Chem. 81 [1969] 374) verweist auch auf Reaktionen, die durch o.g. Eliminierungskatalysatoren ausgelöst werden. So können LEWIS-Säuren eine kationische Polymerisation von Enolethern bewirken und außerdem die Rückreaktion, d. h. Addition des Alkohols an den Enolethern, katalysieren. Um diese unerwünschten Nebenreaktionen zu verhindern, wird die Zugabe von säurebindenden Substanzen, wie z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, Picolin und außerdem Hydrochinon in die Destillationsvorlage bzw. bei der Rektifikation empfohlen (DE 956500; US 2.667.517).

Entsprechend diesem Stand der Technik sind Enolether durch katalytische Abspaltung von Alkanolen aus Acetalen in Ausbeuten von 70-90% herstellbar (C. REICHARDT, Liebigs Annalen der Chemie 1984, 649), wenn die Reaktion in kleinen Ansätzen durchgeführt wird. In der Literatur werden meist 0,1-0,5MoI Acetal umgesetzt. Bereits bei der Durchführung eines 5MoI-Ansatzes liegen die Ausbeuten nur bei ca. 40%, um bei der Umsetzung von 25 Mol auf unter 20% abzusinken.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von α, ß-ungesättigten Ethern auch im technischen Maßstab mit hohen Ausbeuten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren zur Herstellung von α, ß-ungesättigten Ethern I durch Abspaltung von Alkanolen aus

Acetalen so zu gestalten, daß es für die technische Produktion dieser Verbindungen geeignet ist.

trf indungsgemäß werden dem Reaktionsgemisch bei der thermischen Alkanolabspaltung gemäß Gleichung 1:

-2- 247 6C9

u-i = u η —

^CGn^L2n+1

II . I

p-tert.-Butylphenol, p-Methoxyphenol, Di-tert.-butyl-kresol, Gallussäurealkylester, Phenothiazin oder deren Gemische zugesetzt. Durch diese Additive ist es möglich, die für kleine Laboransätze beschriebenen hohen Ausbeuten auch im technischen Maßstab zu erreichen. Der Effekt dieser Substanzen liegt in einer spezifischen Beeinflussung der thermischen Alkanolabspaltung. Zwischen den bekannten antioxidativen Eigenschaften der genannten Verbindungen und deren Wirkung im erfindungsgemäßen Verfahren gibt es keinen unmittelbaren Zusammenhang, wie u.a. Versuche unter inerten Bedingungen beweisen. Zugleich ist bekannt, daß Enolether gegenüber Luftsauerstoff recht stabil sind und Oxidationsprozesse erst von starken Oxidationsmitteln, wie Ozon oder Perbenzoesäure, ausgelöst werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem zum Reaktionsgemisch, bestehend aus einem 1-Subst.-2,2-dialkyloxyethan Il und bekannten, meist schwach sauren Katalysatoren, wie z. B. p-Toluensulfonsäure, Alkalimetallhydrogensulfat, Borsäure, Sulfanilsäure oder Pyridiniumphosphat, vor oder während der thermischen Alkanolabspaltung, die erfindungsgemäß genannten Additive oder deren Gemische, vorzugsweise in Mengen von 10~² bis 10~⁴Mol-%, zugegeben werden. Der Reaktionsansatz wird nun in einer Destillationsanlage, die mit einer wirksamen Kolonne versehen ist, erhitzt, bis die Alkanolabspaltung einsetzt. Es wird möglichst der reine Alkohol C_nH_2n + 1OH abdestilliert, wobei die Temperatur im Reaktionskolben langsam erhöht wird, bis die Eliminierung beendet ist. Der im Kolben verbleibende Sumpf wird in bekannter Weise aufgearbeitet, indem der gebildete α, ß-ungesättigte Ether I im Vakuum überdestilliert und nochmals rektifiziert wird. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen können die oben erwähnten säurebindenden Substanzen und Hydrochinon in die Vorlage gegeben werden.

Die Wirkung der erfindungsgemäß zugegebenen Additive kann durch die Kontrolle der Ausbeuten verfolgt werden, wie beim Vergleich der Beispiele 2 bis 4 mit 1 zu sehen ist. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Ausbeuten kaum abhängig von der Ansatzgröße und liegen für I bei 71-93%. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden u.a. die in Tab. 1 genannten α, ß-ungesättigten Ether I hergestellt.

Tabelle 1: R-CH=CH-OC₂H₅ R

Ausbeute (%)

Kp°C/KPa

88 84 85

79 84

59-65/1,9

78-83/1,6

110-115/3,1128-134/1,1 70-82/0,26

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung von 1-n-Hexyl-2-ethoxy-ethylen ohne erfindungsgemäßen Zusatz eines Addtivies bei der thermischen Eliminierung In einem 2-l-Zweihalskolben, versehen mit Kolonne, Destillationsaufsatz und Innenthermometer, werden 1010g (5MoI) n-Octanal-diethylacetal mit 5g 85%iger Phosphorsäure und 10g Pyridin langsam auf 18O⁰C erhitzt.

Es destilliert Ethanol ab, wobei die Innentemperatur langsam auf 230⁰C erhöht wird. Steigt die Kopftemperatur über 79°C an, so läßt man abkühlen und destilliert den Rückstand im Vakuum in eine Vorlage, die mit 2 g Natriumcarbonat und 0,5g Hydrochinon versehen wurde. Das Destillat wird nochmals unter Zusatz von 0,5g Hydrochinon rektifiziert.

Kp = 78-83°C 1,6 kPa

Ausbeute 37%

Beispiel 2

Herstellung von 1-n-Hexyl-2-ethoxy-ethylen

unter erfindungsgemäßem Zusatz von p-tert.-Butylphenol bei der thermischen Eliminierung.

In einem 2-l-Zweihalskolben, versehen mit Kolonne, Destillationsaufsatz und Innenthermometer, werden 1010g (5MoI) n-Octanal-diethylacetal mit 5g Phosphorsäure (85%ig), 10g Pyridin sowie 7,25g (0,048Mol-%) p-tert.-Butylphenol langsam auf 180⁰C erhitzt. Es destilliert Ethanol ab, wobei die Innentemperatur langsam auf 230°C erhöht wird. Steigt die Kopftemperatur über 79°C an, so läßt man abkühlen und destilliert den Rückstand im Vakuum in eine Vorlage, die mit 2g Natriumcarbonat und 0,5g Hydrochinon versehen wurde. Das Destillat wird nochmals unter Zusatz von 0,5g Hydrochinon rektifiziert.

Kp = 78-83T 1,6Kpa

Ausbeute 84%

.Beispiel 3 Herstellung von 1-n-Hexyl-2-ethoxy-ethylen unter erfindungsgemaßem Zusatz von p-Methoxyphenol Entsprechend dem Beispiel 2 werden 1 010g n-Octanal-diethylacetal mit 5g Phosphorsäure (85%ig), 10g Pyridin sowie 7,25g (0,058 Mol-%) p-Methoxyphenol umgesetzt und aufgearbeitet.

Ausbeute: 72%

Beispiel 4

Herstellung von i-n-Hexyl-2-ethoxy-ethylen unter erfindungsgemäßem Zusatz eines Gemisches von p-Methoxyphenol und Di-tert.-butyl-kresol In einem 4-l-Dreihalskolben, versehen mit Kolonne, Destillationsaufsatz und Innenthermometer, werden in 2kg n-Octanaldiethylacetal 1 g Di-tert.-butyl-kresol und 1 g p-Methoxyphenol gelöst und 2g gepulverte Sulfanilsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend wie im Beispiel 2 beschrieben erhitzt und aufgearbeitet.

Ausbeute: 71%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von α, ß-ungesättigten Ethern der allgemeinen Formel I R-CH = CH-OC_nH_2n +11 '

in der R: C_mH_2m + ι; C_mH_2m _ ! —</ \\— ;C_mH_2m + i

mitm = 0-10 und η = 1-4 bedeuten, durch Abspaltung von Alkanolen aus 1-Subst.-2,2-di-alkyloxyethanen der allgemeinen Formel Il R-CH₂-CH(OC_nH_2n + ^₂, in der R die gleiche-Bedeutung wie in Formel I hat, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart bekannter Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß im Reaktionsgemisch p-tert.-Butylphenol und/oder p-Methoxyphenol und/oder Di-tert.-butyl-kresol und/oder Gallussäurealkylester und/oder Phenothiazin zugesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannten Substanzen in Mengen von 10~² bis 10⁴Mol-% zugegeben werden.