DE2360175A1

DE2360175A1 - Verfahren zur herstellung von imidazolen

Info

Publication number: DE2360175A1
Application number: DE2360175A
Authority: DE
Inventors: Anton Frank; Helmut Karn; Hermann Dipl Chem Dr Spaenig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1973-12-03
Publication date: 1975-06-05

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O. Z. 30 244 WB/Be 67OO Ludwigshafen, 28.11.1973

Verfahren zur Herstellung von Imidazolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ,Herstellung von Imidazolen durch Umsetzung von Glyoxal mit Ammoniak und Aldehyden in Gegenwart bestimmter Mengen an Lösungsmitteln und mit kurzer Reaktionszeit.

Die Radziszewski-Reaktion, Glyoxal mit Ammoniak und Aldehyden zu in 2-Stellung substituierten Imidazolen umzusetzen, ist seit langem bekannt (Klaus Hofmann, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Imidazole, Part I (1953)* Seiten ~^> bis 45). Nachteilig sind die bei der Reaktion erzielten mäßigen bzw. schlechten Ausbeuten an Endstoff und die hohen Mengen an gebildeten Nebenprodukten, die nur schwer und durch umständliche Reinigungsoperationen abgetrennt werden können.

Weitere Synthesen von in 4-Stellung bzw. 5-Stellung unsubstituierten Imidazolen, z.B. die Umsetzung von Glykolaldehyd mit ammoniakalischer KupferacetaüÖsung und Aldehyden (Weidenhagen-Synthese), die Hydrierung von Imidazolthionen und Dithiohydantoinen, die Decarboxylierung von 4,5-Imidazoldicarbonsäuren beim Erhitzen, die Dehydrierung von 2-Imidazolinen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren, sind mit Bezug auf einfache und wirtschaftliche Betriebsweise, leicht zugängliche Ausgangsstoffe, Vermeidung teurer Katalysatoren und hoher Reaktionstemperaturen, möglichst geringe Zahl von Reaktions- und Aufarbeitungsstufen unbefriedigend und für eine großtechnische Produktion ungeeignet.

Es wurde nun gefunden, daß man Imidazole der Formel

N N-H

1
in der R, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphati-

192/73 ■ - 2 -

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sehen, aromatischen Rest, ein Wasserstoffatom oder den Rest 0

-C-OR₂ , worin R₂ einen aliphatischen, araliphatischen, eycloaliphatisehen, aromatischen Rest bezeichnet, bedeutet, durch Umsetzung von Glyoxal mit Ammoniak und Aldehyden in Gegenwart von Lösungsmitteln, vorteilhaft erhält, wenn man Aldehyde der Formel

H
R₁ - C = 0 II,

worin R-, die vorgenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln in einer Menge von 100 bis 2 000 Gew.^, bezogen auf Aldehyd II, während einer Reaktionszeit von höchstens 250 Sekunden umsetzt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von.Propionaldehyd durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

HC » O NH _H

+ +O = C- CH₂-CH, —τ> [j \_ CH₂-CH, + HC - 0 NH,

Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß überraschend auch mit der Radziszewski-Reaktion auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine größere Zahl von Imidazolen in besserer Ausbeute und Reinheit hergestellt werden kann, wenn man besonders gewählte Bedingungen einhält. Eine entscheidende Rolle spielt neben der Menge an verwendetem Lösungsmittel eine sehr kurze Reaktionszeit; die Bedeutung der Reaktionszeit und somit insbesondere der kontinuierlichen Verfahrensweise mit kurzer Verweilzeit ist überraschend, denn man mußte erwarten, daß Umsatz und Ausbeute an Imidazol umso höher ausfallen, je langer die Reaktionszeit gewählt wird. Insbesondere hätte man einen hohen Anteil an Nebenprodukten wie Schiff'sehen Basen, Aldolen, Hexamethylentetramin erwartet.

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Im Vergleich zu den weiteren bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung, ausgehend von leichter zugänglichen Ausgangsstoffen auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von Imidazolen in teilweise besserer Ausbeute, besserer Raum-Zeit-Ausbeute und in besserer Reinheit. Hohe Reaktionstemperaturen, teure Katalysatoren und betrieblich umständliche Aufarbeitungsoperationen werden nicht benötigt. Im Hinblick auf einen Kontinuebetrieb bzw. eine Arbeitsweise im großtechnischen Maßstab ist das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R, einen Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere mit 8 bis 18 oder mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, ein Wasserstoffatom oder den Rest tt

-C-OR₂,

worin Rp einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest bezeichnet, bedeutet. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein.

So können z.B. folgende Aldehyde als Ausgangsstoffe II verwendet werden: Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, Cyclohexylaldehyd, Cyclopentylaldehyd, Propionaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, Butyraldehyd, Diäthylacetaldehyd, Önanthaldehyd, ß-Äthylhexylaldehyd, Octylaldehyd, Nonylaldehyd, Decylaldehyd, Undecylaldehyd, Laurinaldehyd, Tridecylaldehyd, Tetradecylaldehyd, Pentadecylaldehyd, Palmitinaldehyd, Margarinaldehyd, Stearinaldehyd, Eicosanaldehydj die Ester der Glyoxylsäure mit Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Hexanol, Pentanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Benzylalkohol, Phenol, ρ-Äthylphenol.

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Glyoxal, Ammoniak und der Aldehyd II können in stöchiometrischen Mengen oder Jeder Ausgangsstoff auoh in einem Überschuß, bezogen auf die anderen Ausgangsstoffe, umgesetzt werden. Vorteilhaft kommen Mengen von 2 bis 5> vorzugsweise von 2 bis 2,5 Mol Ammoniak und von 0,8 bis 1,2, vorzugsweise von 0,8 bis 1 Mol Glyoxal je Mol Ausgangsstoff II in Betracht. Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C, vorzugsweise von 70 bis 90⁰C, drucklos oder unter Druck, zweckmäßig unter einem Druck von 10 bis 25 at, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Als Reaktionszeiten bzw. Verweilzeiten bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden höchstens 250, vorzugsweise 5 bis 200, insbesondere· 20 bis 200 Sekunden gewählt. Die Reaktionszeiten liegen vorteilhaft bei der Herstellung von Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol bei 20 bis 40 Sekunden, im Falle der Verwendung von Propionaldehyd und Aldehyden bis zu einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 12 von 55 Dis 100 Sekunden und im Falle von Aldehyden höherer Kohlenstoffzahl von 100 bis 200 Sekunden.

Zweckmäßig kommen mit Wasser und den Ausgangsstoffen mischbaren bzw. diese lösenden Lösungsmittel in Betracht. Vorteilhaft sind als Lösungsmittel geeignet: Wasser; Alkenole, zweckmäßig Monoalkanole und Dialkanole mit 1 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, und vorzugsweise Methanol und Äthanol} cyclische Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid; zweifach am Stickstoffatom substituierte Carbonsäureamide wie Dimethylformamid; und entsprechende Gemische. Bevorzugt kommen für Formaldehyd und Acetaldehyd Wasser als Lösungsmittel und bei den höheren Aldehyden Gemische von Wasser und den vorgenannten Lösungsmitteln, insbesondere mit Methanol oder Äthanol, in Frage. Man verwendet Mengen von 100 bis 2 000, vorzugsweise von 280 bis 1 500 Gew.% Wasser, organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, bezogen auf Ausgangsstoff II. Im Falle von Gemischen sind Mengen von 50 bis 100, insbesondere von 70 bis 80 Gew.% organisches Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht an Wasser und organischem Lösungsmittel, vorteilhaft. - 5 -

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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Glyoxal, Ammoniak und Lösungsmittel, zweckmäßig einem Gemisch von Wasser und -Alkenol, wird während vorgenannter Reaktionszeit bei vorgenannter Reaktionstemperatur umgesetzt. Zweckmäßig gibt man einen Teil des Wassers zusammen mit dem Glyoxal in Gestalt der entsprechenden wäßrigen Lösung zu. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation und gegebenenfalls Umkristallisation des Rückstands in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Essigester, isoliert.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion kontinuierlich in einem Rohrreäktor durchgeführt, der es gestattet, bei kurzer Verweilzeit und vorgenannter Reaktionstemperatur unter Druck die Umsetzung durchzuführen. Beispielsweise wird als Reaktor ein 2 Meter langes V2A-Doppelmantelrohr verwendet, das am Eingang mit einer Mischblende.und am Ausgang mit einem Druckregelventil versehen ist. Das Reaktionsrohr wird mittels einer Lewapumpe aus 2 Vorlagen (Glyoxallösung und Aldehydlösung) und mit einer Membranpumpe für den Ammoniak aus einer Druckvorlage beschickt. Die aus dem Reaktor austretende Reaktionslösung wird in eine Destillationsblase entspannt, aus der das Lösungsmittel kontinuierlich abdestilliert wird. Die im Rückstand verbleibenden Imidazole I werden durch fraktionierte Destillation gereinigt bzw. im Falle von Gemischen voneinander getrennt und isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Katalysatoren für Polymerisations- und Kondensationsreaktionen, insbesondere für Reaktionen mit Epoxiden, die Aldolkondensation, Kondensationsreaktionen mit Malonester oder Acetessigester und Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Textilhilfsmitteln und Insectiziden. Sie sind starke Basen und wirksame Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichung verwiesen. In 2-Stellung substituierte Imidazole sind Ausgangsstoffe für 1,2-, 2,4(5)-disubstituierte · bzw. l,2,4(5)-trisubstituierte oder 1,2,4,5-tetrasubstituierte Imidazole, insbesondere für die wichtigen 2rAlkyl-4(5)-nitro-

- β 509823/0920

236017b - -δ - o.z.jo 2*4

imidazole (Arzneimittelforschung, Band ΐβ (Ι9ββ), Seiten 2>-29)

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

15 Teile eines Aldehydgemisches (Zusammensetzung 4,1 Teile Octylaldehyd, 5,82 Teile Nonylaldehyd, 5>l8 Teile Decylaldehyd) werden mit 15,4 Teilen wäßrigem Glyoxal (40 Gew.%) und J5OO Teilen Methanol gemischt. Von diesem Gemisch werden 40 Volumenteile/h sowie 4 Volumenteile/h Ammoniak bei 70 bis 75⁰C und einem Druck von 15 bis 18 at durch einen Rohrreaktor gepumpt (Verweilzeit J> Minuten). Das Methanol wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 14 Teile (74 % der Theorie) eines Gemisches (Zusammensetzung entsprechend der des Ausgangsgemischs der Aldehyde), aus dem durch weitere Fraktionierung jeder Endstoff isoliert wird, von 2-Heptyl-imidazol (Kp₂ l65°C), 2-Octyl-imidazol (Kp₂ 177⁰C) und 2-Nonyl-imidazol (Kp_g 190⁰C) vom Siedepunkt bis 190⁰C bei 2 Torr.

Beispiel 2

Ij56 Teile Nonylaldehyd (79 Gew.%) werden mit IO9 Teilen wäßrigem Glyoxal (40 Gew.^) und 2 000 Teilen Methanol gemischt. 56 Volumenteile/h Gemisch werden bei 75 bis 8o°C und einem Druck von 18 at mit j5 Volumenteilen/h Ammoniak analog Beispiel 1 umgesetzt. Die Verweilzeit beträgt 2,1 Minuten. Nach Abdestillieren des Methanols wird der Rückstand fraktioniert. Man erhält bei 2 Torr und 177°C 105 Teile 2-Octylimidazol (78,5 % der Theorie).

Beispiel 2

14,8 Teile eines Aldehydgemisches (Zusammensetzung 3*8l Teile Nonylaldehyd, 5,16 Teile Decylaldehyd, 3,46 Teile Undecylaldehyd)(84 Gew.^), 11,5 Teile wäßriges Glyoxal (40 Gew.%) und

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200 Teile Methanol werden gemischt. 56,4 Volumenteile/h Gemisch werden mit 3 Volumenteilen/h Ammoniak analog Beispiel 1 umgesetzt (Verweilzeit 2,1 Minuten). Methanol wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Bei 2 Torr und 170 bis 198⁰C erhält man 9,J> Teile (60,7 % der Theorie) eines Gemischs (Zusammensetzung entsprechend der des Ausgangsgemischs der Aldehyde), aus dem durch weitere Fraktionierung jeder Endstoff isoliert wird, von 2-Octyl-imidazol (Kp₂ 177⁰C), 2-Nonylimidazol (Kp₂ 190⁰C) und 2-Decyl-imidazol (Kp₂ 198⁰C).

Bei einer Verweilzeit von 1,2 Minuten erhöht sich die Ausbeute an Imidäzolen I auf 10,8 Teile bei gleicher Zusammensetzung.

Beispiel 4

100 Volumenteile einer Mischung aus 200 Teilen Methanol mit 9,45 Teilen wäßrigem Glyoxal (40 Gew.^) und 15 Teilen eines Aldehydgemisches (Zusammensetzung 2,78 Teile Undecylaldehyd, 3,14 Teile Laurinaldehyd, J5,6O Teile Tridecylaldehyd, 2,48 Teile Tetradecylaldehyd) werden mit einer Verweilzeit von 1,2 Minuten mit β Volumenteilen/h Ammoniak bei 70 bis 75⁰Q. bei einem Druck von 15 at analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abdestillieren des Methanols erhält man durch Fraktionieren des Rückstandes 10,8 Teile (75*7 % der Theorie) eines Gemisches (Zusammensetzung entsprechend der des Ausgangsgemischs der Aldehyde), aus dem durch weitere Fraktionierung jeder Endstoff isoliert wird, von 2-Decyl-imidazol (Kp_Q ,- 190⁰C), 2-Undecyl-imidazol (Kp₀^₅ 196^OC), 2-Lauryl-imidazol (Kp_{Q 5} 213°C) und 2-Tridecyl- · imidazol (Kp_{Q 5} 220⁰C) vom Siedepunkt'l90 bis 22O⁰C bei einem Druck von 0,5 Torr.

Beispiel 5

150 Teile eines 75-gewichtsprozentigen Aldehydgemisches (Zusammensetzung 56,1 Teile Palmitinaldehyd, 35,4 Teile Margarinaldehyd, 4l,0 Teile Stearinaldehyd) werden in 2 000 Teilen ■ Äthylalkohol gelöst und mit 65 Teilen wäßrigem, 40-gewichtsprozentigem Glyoxal versetzt. 111 Volumenteile/h Gemisch werden

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mit 6 Volumenteilen/h Ammoniak bei 75°C und einem Druck von 15 at analog Beispiel 1 umgesetzt (Verweilzeit von einer Minute) Nach der Destillation erhält man 90 Teile (69,6 % der Theorie) eines Gemisches (Zusammensetzung entsprechend der des Ausgangsgemischs der Aldehyde), aus dem durch weitere Fraktionierung Jeder Endstoff isoliert wird, von 2-Pentadecyl-imidazol (Kp« ,-225⁰C), 2-Palmityl-imidazol (Kp_Q ^ 235°C), 2-Margaryl-imidazol (Kp_{n K} 250⁰C) bei 225 bis 250⁰C und 0,5 Torr.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 200 Teilen Methanol, 16,24 Teilen wäßrigem Glyoxal (40 Gew.%) sowie 15,44 Teilen Phenylacetaldehyd wird bei einer Temperatur von 70 bis 75°C und einem Druck von 15 bis l8 at mit 18 Teilen Ammoniak bei einer Verweilzeit von 1,2 Minuten analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abdestillieren des Methanols wird der Rückstand aus Essigester umkristallisiert. Man erhält 11,3 Teile (63,8 % der Theorie) 2-BenzylimidazoI mit einem Schmelzpunkt von 126⁰C bzw. einem Siedepunkt von 175 bis l80°C bei einem Druck von 0,5 Torr,

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 145 Teilen,wäßrigem Glyoxal (40 Gew.^), 58 Teilen Propionaldehyd, 150 Teilen Methanol und 70 Teilen Wasser wird bei einer Verweilzeit von ^6 Sekunden, einem Druck von 15 bis 16 at und einer Temperatur von 70 bis 75°C mit 25,5 Teilen Ammoniak analog Beispiel 1 umgesetzt. Durch Destillation werden 77 Teile (80,2 % der Theorie) 2-A'thyl-imidazol mit einem Siedepunkt von 135 bis 14O⁰C bei einem Druck von 5 Torr erhalten. Der Schmelzpunkt beträgt 77 bis 78⁰C.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 216 Teilen wäßrigem Glyoxal (40 Gew.^), 160 Teilen Benzaldehyd und 800 Teilen Methanol wird mit einer Verweilzeit von einer Minute mit j50 Teilen Ammoniak analog Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktion wird bei 80 bis 85⁰C und einem Druck

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von l8 bis 20 at durchgeführt. Nach Äbdestillieren des Methanols wird der verbliebene Rückstand durch Umkristallisation aus Methanol/Wasser (l : l) gereinigt. Man erhält 152 Teile (70,4 % der Theorie) 2-Phenylimidazol vom Schmelzpunkt l45°C.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 370 Teilen Methanol, 144 Teilen Isobutyraldehyd, 120 Teilen Wasser und 300 Teilen wäßrigem Glyoxal (40 Gew.%) wird mit 50 Teilen Ammoniak bei einer Verweilzeit von .3 Minuten analog Beispiel 1 umgesetzt. Die Temperatur wird auf fo bis 75°C und der Druck auf l8 bis 20 at gehalten. Aus der Reaktionslösung erhält man durch Destillation bei einem Druck von 10 Torr und einem Siedepunkt von 163 bis l66°C I80 Teile (Sl,8 % der Theorie) 2-Isopropylimidazol. Der Schmelzpunkt beträgt 134°ⁿ

Beispiel 10

Eine Mischung aus 500 Teilen Methanol, 100 Teilen Glyoxylsäurebenzylester-Dihydrat (enthaltend l8 Teile Wasser) und.72,5 Teilen Glyoxal (40 Gew.#) wird bei 70 bis 75°C ^d 15 at mit 21,5 Teilen Ammoniak bei einer Verweilzeit von 0,75 Minuten analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach Entfernung des Methanols wird der Rückstand in verdünnter Salzsäure (7 Gew.$) gelöst, filtriert und mit Ammoniakwasser auf pH 8 gestellt. Man erhält nach Filtration 50 Teile (49,5 % der Theorie) Imidazol-2-carbonsäurebenzylester mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 151⁰C.

Beispiel 11

11,2 Teile Formaldehyd (30 Gew.$) werden mit 15,9 Teilen wäßrigen Glyoxal (4o Gew.$) gemischt. 4,85 Volumenteile/h Gemisch werden bei 70⁰C und einem Druck von 3 at mit 8,5 Volumenteilen/h Ammoniak (10 ßew.$) analog Beispiel 1 umgesetzt. Die Verweilzeit beträgt 25 Sekunden, Das Reaktionsgemisoh wird dann fraktioniert destilliert. Man erhält 5,84.Teile (78,4 % der Theorie) Imidazo1 vom Kp₁₂ 144⁰C. . . , V ■

■ ^: ' - 10 -

SO 9823/092 a

- 10 - 0.3. >0 244

Beispiel 12

4,4 Teile Acetaldehyd werden mit 14,5 Teilen wäßrigem Glyoxal (40 Gew.^) und 39*6 Teilen Wasser gemischt. 5,85 Volumenteile/h Gemisch werden bei 95⁰C-und einem Druck von J5 at mit 1,86 Volumenteilen/h Ammoniak analog Beispiel 1 umgesetzt. Die Verweilzeit beträgt 10 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird nun fraktioniert destilliert. Man erhält 0,72 Teile (87,4 % der Theorie) 2-Methylimidazol vom Kp₁ l48°C.

- 11 -

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Claims

- 11 - O.S. 30 £44

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Imidazolen der Formel

N Jr-H I,

in der R, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatic sehen, .aromatischen Rest, ein Wasserstoffatom oder den Rest 0

-C-ORp , worin R₂ einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Rest bezeichnet, bedeutet, durch Umsetzung von Glyoxal mit Ammoniak und Aldehyden in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel

H
- C = 0 II,

worin R, die vorgenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln in einer Menge von 100 bis 2 000 Gew.^, bezogen auf Aldehyd II, während einer Reaktionszeit von höchstens 250 Sekunden umsetzt.

BASF Aktiengesellschaft

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