DE1234199B - Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Diaethern von Glykolen durch Hydrogenolyse von cylischen Ketalen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/09

Nummer: 1234199

Aktenzeichen: S 93397IV b/12 ο

Anmeldetag: 28. September 1964

Auslegetag: 16. Februar 1967

Aus einem Artikel von Howard et al. in Journal of the Organic Chemistry, 26, (1961) 1026, geht hervor, daß Methylalkohol und Isopropylmethyläther durch Hydrogenolyse von Acetondimethylketal hergestellt werden können. Da das Ausgangsmaterial für eine solche Umsetzung nicht leicht verfügbar ist, eignet sich das Verfahren nicht für eine betriebsmäßige Anwendung.

A r u η d a 1 e et al. in Chemical Reviews, 51, (1952) 505, beschreiben die Herstellung von verschiedenen Produkten durch Umsetzung von cyclischen Acetalen mit Wasserstoff bei relativ hoher Temperatur und relativ hohem Druck.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei Verwendung einer sauren Substanz und eines Hydrierungskatalysators die Hydrogenolyse von cyclischen Ketalen unter relativ milden Temperatur- und Druckbedingungen vorgenommen werden kann. In der vorliegenden Beschreibung sind unter »saurer Substanz« solche Substanzen zu verstehen, deren wäßrige Lösung einen pH < 7 besitzt, sowie Substanzen, die ein Elektronenpaar aufzunehmen vermögen, wie etwa eine Lewis-Säure.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Diäthern von Glykolen durch Hydrogenolyse von cyclischen Ketalen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ketal der Formel

Verfahren zur Herstellung von Mono- oder
Diäthern von Glykolen durch Hydrogenolyse
von cylischen Ketalen

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Joseph Benjamin Ashton, La Porte, Tex.;

Alvin William Weissinger,

Houston, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. September 1963
(312 356)

R.

R'— C—

R'

R' -C-

Q

R'

—C—

R'

— R'

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, X eine Hydroxylgruppe, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, in der m den Wert 0 oder 1 und η den Wert 0,1,2 oder 3 besitzt, in flüssiger Phase mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems als Hydrierungskatalysator sowie in Anwesenheit einer sauren Substanz umsetzt.

Die so erhaltenen Produkte sind wichtige Lösungsmittel.

Bevorzugte cyclische Ketale sind 2,2-DihydrocarbyI-1,3-dioxolane und 2,2-Dihydrocarbyl-l,3-dioxane mit bis 20 Kohlenstoffatomen, die neben den beiden Hetero-Sauerstoffatomen und dem Sauerstoffatom der gegebenenfalls an das Kohlenstoffatom in 5-Stellung in den Dioxanen gebundenen Hydroxylgruppe oder neben dem Sauerstoffatom der gegebenenfalls an einen Kohlenwasserstoffsubstituenten am Kohlenstoffatom in 4-Stellung gebundenen Hydroxylgruppe nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome aufweisen. Weitere Beispiele von cyclischen Ketalen, die erfindungsgemäß als Ausgangssubstanzen verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen: 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan, 2,2-Dimethyl-5-hydroxy-l,3-dioxan, 2,2,4-Trimethyl-l,3-dioxolan, 2-Methyl-2-phenyl-l,3-dioxolan, 2-Äthyl-2-methyl-l,3-dioxolan, 2-Methyl-2-(2'-methylpropyl)-l,3-dioxolan, 2,2-Diäthyl-4,5-dimethyl-l,3-dioxolan, 2,2 - Dimethyl - 4,5 - diphenyl -1,3 - dioxolan, 2,2 - Dibutyl - 5 - hydroxy - 1,3 - dioxan, 2,2 - Dimethyl-l,3-dioxan, 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-l,3-dioxolan, 2-Methyl-2-äthyl-4-(4'-hydroxybutyl)-l,3-dioxolan und 2,2,4-Triäthyl-l,3-dioxan. Besonders bevorzugt werden die cyclischen Ketale der obigen

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Formeln, in denen R ein Methylfest und R' Wasserstoff ist, beispielsweise die Acetonketale von Äthylenglykol, Glycerin, Trimethylenglykol und 1,2,6-Hexantriol.

Als Hydrierungskatalysator werden folgende Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems bevorzugt: Rhodium, Palladium, Nickel, Platin, Ruthenium und ein Gemisch derselben. Insbesondere wird Rhodium bevorzugt. Es können auch Gemische von Übergangsmetallen der VIII. Gruppe mit anderen Metallpromotoren, beispielsweise Legierungen aus Nickel und Chrom, verwendet werden. Der Hydrierungskatalysator kann in feinverteiltem Zustand verwendet oder auf einem inerten festen Träger wie Kohlenstoff, Kieselsäure und Aluminiumoxyd aufgebracht werden.

Im allgemeinen wird der Hydrierungskatalysator in einer Menge von 0,0005 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, angewandt. Wird ein Träger verwendet, so wird der Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere in einer solchen von 3 bis 10 Gewichtsprozent angewandt.

Als saure Substanzen werden nichtoxydierende und starke Säuren gegenüber schwachen Säuren bevorzugt, Beispiele von sauren Substanzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind anorganische Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure; organische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Oxalsäure und Trichloressigsäure; organische Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Methandisulf onsäure; verschiedene Arten von sauren Ionenaustauscherharzen und anorganischen sauren Substanzen wie Aluminiumoxyd/Silikagel; sowie Lewis-Säuren wie Alummiumtrichlorid und Bortrifiuorid, die als einzelne Substanzen oder als Komplexe mit Äthem und Aminen verwendet werden können. Die Anwendung von Phosphorsäure führt zu überraschend hohen Ergebnissen, und diese Säure wird daher bevorzugt.

Die optimale Menge der sauren Substanz hängt von ihrer Funktionalität ab, d. h. von der Zahl der in ihrem Molekül verfügbaren Protonen, den relativen Ionisationskonstanten für jedes Proton oder der Fähigkeit der Säure zur Aufnahme eines Elektronenpaares. Die Säurestärke des Reaktionsgemisches wird durch dessen pH angegeben. Damit das Reaktionsgemisch den gewünschten pH aufweist, wird verfahrensgemäß genügend Säure zugesetzt. Die saure Substanz kann in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß das Reaktionsgemisch einen pH <3,5 besitzt. Bevorzugt wird die Hydrogenolyse aber bei einem pH <2,5 vorgenommen.

Die erfindungsgemäße Hydrogenolyse erfolgt in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit folgender Lösungsmittel: Alkohole einschließlich Ätheralkohole, wie die niederen Alkanole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und 2-Äthylhexanol; Polyhydroxyalkohole wie Glycerin, Äthylenglykol, Trimethylenglykol und 1,2,6-Hexantriol; Ätheralkohole einschließlich der Cellosolve und Carbitole wie Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Isopropylcellosolve, Äthylcarbitol und Isopropylcarbitol; partielle Alkyläther von dreiwertigen Alkoholen wie Glyzerinmonomethyläther und Glyzerindipropyläther, sowie Gemische dieser Verbindungen. Damit die Bildung von Nebenprodukten durch Umätherung vermieden wird, werden als Lösungsmittel vorzugsweise solche Alkohole und Ätheralkohole, die einem Teil des als Ausgangssubstanz verwendeten cyclischen Ketals äquivalent sind, oder die daraus hergestellten Produkte verwendet. Beispielsweise eignen sich Äthylenglykol und Äthylenglykolmonoisopropyläther besonders gut als Lösungsmittel für die Hydrogenolyse von 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan, d. h. des aus Aceton undÄthylenglykol hergestellten Ketals. Das Lösungsmittel wird in einer Menge bis zu 500 Molprozent, vorzugsweise bis zu 200 Molprozent, bezogen auf das cyclische Ketal verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem typischen diskontinuierlichen Verfahren wird zunächst ein Autoklav oder ein ähnliches Reaktionsgefäß mit den Reaktionsteilnehmern, dem Katalysator und dem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel beschickt, darauf unter Druck Wasserstoff eingeleitet und das Reaktionsgemisch so lange bei der Reaktionstemperatur gehalten, bis die Hydrogenolyse beendet ist. Es kann auch ein kontinuierliches Fließverfahren angewandt werden, etwa ein »Riesel«-Verfahren, wobei das flüssige Substrat durch ein Bett des feinteiligen Katalysators rieselt, während es mit gelöstem oder gasförmigem Wasserstoff in Kontakt gebracht wird.

Die Reaktionstemperatur variiert zwischen 100 und 180⁰C. Es kann aber auch bei höherer oder niederer Temperatur gearbeitet werden. Bevorzugt wird eine Temperatur von 120 bis 160⁰C. Der Reaktionsdruck liegt zwischen 5 und 75 kg/cm²; bevorzugt wird ein Druck von 10 bis 40 kg/cm⁸.

_ Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind Ätheralkohole oder Diäther. Aus 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan entstehen beispielsweise Produkte entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung

(CH₃)₂CH—O — CH₂CH₂OH + (CH₃)₂CH — O — CH₂CH₂ — OCH(CH₃)₂

CH,

Der Ätheralkohol wird offensichtlich durch einfache Hydrogenolyse der Carbonylsauerstoffkohlenstoffbindung des Ketals gebildet. Überraschenderweise werden auch ziemlich große Mengen Diäther gebildet. Wenn auch der Bildungsmechanismus des Diäthers nicht vollständig klar ist, so wird die gegenseitige Verteilung der Produkte doch offensichtlich zum Teil durch das gegebenenfalls vorhandene und im besonderen verwendete Lösungsmittel bestimmt, da das Lösungsmittel irgendwie an der Hydrogenolyse teilzunehmen scheint. In Abwesenheit eines Lösungsmittels entsteht der Ätheralkohol im allgemeinen in geringem Überschuß gegenüber dem Diäther.

Durch das Vorhandensein eines dem Alkoholteil des cyclischen Ketals entsprechenden alkoholischen Lösungsmittels wird die Bildung des Monoäther-

Produktes allerdings gesteigert und die Bildung des Diäthers unterdrückt. Umgekehrt wird die Umwandlung des Ketals in den Diäther durch das Vorhandensein eines Ätheralkohollösungsmittels, das dem durch Ketalhydrogenolyse erhaltenen Ätheralkohol entspricht, gesteigert.

Als Beispiele seien weiterhin folgende Produkte genannt: Glyzerin-#-mono-sec.butyläther und GIyzerin-«-,y-di-sec.butyläther, die durch Hydrogenolyse von 2-Äthyl-2-methyl-5-hydroxy-l,3-dioxan entstehen, der Monoisopropyl- und Diisopropyläther von Propylenglykol, der durch Hydrogenolyse von 2,2,4-Trimethyl-l,3-dioxolan entsteht; der Trimethylenglykolmonoisopropyläther und Trimethylenglykoldiisopropyläther, die durch Hydrogenolyse von 2,2-Dimethyl-1,3-dioxan entstehen.

Das durch Hydrogenolyse der cyclischen Ketale erfindungsgemäß erhaltene Gemisch kann auf bekannte Weise aufgearbeitet werden, etwa durch fraktionierte und/oder azeotrope Destillation, wonach die Abtrennung des Katalysators durch Filtration erfolgt. Das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel kann erneut in den Reaktionskreislauf eingeleitet werden. Umgekehrt kann der Monoätheranteil des Produktgemisches abgetrennt und als Lösungsmittel in weiteren Arbeitsgängen zur Verbesserung der Umwandlung von Ketal in das Diätherprodukt verwendet werden.

Beispiel 1

In einen Autoklav wurden 51 g (0,5 Mol) 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan, 1 ml konzentrierte Phosphorsäure und 0,5 g eines 5 gewichtsprozentigen Rhodiumkatalysators auf Kohlenstoff gefüllt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren 2 Stunden auf einer Temperatur von 120 bis 140⁰C und unter einem Druck von 15 bis 30 Atm. gehalten. Die Gas-Flüssigkeit-Chromatographie des Produktgemisches ergab, daß 95 Gewichtsprozent der Ausgangssubstanz in Äthylenglykolmonoisopropyläther mit einer Selektivität von 42% und in Äthylenglykoldiisopropyläther mit einer Selektivität von 24% umgewandelt worden waren.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als Lösungsmittel 49,6 g (0,8 Mol) Äthylenglykol verwendet wurden. Die Gas-Flüssigkeit-Chromatographie des Produktgemisches ergab, daß 95 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials mit einer Selektivität von 71 % in Äthylenglykolmonoisopropyläther und mit einer Selektivität von 9 % in Äthylenglykoldiisopropyläther umgewandelt worden waren.

Beispiel 3

Wurde das Verfahren gemäß Beispiel 2 wiederholt und als Lösungsmittel Äthylenglykolmonoisopropyläther verwendet, dann fand eine Umwandlung des Ausgangsmaterials von 95 Gewichtsprozent mit einer Selektivität von 40% ™ Äthylenglykolmonoisopropyläther und mit einer Selektivität von 28 % in Äthylenglykoldiisopropyläther statt.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt und dabei 0,25 g eines lOgewichtsprozentigen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators bei einer Reaktionsdauer von 4 Stunden verwendet. Durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie des Produktgemisches zeigte sich, daß 26,6 Gewichtsprozent der Ausgangssubstanz mit einer Selektivität von 48% in Äthylenglykolmonoisopropyläther und mit einer Selektivität von 19% in Äthylenglykoldiisopropyläther umgewandelt worden waren.

Beispiel 5

Wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt und hierbei 1 ml eines 33gewichtsprozentigen Bortrifiuoridätherates und 0,5 Gewichtsprozent Rhodiumauf-Aluminiumoxyd als Katalysator verwendet, dann wurden 20 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials mit einer Selektivität von 65 % in Äthylenglykolmonoisopropyläther und mit einer Selektivität von 15 % in Äthylenglykoldiisopropyläther umgewandelt.

Wurde der Katalysator Rhodium-auf-Aluminiumoxyd durch 0,25 g eines lOgewichtsprozentigen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators ersetzt, dann wurden 52 % der Ausgangssubstanz mit einer Selektivität von 51% in Äthylenglykolmonoisopropyläther und mit einer Selektivität von 23% in Äthylenglykoldiisopropyläther umgewandelt.

Beispiel 6

In einen Autoklav wurden 58 g (0,5 Mol) 2,2,4-Trimethyl-l,3-dioxolan, 62,5 g (0,82 Mol) Propylenglykol, 1 ml Phosphorsäure und 0,5 g von 5gewichtsprozentigem Rhodium-auf-Kohlenstoff gefüllt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Wasserstoff 4 Stunden bei 140 bis 160⁰C unter einem Druck von 15 bis 30 Atm. gehalten. Durch. Gas-Flüssigkeit-Chromatographie des Produktgemisches zeigte sich, daß 61 Gewichtsprozent der Ausgangssubstanz mit einer Selektivität von 73 % in l-Isopropoxy-2-propanol und mit einer Selektivität von 13 % in 2-Isopropoxy-l-propanol sowie mit einer Selektivität von 5% in Propylenglykoldiisopropyläther umgewandelt worden waren.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Diäthern von Glykolen durch Hydrogenolyse von cyclischenKetalen, dadurchgekennzeichn e t, daß man ein Ketal der Formel

R'-C-

R'

R'

—C—

R'

R'

— R'

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, X eine Hydroxylgruppe, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, in der m den Wert 0 oder 1 und η den Wert 0,1, 2 und 3 besitzt, in flüssiger Phase mit moleku-

larem Wasserstoff in Gegenwart eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems als Hydrierungskatalysator sowie in Gegenwart einer sauren Substanz umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator Rhodium, Palladium, Nickel, Platin, Ruthenium oder ein Gemisch dieser Metalle verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator ein Gemisch von Übergangsmetallen der VIII. Gruppe mit anderen Metallpromotoren verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrierungskatalysator in einer Menge von 0,0005 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrogenolyse des cyclischen Ketals bei einer Temperatur zwischen 100 und 18O⁰C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrogenolyse bei einem Druck zwischen 5 und 75 kg/cm² durchführt.

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