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Verfahren zum Herstellen partieller Alkyläther mehrwertiger Alkohole
Es ist bekannt, daß cyclische Formale mit 6 Ringgliedern durch Behandeln mit Wasserstoff
in Gegenwart üblicher Hydrierungskatalysatoren unter Druck in Methanol und den entsprechenden
Monoalkohol gespalten werden. So erhält man neben Methanol z. B. aus 4,4-Dimethyl-dioxan-1,3
das 3-Methylbutanol-l, aus 4-Phenyl-dioxan-1,3 das 3-Phenylpropanol-l und aus 4-Methyl-4-phenyl-dioxan-1,3
das 3-Phenyl-butanol-l in guten Ausbeuten.
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Es ist ferner bekannt, daß in 2-Stellung phenylsubstituierte cyclische
Acetale mit 5 Ringgliedern bei der katalytischen Druckhydrierung mit großer Leichtigkeit
in die entsprechenden Alkylbenzole und zweiwertigen Alkohole gespalten werden. So
erhält man z. B. aus Benzylidenderivaten der Zucker leicht den freien Zucker und
Toluol. Darüber hinaus ist auch bekannt, daß Benzyläther von Alkoholen unter Hydrierungsbedingungen
sehr leicht in die entsprechenden Alkylarylverbindungen und Alkohole gespalten werden.
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Cyclische Acetale bzw. Ketale mit 5 oder 6 Ringgliedern, welche in
2-Stellung substituiert sind, sollen hingegen so beständig sein, daß z. B. ungesättigte
Substituenten und sogar Carbonsäureestergruppen, welche an diese Verbindungen gebunden
sind, ohne weiteres hydriert werden können, ohne daß der heterocyclische Ring gespalten
wird. So erhält man z. B. aus 2,2-Dimethyl-4-methylen-dioxolan-1,3 das 2,2,4-Trimethyl-dioxolan-1,3
und aus Dioxolan-(1,3)-2-carbonsäureäthylester das 2-Hydroxymethyl-dioxolan-1,3.
Eine hydrierende Spaltung des Ringes tritt in untergeordnetem Maße nur dann ein,
wenn die 1,3-Dioxolan- oder 1,3-Dioxanderivate in 2-Stellung durch einen Substituenten
der Formel - (CR2)2 -0- (CR2)n - OH worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest und
n 2 oder 3 bedeutet, substituiert sind. Bei dieser Umsetzung werden in sehr geringer
Ausbeute Dihydroxypolyalkylenglykoläther erhalten.
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Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zum Herstellen partieller
Alkyläther mehrwertiger Alkohole gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
man cyclische Mono- oder Polyformale mit 7 und mehr Ringgliedern oder cyclische
Mono- oder Polyacetale oder -ketale mit 5 und mehr Ringgliedern aus aliphatischen
bzw. cycloaliphatischen bzw. aromatischen Aldehyden bzw. Ketonen und gegebenenfalls
alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstituierten aliphatischen Polyhydroxyverbindungen,
Polyhydroxypolyalkylenglykoläthern oder Polyhydroxypolyalkylenaminen in an sich
bekannter Weise in Gegenwart üblicher Hydrierungskatalysatoren, gegebenenfalls in
Gegenwart von Lösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff
behandelt.
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Im Hinblick auf den erwähnten Stand der Technik war nicht vorauszusehen,
daß bei der Hydrierung 7-und mehrgliedriger cyclischer Formale der Acetalring nur
an einer Stelle unter Bildung des entsprechenden Methyläthers des zugrunde liegenden
mehrwertigen Alkohols aufgespalten werden würde, da ja bei der Hydrierung 6 gliedriger
Formale unter sonst gleichen Bedingungen die Spaltung an zwei Stellen des Ringes
unter Eliminierung von Methanol erfolgt. Es war ferner nicht vorauszusehen, daß
die Spaltung der in 2-Stellung alkyl- bzw. cycloalkylsubstituierten Acetale und
Ketale überhaupt gelingen würde. Schließlich war es auch sehr überraschend, daß
die Hydrogenolyse der in 2-Stellung arylsubstituierten cyclischen Acetale und Ketale
nicht zwangläufig unter Abspaltung des aromatischen Restes in Form von Toluol oder
dessen Derivaten verläuft, sondern wider Erwarten auf der Stufe der entsprechenden
Benzyläther stehenbleibt.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle cyclischen Mono- oder
Polyformale mit mehr als 6 Ringgliedern in Frage, welche sich z. B. von folgenden
Polyhydroxyverbindungen ableiten: Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol usw. sowie N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-methylamin
und -anilin usw.
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Beispiele für erfindungsgemäß zu spaltende Mono-oder Polyacetale
und -ketale mit 5 und mehr Ringgliedern sind die Acetale, die sich z. B. vom Acetaldehyd,
Propionaldehyd, Benzaldehyd und die Ketale, die sich z. B. vom Aceton, Cyclohexanon
und
Acetophenon und den obengenannten sowie den folgenden Di und
Polyhydroxyverbindungen ableiten: Äthylenglykol, Glycerin, Butandiol-1,3, Trimethylolpropan,
Propandiol-1,3, Pentaerythrit, Glycose, Fruktose, Mannit, Sorbit und Polyvinylalkohol.
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Die hydrierende Spaltung der genannten Verbindungen erfolgt in an
sich bekannter Weise unter Verwendung der üblichen Hydrierkatalysatoren. Die Hydrierkatalysatoren
können als katalytisch wirksame Bestandteile z. B. enthalten: Metalle der VIII.
Gruppe sowie der I., VI. und VII. Nebengruppe des Periodischen Systems, deren Legierungen
und Verbindungen, z. B. Oxyde, Sulfide usw. sowie deren Mischungen, insbesondere
aber Nickel oder Kupfer und Legierungen und Verbindungen sowie Mischungen dieser
Metalle. Die katalytisch wirksamen Bestandteile können entweder für sich oder in
Kombination mit geeigneten, üblichen Trägermaterialien angewendet werden.
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Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in einem Temperaturbereich von etwa
100 bis etwa 250"C, gegebenenfalls aber auch bei niedrigerer oder höherer Temperatur,
und unter einem Wasserstoffdruck bis zu etwa 250 atü, gegebenenfalls jedoch auch
bis zu etwa 350 atü.
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Die erfindungsgemäß hergestellten, partiell verätherten mehrwertigen
Alkohole sind wertvolle Lösungsmittel und Weichmacher.
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Beispiel 1 100 Gewichtsteile Butandiol-(1,4)-formal werden mit 4
Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators versetzt und im Schüttelautoklav
bei 200 bis 250 atü und 250"C etwa 24 Stunden mit Wasserstoff behandelt. Nachdem
die Wasserstoffaufnahme beendet ist, wird das Reaktionsgemisch vom Katalysator abfiltriert
und fraktioniert destilliert. Nach einem kleinen Vorlauf, der im wesentlichen aus
Methanol und Butanol besteht, erhält man 64 Gewichtsteile 4-Methoxy-n-butanol-(l).
Kp. = 174"C.
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Beispiel 2 100 Gewichtsteile Pentandiol-(1,5)-formal und 4 Gewichtsteile
eines Kupferchromitkatalysators werden im Schüttelautoklav etwa 24 Stunden bei 200
bis 250 atü und 240"C mit Wasserstoff behandelt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
gemäß Beispiel 1 erhält man 70 Gewichtsteile 5-Methoxyn-pentanol<1). Kp. = 194"C.
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Setzt man 100 Gewichtsteile Pentandiol-(1,5)-formal im Schüttelautoklav
15 Stunden bei 185"C und 200 bis 250 atü in Gegenwart von 4 Gewichtsteilen eines
Nickel-Kieselgur-Katalysators mit Wasserstoff um, so erhält man neben Methanol,
n-Pentanol-(l) und Pentandiol-(1,5) 50 Gewichtsteile 5-Methoxy-n-pentanol-(l).
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Beispiel 3 100 Gewichtsteile l,3,6-Trioxacyclooctan werden in Gegenwart
von 4 Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators 16 Stunden bei 240"C und 200
bis 250 atü mit Wasserstoff behandelt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert
und fraktioniert destilliert.
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Man erhält 61 Gewichtsteile -Methoxy-jB'-hydroxydiäthyläther. Kp.
= 194"C.
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Beispiel 4 100 Gewichtsteile 2,2-Dimethyl-dioxolan-(l ,3) werden
unter einem Wasserstoffdruck von 200 bis 250 atü bei 245"C mit 4 Gewichtsteilen
eines Kupferchromitkatalysators geschüttelt. Nach etwa 16 Stunden ist die berechnete
Menge Wasserstoff aufgenommen. Das Reaktionsprodukt wird vom Katalysator abfiltriert
und fraktioniert destilliert. Man erhält 73 Gewichtsteile jB-Hydroxyäthylisopropyläther.
Kp. = 1410 C.
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Beispiel 5 Setzt man 80 Gewichtsteile Glykol-cyclohexanonketal in
Gegenwart von 3 Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators bei 230"C und 200
bis 270 atü unter Schütteln mit der berechneten Menge Wasserstoff um, so erhält
man bei der Aufarbeitung 59 Gewichtsteile 3-Hydroxyäthyl-cyclohexyläther. Kp. =
217"C.
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Beispiel 6 100 Gewichtsteile 2-Methyl-2-phenyl-dioxolan-(1,3) werden
in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators bei 165"C unter
einem Wasserstoffdruck von 170 bis 250 atü so lange geschüttelt, bis die berechnete
Menge Wasserstoff aufgenommen ist. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält
man 76 Gewichtsteile oc-PhenylgB'-hydroxydiäthyläther. Kp. = 1100 C.
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Beispiel 7 Verfährt man, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man
in Gegenwart von 4 Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators bei 1800C aus
100 Gewichtsteilen Glycerin-benzaldehydacetal 77 Gewichtsteilep,y-Dihydroxypropyl-benzyläther.
Kp. o,01= 130"C.
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Ersetzt man den Kupferchromitkatalysator durch die gleiche Menge
eines Nickel-Kieselgur-Katalysators, so erhält man bei einer Reaktionstemperatur
von 150"C nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff 36 Gewichtsteile #,y-Dihydroxypropylbenzyläther.
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Beispiel 8 100 Gewichtsteile 2-Phenyl-dioxan-(1,3) und 4 Gewichtsteile
eines Kupferchromitkatalysators werden bei 185"C und 120 bis 200 atü unter Schütteln
mit der berechneten Menge Wasserstoff umgesetzt. Man erhält 71 Gewichtsteile y-Hydroxypropyl-benzyläther.
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Kp.10 = 118"C.
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Beispiel 9 100 Gewichtsteile 2-Phenyl-4-methyl-dioxan-(1,3) ergeben
nach Umsetzung mit der berechneten Menge Wasserstoff bei 70 bis 200 atü und 210"C
in Gegenwart von 4 Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators 81 Gewichtsteile
y-Hydroxybutyl-benzyläther. Kp.8 = 1250 C.
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Beispiel 10 288 Gewichtsteile2-Phenyl-5-äthyl-5-hydroxy-methyldioxan-(1,3)
und 14,4 Gewichtsteile eines Kupferchromitkatalysators werden in einem Rührautoklav
bei etwa 200"C so lange einem Wasserstoffdruck von etwa 200 atü ausgesetzt, bis
die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen ist. Dies ist nach etwa
4
Stunden der Fall. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 203 Gewichtsteile
ß,ß-Di (hydroxymethyl)-butyl-benzyläther. Kp.0,1 = 160 bis l620C.
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Beispiel 11 Bei der Umsetzung von 595 Gewichtsteilen 2-Methyl-2-phenyl-5-äthyl-5-hydroxymethyl-dioxan-(1,3)
in der im Beispiel 9 angegebenen Weise werden 461 Gewichtsteile A, -Di-(hydroxymethyl)-butyl-'-methyl-benzyläther
erhalten. Kp.0,2 = 155 bis 156"C, Fp. = 38".
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Beispiel 12 100 Gewichtsteile Butandiol-(l ,3)-cyclohexanolketal
werden in Gegenwart von 4 Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators bei 215"C
unter einem Wasserstoffdruck von 150 bis 200 atü geschüttelt.
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Nachdem die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen worden ist, was
in etwa 4 Stunden der Fall ist, wird die Hydrierung abgebrochen. Nach Abtrennung
des Katalysators ergibt die destillative Aufarbeitung 34 Gewichtsteile Hydroxybutylcyclohexyläther.
Kp. = 107"C.
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Beispiel 13 200 Gewichtsteile Trimethylolpropan-cyclohexanonketal
und 8 Gewichtsteile eines Kupferchromitkatalysators werden in einem Autoklav bei
2150 C und einem Wasserstoffdruck von 200 bis 250 atü so lange (etwa 4 Stunden)
gerührt, bis die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen worden ist. Bei der Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches erhält man 85 Gewichtsteile fi,Di-(hydroxymethyl)-butyl-cyclohexyläther
(Kpso,02 = 108°C) neben 60 Gewichtsteilen unverändertem Ausgangsprodukt.
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Beispiel 14 100 Gewichtsteile Pentaerythrit-bis-benzaldehydacetal
und 5 Gewichtsteile eines Kupferchromitkatalysators werden bei 200"C und 200 bis
250 atü unter Schütteln mit der berechneten Menge Wasserstoff umgesetzt. Man erhält
75 Gewichtsteile 1,7Die
phenyl-4,4dihydroxymethyl-2,6-dioxa-n-heptan. Kpo, = 175
bis 1800C.
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Beispiel 15 100 Gewichtsteile Pentaerythrit-bis-acetophenonketal
werden in Gegenwart von 4 Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators bei 225"C
und einem Wasserstoffdruck von 150 bis 250 atü geschüttelt.
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Wenn die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen ist, wird die Hydrierung
abgebrochen.
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Ausbeute: 71 Gewichtsteile 1,7-Dimethyl-1,7-diphenyl-4,4-dihydroxymethyl-2,
6-dioxa-n-heptan. Kp.0,1 = 180 bis 185°C.