JPH0453855B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0453855B2
JPH0453855B2 JP57024655A JP2465582A JPH0453855B2 JP H0453855 B2 JPH0453855 B2 JP H0453855B2 JP 57024655 A JP57024655 A JP 57024655A JP 2465582 A JP2465582 A JP 2465582A JP H0453855 B2 JPH0453855 B2 JP H0453855B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
parts
acid
weight
formaldehyde
amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP57024655A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS57150628A (en
Inventor
Merugaa Furantsu
Fuerusutaa Hansuuyurugen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6125468&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH0453855(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS57150628A publication Critical patent/JPS57150628A/ja
Publication of JPH0453855B2 publication Critical patent/JPH0453855B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカナールをホルムアルデヒド及
び二級アミンと、特定のモル比のカルボン酸又は
ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸の存在下
に、2.5〜７のPH価及び０〜150℃の温度において
反応させることによる、α−アルキルアクロレイ
ンの製法に関する。
ｎ−アルカナールとホルムアルデヒドの二級ア
ミンを用いてのマンニツヒ縮合反応（次式）によ
り、α−アルキルアクロレインを製造しうること
は公知である。
R1−CH2−CHO＋CH2O（R2）2NH −−−−−−−→ 一般に40℃以上の温度、１〜10バールの圧力及
び３以上のPH価が用いられる。この場合アルカナ
ールは（R2）2NH中のホルムアルデヒド縮合して
マンニツヒ塩基となり、これがアミンの脱離下に
分解してα−アルキルアクロレインを生じ、この
アミンは多く強酸（HCl、HBr、H2SO4、
H3PO4、スルホン酸等）と共に塩を形成し、こ
れが反応に対し触媒作用する。
プロピオンアルデヒド又はｎ−ブチルアルデヒ
ドとホルムアルデヒドから、ドイツ特許875194号
明細書の記載に方法によつて、メタクロレイン又
は２−エチルアクロレインを製造できる。実施例
にモノカルボン酸例えば酪酸及びステアリン酸が
示されている。モル比はプロプオンアルデヒド対
ホルムアデヒド＝１：1.02、プロピオンアルデヒ
ド対二級アミン＝１：0.038、プロピオンアルデ
ヒド対酸＝１：0.013、二級アミン対酸＝３：１
であり、滞留時間として４〜６時間、沸騰温度と
しては100℃までが示されている。一般に７より
大きいPH価で操作する。
ドイツ特許出願公開2855504号明細書に記載の
メタクロレインを製造するための類似の方法にお
いては、カルボン酸としてギ酸、酢酸そして特に
プロピオン酸が、二級アミンとしてはジプロピル
アミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミ
ンそして特にジ−ｎ−ブチルアミンが推奨されて
いる。実施例では30〜100℃、2.5バール、120分
間の反応において、わずか81.7％の収率が得られ
ている。プロピオンアルデヒド対ホルムアルデヒ
ドのモル比１：１〜1.5、プロピオンアルデヒド
対二級アミン＝１：0.02〜0.05（１：0.025）、プロ
ピオンアルデヒド対酸＝１：0.01〜0.02（１：
0.015）が記載されている。
両刊行物の触媒量のアミンとカルボン酸の組合
わせが示されている。PH＞７（RCOOHに対し過
剰の強塩基性アミン）で比較的高温において満足
すべき反応速度が得られるので、アルキルアクロ
レインの二量体化は大きな役割をしない。しかし
特別な操作が示すように（比較例６及び７参照）、
収率はほとんど再現可能でない。なぜなら常に著
しい程度でメチルアクロレインのほかに、他のア
ルドール縮合生成物（２−メチルヘンテナール及
びメチロール化合物）も得られるからである。
米国特許2518416号明細書には、溶融塩
（R2）2NH・HX（HXはトリクロル酢酸の最小酸
性を有する酸）好ましくは（CH3）2NC・HClの
中で、120〜300℃好ましくは140〜220℃で、アル
カノーナールとホルムアルデヒドの縮合が記載さ
れている。実施例１では、200〜220℃でｎ−ブチ
ルアルデヒド及びホルムアルデヒドから51％のエ
チルアクロレイン収率が示されている。
米国特許263925号明細書には、0.25当量までの
（R2）2NH・HX（（R2）2NHは二級アミン、HXは
特にHCl、HBr、H2SO4及びH3PO4）の存在下
に80〜130℃及びPH４〜６において、プロピオン
アルデヒドをホルムアルデヒドと過剰割合（２〜
６：１）で縮合させることが記載され、この場合
実際には全アルデヒドが共沸混合物として連続的
に留去される。プロピオンアルデヒド対ホルムア
ルデヒドのモル比５：１及び10％酢酸性ピペリジ
ン・HCl溶液を用いて、ホルムアルデヒドに対し
92.5％の最高収率（実施例８）が得られる。
減少する選択率から知られる触媒の不活性化の
主原因は、（R2）2NCH3すなわち触媒として有効
でない三級アミンへのメチル化にある（ロイカル
トーワラツハ反応、ホウベン−ワイルの著者11/1
巻1957年648〜654頁参照）。したがつて米国特許
2639295号明細書ではプロピオンアルデヒドの過
剰を推奨しているが、多量の物質循環のために不
経済であり、そしてホルムアルデヒドに関する高
い選択率は、メチルベンテナールへの縮合により
プロピオンアルデヒドその他の損失を避けること
ができない。150〜300℃に加熱することによる触
媒再生の試みは、生成する不活性三級アミン
R2NCH3に関しては無効である。しかし不可逆の
触媒消費は、マンニツヒ縮合によるα−アルキル
アクロレインの製造法の経済性にとつて決定的に
不利である。合成副生物との混合物としての使用
触媒の後処理又は廃棄は、費用を要しかつ環境を
汚染する（その鉱酸含有による）。
米国特許2848499号明細書には、プロピオンア
ルデヒド／ホルムアルデヒド／（R2）2NH・HX
を1/1／２〜５の比率で、105〜120℃で加圧下に
連続的に縮合させる類似の方法が記載されてい
る。酸としてはHCl・H2SO4・H3PO4及び酢酸が
あげられている。唯一の実施例ではHClが用いら
れ、そしてプロピオンアルデヒド／ホルムアルデ
ヒド／（CH3）2NH・HClを１／1.036／2.5の比率
で111℃で反応させて、プロピオンアルデヒドの
変化率が98.1％、選択率はプロピオンアルデヒド
に対し99.6％、ホルムアルデヒドに対し99％であ
ることが示されている。この方法では大過剰のア
ミン塩を使用するので、多量の物質循環のため不
経済である。そのほか、好ましい触媒であるジメ
チルアミン塩酸塩を使用する場合に、後処理又は
廃棄処理に関して前記と同様な問題が伴う。
Russ.Chem.Rev.33巻（1964）314頁には、プロ
ピオンアルデヒド／ホルムアルデヒド／
（C2H5）2NH・HCl（１、１／１／１）のPH６〜７
における45℃で20分間の縮合が記載されている。
メチルアクロレインの95℃での遊離化は、本質的
な副生物の生成なしに生産を可能にする。しかし
ホルムアルデヒド１モルに対し0.1モルのR2NH
の触媒を利用すると、必要な高温度において多量
の重合体と低い収率が得られる。この場合はPHの
影響が強く、最適PH６〜７ではPH３〜４（この場
合は100〜120℃で反応させねばならない）の場合
に比して、重合による損失なしに高い選択率が得
られるように低い温度で操作せねばならないこと
が知られた。この操作は最適条件より大きくはず
れていることも確認された。いずれにしても不特
定で再生産の困難な又は不満足な収率が得られ
る。したがつて著者は条件の意義を強調してい
る。
後の４種の方法では、比較的安価な低分子アミ
ン（NH量が多い）を使用する。しかしその結
果、単一蒸留によると高いアミン含量のα−アル
キルアクロレイン例えばメチルアクロレイン又は
エチルアクロレインが得られるので、後の加工の
ためには普通は費用のかかる精留を省略できな
い。さらに生成したメチルアクロレインを分離し
たのち、反応水ならびにホルムアルデヒドに随伴
した水の留去による触媒混合物の濃縮に際してア
ミンの損失が、使用アミンがより揮発しやすいほ
どそれだけ大きくなる。
前記のすべての方法は、最適の収率、触媒の費
用及び工業的に簡単な操業のすべてを満足するも
のでない。すなわちドイツ特許857194号及び同出
願公開2855504号の方法は、無視できないアミン
の損失と共に選択性が不満足であり、三つの米国
特許の方法は操作技術上煩雑であり（大過剰の成
分と困難な条件を使用する）、成績も同様に悪い。
ソ連文献の方法は工業的に簡単な様式で良好な収
率が得られるが、毒性の問題が推奨する触媒
（C2H5）2NH・HClの使用を無意味にする。また
生成物の品質はアミン含量により低下し、触媒の
消費が著しく、無機一有機の不要生成物の廃棄が
困難であり、さらにNR2H・HClが強い腐食性を
有する。
本発明者らは、次式 R1−CH2−CHO …… （式中R1を後記の意味を有する）のアルカナー
ルをホルムアルデヒド及び二級アミンと酸の存在
下に反応させ、その際出発物質対ホルムアルデ
ヒドのモル比を0.9〜1.5：１として、2.5〜７のPH
価及び０〜150℃の温度において、酸としての(a)
出発物質の１モル対し0.05〜1.5当量の２〜10
個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、又
は(b)出発物質の１モルに対し0.01〜1.5当量の
２〜10個の炭素原子を有するジカルボン酸もしく
はポリカルボン酸の存在下に反応を行うとき、次
式 （式中R1は炭素原子数１〜４のアルコキシ又は
アルキル基で置換されていてよい、炭素原子１〜
８のアルキル基を意味する）のα−アルキルアク
ロレイが有利に製造されることを見出した。
反応はプロピオンアルデヒドを使用する場合に
ついて次式で示される。
本発明は、収率だけでなく、反応の重要な結果
が価値ある方法のために考慮されねばならないと
いう観察に基づいている。技術水準からみて本発
明方法は、比較的に最適な結果、例えばほとんど
定量的な変化率における両成分（アルカナール及
びホルムアルデヒド）に関する高い選択率、高い
空時収量、高い触媒負荷（Ｑ＝α−アルキルアク
ロレインのモル数／二級アミン当量）、良好な製
品品質（直接に後に加工が可能であること）、少
ない工業的出費、重荷となる毒性問題の排除及び
経済的考慮を要しない廃棄処理の組合わせを提供
できる。すべてのこれらの成果は既知方法から予
想されないものであつた。
本方法は意外にも、特に高い触媒負荷Ｑにおい
て公知方法より優れている。ｎ−アルカナールと
ホルムアルデヒドの反応において、鉱酸例えば硫
酸と組合わせた二級アミンはＱがほぼ20モル／二
級アミン当量であり、ジーもしくはポリカルボン
酸と組み合わせた場合は、Ｑ＝60〜70モル／二級
アミン当量を与える。高純度のα−アルキルアク
ロレインの工業的かつ経済的に有利な生産が可能
となり、したがつてこれは、粗製蒸留物（水の含
量が２〜３％）のままでO2で酸化することによ
るメタクリル酸の製造に好適なメタクロレインの
生産に有利に利用できる。
アルカナールはホルムアルデヒドと、化学当
量、不足量又は過剰量で、ホルムアルデヒド１モ
ルにつき出発物質の0.9〜1.5モル、好ましくは
0.95〜1.2モル特に1.0〜1.10モルの量で反応させ
る。好ましい出発物質及びこれに対応して好ま
しい目的物質は、式中のR1が１〜８個の炭素
原子を有するアルキル基を意味するものである。
前記の基はさらに反応条件下で不活性な基、例え
ば１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基又は
アルキル基により置換されていてもよい。
出発物質としては例えば次のものが用いられ
る。プロパナール、ｎ−ブタナール、３−メチル
ブタナール、ｎ−ペンタナール、３−メチルヘキ
サナール、３−エチルペンタナール、４−メチル
ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−ノナナー
ル、ｎ−デカナール。
ホルムアルデヒドは好ましくは水溶液、特に20
〜60重量％溶液として用いられる。酸としては、
２〜10個の炭素原子を有する脂肪族モノー、ジー
及びポリカルボン酸が用いられる。ジカルボン酸
及びポリカルボン酸（特にトリカルボン酸）は、
芳香族及び芳香脂肪族のカルボン酸であつてもよ
い。ジカルボン酸及びポリカルボン酸はモノカル
ボン酸より優れている。例えば次のものが適して
いる。酢酸、プロプオン酸、メトキシ酢酸、酪
酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オク
タン酸、ノナン酸、デカン酸、ピバリン酸、２−
エチル酪酸、２−メチルペンタン酸、２−エチル
ヘキサン酸、イソノナン酸；ピメリン酸、コルク
酸、アセライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボ
ン酸、デカンジカルボン酸、ブタンテトラカルボ
ン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、
３−ヒドロキシグルタル酸、糖酸、α，α′−ジヒ
ドロキシアジピン酸、好ましくは修酸、こはく
酸、グルタル酸、アジピン酸、りんご酸、酒石
酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、３−
エチルペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、
くえん酸、トリメリツト酸、ブタンテトラカルボ
ン酸、ピロメリツト酸、フタル酸、テレフタル
酸、イスフタル酸、フマル酸そして特に修酸。
アミンとして好ましいものは次式 の化合物であつて、この式中R3及びR2は同一で
も異なつてもよく、好ましくは１個もしくはそれ
以上の異種原子を有し、好ましくは水酸基及び／
又は二級もしくは三級のアミンにより置換された
１〜12個好ましくは１〜10個特に１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基を意味し、そのほかR2
とR3は隣接する窒素原子と一緒になつて、さら
に１個の窒素原子又は酸素原子を含有しうる５員
又は６員の環を形成してもよい。R2は次式 の基であつてもよく、この式中R4及びR5は同一
でも異なつてもよく、それぞれ場合により数個の
特に２個の好ましくは１個の水酸基により置換さ
れた２〜18個好ましくは２〜10個特に２〜６個の
炭素原子を有するアルキル基であり、そのほか
R4は水素原子であつてもよく、ｘは２〜６の数
を意味する。モノヒドロキシアルキル基の場合
は、水酸基がω−位に存在することが好ましい。
130℃以上の沸点を有する二級アミンが好ましい。
特に好ましいものは揮発性のごく弱い二級アミン
であつて、例えばアンモニア又は一級アミンとア
ルキレンオキシドから容易に得られるヒドロキシ
アルキルアミン、又は２個以上のアミノ基（その
うち少なくとも１個は二級で、その他は二級及
び／又は三級である）を有すアミンである。
アミンとしては次のものが用いられる。Ｎ−
メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ−
イソプロピル−、Ｎ−ブチル−、Ｎ−イソブチ
ル、Ｎ−二級ブチル−、Ｎ−三級ブチル−、Ｎ−
ペンチル−、Ｎ−ヘキシル、Ｎ−ヘプチル−、Ｎ
−オクチル−、Ｎ−ノニル−、Ｎ−デシル−（ヒ
ドロキシエチルアミン）；同一の又は異なる前記
の基の２個により置換された対応するアミン；ピ
ペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピペラジ
ン、Ｎ−メチルピペラジン；Ｎ−エチル−、Ｎ−
プロピル、Ｎ−イソプロピル−、Ｎ−ブチル−、
Ｎ−イソブチル−、Ｎ−二級ブチル−、Ｎ−三級
ブチル−、Ｎ−ペンチル、Ｎ−ヘキシル−、Ｎ−
ヘプチル−、Ｎ−オクチル−、Ｎ−ノニル−、Ｎ
−デシル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミン；前記の
ヒドロキシル不含の置換基により、及びヒドロキ
シプロピル基又はヒドロキシブチル基により置換
された対応するアミン；同一の又は異なる前記の
ヒドロキシアルキル基の２個により置換されたア
ミン；Ｎ，Ｎ，N′−トリエタノールエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ、−ジエタノールエチレンジアミ
ン及び同族のジー又はトリプロパノール化合物、
ならびに対応するプロピレン−及びブチレンジア
ミン化合物。特に好ましいものはメチルヒドロキ
シエチルアミン、エチルヒドロキシエチルアミ
ン、プロピルヒドロキシエチルアミン、イソプロ
ピルヒドロキシエチルアミン、ブチルヒドロキシ
エチルアミン、イソブチルヒドロキシエチルアミ
ン、メチルヒドロキシプロピルアミン、エチルヒ
ドロキシプロピルアミン、プロピルヒドロキシプ
ロピルアミン、イソプロピルヒドロキシプロピル
アミン、ブチルヒドロキシプロピルアミン、イソ
ブチルヒドロキシプロピルアミン、ジヒドロキシ
エチルアミン、ジヒドロキシプロピルアミン、
Ｎ，N′−ジエタノールエチレンジアミン、ピペ
ラジン、Ｎ−メチルピペラジン及びジブチルアミ
ン。
モノカルボン酸の場合は、出発物質に対し、
好ましくは0.05〜1.5特に好ましくは0.06〜1.4、
有利には0.3〜1.25特に0.6〜1.1当量のモノカルボ
ン酸及び好ましくは0.05〜1.5特に好ましくは0.3
〜1.25特に0.6〜1.1当量のアミンを使用する。ジ
ーもしくはポリカルボン酸の場合は、出発物質
に対し、好ましくは0.01〜1.5特に好ましくは0.05
〜1.5特に0.3〜1.25当量のジーもしくはポリカル
ボン酸及び好ましくは0.01〜1.5特に好ましくは、
0.05〜1.5特に0.3〜1.25当量のアミンを使用する。
１当量のアミンに対し１〜２好ましくは1.05〜
1.8特に1.1〜1.5当量のカルボン酸を反応させる。
反応は、2.5〜７好ましくは３〜6.5特に３〜６
のPHで０〜150℃好ましくは20〜130℃特に好まし
くは30〜120℃特に40〜110℃の温度で、常圧又は
加圧又は減圧で、連続的又は非連続的に行われ
る。反応混合物の水含量は、出発混合物で好まし
くは20〜80特に20〜40重量％である。
反応は次のように実施できる。出発物質、ア
ミン、ホルムアルデヒド、水及び酸の混合物
を、反応温度に１〜300分普通は５〜120分特に好
ましくは10〜90分保持する。次いで反応混合物か
ら目的物質を常法により、例えば相分離及び／又
は蒸留により分離する。操作は閉鎖反応器（撹拌
釜、管状反応器等）の中で非連続的又は連続的に
行うことができる。すなわち二級アミン及びカル
ボン酸から調製された30〜60重量％の水を含有す
る触媒混合物の中で非連続的にα−アルキルアク
ロレインを製造するためには、まずホルムアルデ
ヒドを導入したのち出発物質を供給するか、あ
るいはホルムアルデヒド及びアルカナールを同時
に全部を又は部分的に流入し、そして定義された
条件下で反応させる。混合物から目的物質を、
相分離及び／又は非連続的もしくは連続的の蒸留
により単離する。
縮合は好ましくは２〜３個の撹拌釜から成るカ
スケード中で連続的に行われ、その場合は循環す
る触媒混合物にホルムアルデヒド及びアルカナー
ルを同時に供給し、そし生成物混合物からα−ア
ルキルアクロレイン及びホルムアルデヒドに伴わ
れる水及び反応により生成した水を、一緒に又は
順次に連続的に留去する。触媒混合物からアミン
の消費に相当する量を除去し、そしてこれを後
処理又は廃棄処理（残査のない燃焼により行われ
る）に供給する。
本方法により製造されるα−アルキルアクロレ
インは、染料、医薬及び有害生物駆除剤を製造す
るための価値ある出発物質である。メタクロレイ
ンの酸化によつて、対応するメタクリル酸及びメ
タクリル酸エステルが得られ、これは合成樹脂、
アクリルガラス、成形材料、成形品、ワニス、潤
滑油、接着剤、繊維助剤等の製造に有用である。
用途に関しては前記文献及びウルマンス・エンチ
クロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー４
版、16巻609〜614頁が参照される。
下記例中の部は重量部を意味する。
例 １ 40重量％修酸1125部（５モル）及びジエタノー
ルアミン1050部（10モル）を用いて、アミン塩を
製造する。次いで20℃で40重量％ホルムアルデヒ
ド溶液750部及びプロピオンアルデヒド580部（10
モル）を添加し、反応混合物を40〜50℃で１時間
保持する。粗製目的物質は水2.6重量％及び有機
夾雑物0.8重量％を含有する。共沸蒸留により沸
点68℃（1013ｍバール）のメタクロレインが660
部（理論値の94.3％）得られる。
例 ２ 16重量％アジピン酸水溶液2281部（2.5モル）
及びピペラジン215部（2.5モル）を用いて、アミ
ン塩を製造する。次いで20℃で40重量％ホルムア
ルデヒド溶液375部及びプロピオンアルデヒド290
部（５モル）を添加し、反応混合物を40〜50℃で
１時間保持する。粗製目的物質は水2.5重量％及
び有機夾雑物0.8重量％を含有する。蒸留により
沸点68℃（1013ｍバール）のメタクロレインが
320部（理論値の91.4％）得られる。
例 ３ 40重量％修酸1181部（5.25モル）及びジエタノ
ールアミン1050部（10モル）を用いて、アミン塩
を製造する。次いで20℃で40重量％ホルムアルデ
ヒド溶液750部及びｎ−ブチルアルデヒド720部
（10モル）を添加し、反応混合物を40〜50℃で１
時間保持する。粗製目的物質は水2.6重量％及び
有機夾雑物0.8重量％を含有する。蒸留によりエ
チルアクロレインが801部（理論値の95.4％）得
られる。
例 ４ 40重量％硫酸245部及びジエタノールアミン210
部（２モル）を用いて、アミン塩を製造する。次
いで20℃で40重量％ホルムアルデヒド300部及び
プロピオンアルデヒド232部（４モル）を添加し、
反応混合物を40〜50℃で２時間保持する。次いで
まずメタクロレインを、続いてホルムアルデヒド
と共に持ちこれまた水及び反応中に生成した水を
留去する。こうして再製造された触媒溶液に、再
度40重量％ホルムアルデヒド溶液300部及びプロ
ピオンアルデヒド232部を添加し、40〜50℃で２
時間保持する。メタクロレイン及び水を蒸留した
のち、この触媒溶液を再使用する。この工程を、
蒸留により移行する有機相のメタクロレイン含量
が90％以下になるまで繰り返す。合計で（100％
のメタクロレインに換算して）3000部のメタクロ
レインが得られ、これはメタクロレイン量21.4モ
ル／二級アミン当量に相当する。
例 ５ 40重量％修酸225部及びジエタノールアミン210
部（２モル）を用いて、アミン塩を製造する。次
いで20℃で40重量％ホルムアルデヒド溶液300部
及びプロピオンアルデヒド232部（４モル）を添
加し、反応混合物を40〜50℃で２時間保持する。
次いでまずメタクロレインを、続いてホルムアル
デヒドと共に持ちこまれた水及び反応中に生成し
た水を留去する。こうして再製造された触媒溶液
に、40重量％ホルムアルデヒド溶液300部及びプ
ロピオンアルデヒド232部を添加し、40〜50℃で
２時間保持する。メタクロレイン及び水を蒸留し
たのち、この触媒溶液を再使用する。この工程
を、蒸留により移行する有機相のメタクロレイン
含量が90％以下になるまで繰り返す。合計で
（100％のメタクロレインに換算して）8880部のメ
タクロレインが得られ、これはメタクロレイン量
63.4モル／二級アミン当量に相当する。
例 ６（比較例） オートクレーブ中でプロピオンアルデヒド622
部（10.7モル）、プロピオン酸12部（0.16モル）、
30重量％ホルムアルデヒド溶液1180部（11.8モ
ル）及びジーｎ−ブチルアミン35部（0.25モル）
を、窒素雰囲気中で混合する。その際温度は28℃
に上昇する。次いで100℃で１時間撹拌すると圧
力は2.4バールとなる。冷却後、反応混合物は２
相に分離する。各相を蒸留により後処理する。粗
製目的物質は水2.5重量％及び有機夾雑物7.3重量
％を含有する。蒸留すると沸点68℃（1013ｍバー
ル）のメタクロレインが588部（理論値の78.5％）
が得られる。
例 ７（比較例） 30重量％ホルムアルデヒド溶液350部及びプロ
ピオンアルデヒド195部に、塩化ナトリウム40部
及びｎ−酪酸４部を添加し、さらにピペリジン
6.5部を２時間かけて添加し、そして還流下に３
時間煮沸する。この時間の後に、100℃の沸点ま
でに有機物質112部を留去する。粗製目的物質は
水2.6重量％及び有機夾雑物19重量％を含有する。
蒸留すると沸点68℃（1013ｍバール）のメタクロ
レインが88部（理論値の37.4％）得られる。
例 ８（比較例） 40重量％硫酸245部及びジエタノールアミン210
部（２モル）を用いて、アミン塩を製造する。次
いで20℃で40重量％ホルムアルデヒド溶液300部
及びｎ−ブチルアルデヒド288部（４モル）を添
加し、反応混合物を40〜50℃で２時間保持する。
次いでまず２−エチルアクロレインを、続いてホ
ルムアルデヒドと共に持ちこまれた水及び反応に
より生成した水を留去する。こうして再製造され
た触媒溶液に、40重量％ホルムアルデヒド溶液
300部及びｎ−ブチルアルデヒド288部を添加し、
40〜50℃で２時間放置する。２−エチルアクロレ
イン及び水を留去したのち、この触媒溶液を再使
用する。この操作を、蒸留によつて移行する有機
相の２−エチルアクロレイン含量が90％以下にな
るまで繰り返す。こうして合計で２−エチルアク
ロレイン3225部（100％の２−エチルアクロレイ
ンに換算）が得られ、これは19.2モル／二級アミ
ン当量の２−エチルアクロレイン量に相当する。
例 ９ 40重量％酢酸1500部（10モル）及びジエタノー
ルアミン1050部（10モル）を用いて、アミン塩を
製造する。次いで20℃で40重量％ホルムアルデヒ
ド溶液750部（10モル）及びプロピオンアルデヒ
ド580部（10モル）を添加し、反応混合物を40〜
50℃で１時間保持する。粗製目的物質は水2.6重
量％及び有機夾雑物1.8重量％を含有する。蒸留
すると沸点68℃のメタクロレイン643部（理論値
の91.8％）得られる。
例 10 40重量％２−エチルヘキサン酸3600部（10モ
ル）及びピペラジン430部（５モル）を用いて、
アミン塩を製造する。次いで20℃で40重量％ホル
ムアルデヒド溶液750部（10モル）及びプロピオ
ンアルデヒド580部（10モル）を添加し、反応混
合物を40〜50℃で１時間保持する。粗製目的物質
は水2.8重量％及び有機夾雑物1.65重量％を含有
する。蒸留すると沸点68℃（1013ｍバール）のメ
タクロレインが672部（理論値の96％）得られる。
例 11 40重量％イソ酪酸2420部（11モル）及びピペラ
ジン430部（５モル）を用いて、アミン塩を製造
する。次いで20℃で40重量％ホルムアルデヒド溶
液750部（10モル）及びプロピオンアルデヒド580
部（10モル）を添加し、反応混合物を40〜50℃で
１時間保持する。粗製目的物質は水2.6重量％及
び有機夾雑物1.45重量％を含有する。蒸留すると
沸点68℃（1013ｍバール）のメタクロレインが
666部（理論値の93.7％）得られる。
例 12 40重量％プロピオン酸1850部（10モル）及びジ
ブチルアミン1290部（10モル）を用いて、アミン
塩を製造する。次いで20℃で40重量％ホルムアル
デヒド溶液750部（10モル）及びｎ−ブチルアル
デヒド720部（10モル）を添加し、反応混合物を
40〜50℃で１時間保持する。粗製目的物質は水
2.2重量％及び有機夾雑物1.2重量％を含有する。
蒸留すると沸点92℃のα−エチルアクロレインが
795部（理論値の94.6％）得られる。
例 13 40重量％２−メチルペンタン酸2900部（10モ
ル）及びメチルヒドロキシエチルアミン750部
（10モル）を用いて、アミン塩を製造する。次い
で20℃で40重量％ホルムアルデヒド溶液750部
（10モル）及び３−メチルブタナール860部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を40〜50℃で２時間保
持する。粗製目的物質は水3.4重量％及び有機夾
雑物2.8重量％を含有する。蒸留すると沸点108℃
のイソプロピルアクロレインが902部（理論値の
92％）が得られる。
例 14 40重量％酢酸1500部（10モル）及びピペラジン
430部（５モル）を用いて、アミン塩を製造する。
次いで20℃で40重量％ホルムアルデヒド溶液750
部（10モル）及びｎ−ヘキサナール1000部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を40〜50℃で３時間保
持する。粗製目的物質は水0.6重量％及び有機夾
雑物2.2重量％を含有する。蒸留すると沸点125℃
（1013ｍバール）のｎ−ブチルアクロレインが
1047部（理論値の93.5％）得られる。
例 15 15重量％アジピン酸973.3部及びピペラジン86
部（１モル＝２当量）を用いて、アミン塩を製造
する。次いで20℃で40重量％ホルムアルデヒド溶
液300部及びｎ−ブチルアルデヒド288部（４モ
ル）を添加し、反応混合物を40〜50℃で２時間保
持する。次いでまず２−エチルアクロレインを、
続いてホルムアルデヒドと共に持ちこまれた水及
び反応により生成した水を留去する。こうして再
製造された触媒溶液に、40重量％ホルムアルデヒ
ド溶液300部及びｎ−ブチルアルデヒド288部を添
加し、40〜50℃で２時間保持する。２−エチルア
クロレイン及び水を留去したのち、この触媒溶液
を再使用する。この操作を、蒸留に際して移行す
る有機相の２−エチルアクロレイン含量が90％以
下になるまでに繰り返す。こうして合計で11190
部の２−エチルアクロレイン（100％の２−エチ
ルアクロレインに換算）が得られ、これは66.2モ
ル／二級アミン当量の２−エチルアクロレイン量
に相当する。
例 16 40重量％グルタル酸1600部（５モル）及びジブ
チルアミン1290部（10モル）を用いて、アミン塩
を製造する。次いで20℃で40重量％ホルムアルデ
ヒド溶液750部及びｎ−ヘキサナール1000部（10
モル）を添加し、反応混合物を40〜50℃で３時間
保持する。粗製目的物質は水0.6重量％及び有機
夾雑物3.1重量％を含有する。蒸留すると沸点125
℃（1013ｍバール）のｎ−ブチルアクロレインが
1038部（理論値の92.7％）得られる。
例 17 ２個の撹拌式容器を備えたカスケードに、毎時
986.7部の60重量％修酸／ジエノールアミン塩溶
液（毎時修酸２モル及びジエタノールアミン４モ
ル）、300部の40重量％ホルムアルデヒド溶液、及
び232部のプロピオンアルデヒド（４モル）をポ
ンプ装入する。容器を50℃に加熱し、滞留時間を
1.27時間とする。第二容器から毎時1518.7部を取
り出し、連続的に蒸留し、その間に毎時273.5部
の有機物及び254部の水を取り出す。最初の窒素
含量に濃縮された触媒溶液を返送する。粗製目的
物質は水2.4重量％及び有機夾雑物1.2重量％を含
有する。蒸留すると沸点68℃（1013ｍバール）の
メタクロレインが毎時263.7部（理論値の94.2％）
得られる。
例 18 例１と同様にして、プロピオンアルデヒド10モ
ルの代りに３，７−ジメチル−７−メトキシオク
タナール10モル（メトキシ−シトロネラール1860
部）を反応させ、蒸留させると、沸点98℃／10ｍ
バールの２［６−メトキシ−６−メチル−ヘプチ
ル−２］−アクロレイン1796部（理論量の90.7％）
が得られる。
例 19 例１と同様にして、プロピオンアルデヒド10モ
ルの代りに、ウンデカナール10モル（1700部）を
反応させ、蒸留させると、沸点80℃／２ｍバール
の２−ノニルアクロレイン1687部（理論の92.7
％）が得られる。
例 20 例１と同様にして、プロピオンアルデヒド10モ
ルの代りに、４−メトキシブチルアルデヒド10モ
ル（1020部）を反応させ、蒸留させると、沸点75
℃（50ｍバール）の２（２−メトキシエチル）−ア
クロレイン1026部（理論の91％）が得られる。
例 21 例１と同様にして、プロピオンアルデヒド10モ
ルの代りに、３，７−ジメチル−１，７−ジヒド
ロオクタナール10モル（ヒドロキシシトロネラー
ル1720部）を反応させ、蒸留させると、沸点120
℃（８ｍバール）の２（６−ヒドロキシ−６−メ
チル−ヘプチル−２）−アクロレイン1654部（理
論の89.9％）が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 R1−CH2−CHO …… ［式中R1は炭素原子数１〜４のアルコキシ又は
    アルキル基により置換されていてよい、炭素原子
    数１〜８のアルキル基を表わす］のアルカナール
    をホルムアルデヒド及び二級アミンと酸の存在下
    に反応させることにより、次式 ［式中R1は前記のものを表わす］のα−アルキ
    ルアクロレインを製造する場合に、出発物質対
    ホルムアルデヒドのモル比を0.9〜1.5：１とし、
    2.5〜７のPH価及び０〜150℃の温度で、酸として
    (a)出発物質の１モルに対して0.05〜1.5当量の
    ２〜10個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン
    酸、又は(b)出発物質の１モルに対して0.01〜
    1.5当量の２〜10個の炭素原子を有するジカルボ
    ン酸もしくはポリカルボン酸の存在下に、アミン
    としての２級アミンを、アミン１当量に対してカ
    ルボン酸１〜２当量の割合で用いて反応を行なう
    ことを特徴とする、α−アルキルアクロレインの
    製法。
JP57024655A 1981-02-21 1982-02-19 Manufacture of alpha-alkylacrolein Granted JPS57150628A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3106557A DE3106557A1 (de) 1981-02-21 1981-02-21 Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS57150628A JPS57150628A (en) 1982-09-17
JPH0453855B2 true JPH0453855B2 (ja) 1992-08-27

Family

ID=6125468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57024655A Granted JPS57150628A (en) 1981-02-21 1982-02-19 Manufacture of alpha-alkylacrolein

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4408079A (ja)
EP (1) EP0058927B1 (ja)
JP (1) JPS57150628A (ja)
DE (2) DE3106557A1 (ja)

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2855504B2 (de) * 1978-12-22 1981-02-19 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
DE3213681A1 (de) * 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
DE3321517A1 (de) * 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aldolen
DE3343674A1 (de) * 1983-12-02 1985-09-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha) -substituierten acrylsaeureamiden
DE3343675A1 (de) * 1983-12-02 1985-06-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha) -substituierten acrylsaeureamiden
DE3343673A1 (de) * 1983-12-02 1985-09-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von nitrilen und acrylamid bzw. methacrylamid
JPS6133137A (ja) * 1984-07-24 1986-02-17 Sumitomo Chem Co Ltd チグリルアルデヒドの製造方法
DE3639562A1 (de) * 1986-11-20 1988-06-01 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2-substituierten 4-acyloxi-2-butenalen
DE3740293A1 (de) * 1987-11-27 1989-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alpha-alkylacroleinen
DE3811039A1 (de) * 1988-03-31 1989-10-19 Hoechst Ag Verfahren zur gewinnung von 2-methylalkanalen aus gemischen isomerer aldehyde
DE3842186A1 (de) * 1988-12-15 1990-06-21 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von 2-alkylverzweigten alkanalen aus alkanalgemischen
US5177267A (en) * 1991-07-25 1993-01-05 Eastman Kodak Company Continuous process for the recovery of 2 ethylhexanal and a tertiary amine from a mixture comprising 2-ethyl-2-(hydroxymethyl) hexanal, 2-ethylhexanal, tertiary amine and water
GB9207756D0 (en) * 1992-04-07 1992-05-27 Davy Mckee London Process
FI102123B1 (fi) * 1994-04-15 1998-10-15 Nokia Telecommunications Oy Solukkotyyppinen matkaviestinjärjestelmä sekä menetelmä handoverin suorittamiseksi mikrosolun ja makrosolun välillä
US5482597A (en) 1994-11-23 1996-01-09 Basf Aktiengesellschaft Purification of crude (meth)acrylic acid
US5961790A (en) 1994-12-14 1999-10-05 Basf Aktiengesellschaft Separation of (meth) acrylic acid by rectification
DE19501325A1 (de) * 1995-01-18 1996-07-25 Basf Ag Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem (Meth)acrylsäure enthaltenden Gemisch
DE19617178A1 (de) * 1995-05-04 1996-11-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Aldehyden
DE19747226A1 (de) * 1996-11-07 1998-05-20 Degussa Verfahren zur Herstellung von alpha-Methylen-beta-methyl-gamma-butyrolacton und als Zwischenprodukt wertvolle 4-Hydroxybutyraldehyde sowie 2-Hydroxy-3-methylen-4-methyltetrahydrofuran
DE19926082A1 (de) 1999-06-08 2000-12-14 Basf Ag Verfahren zur Reinigung und Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure
DE19959053A1 (de) 1999-12-07 2001-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ketonen, insbesondere von 6-Methylheptan-2-on
US6380438B1 (en) 2000-07-13 2002-04-30 Ttc Labs, Inc. Process for the production of 3-hydroxypropanal
BR0206396A (pt) * 2001-01-12 2004-02-10 Degussa Processo contìnuo para preparação e purificação de ácido (met)acrìlico
DE10211686A1 (de) * 2002-03-15 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure
DE10232482A1 (de) * 2002-07-17 2004-01-29 Basf Ag Verfahren zum sicheren Betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
US7115776B2 (en) 2002-07-18 2006-10-03 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
US6958414B2 (en) * 2002-12-16 2005-10-25 Basf Aktiengesellschaft Preparation of at least one organic compound by heterogeneously catalyzed partial gas-phase oxidation
ATE450492T1 (de) * 2003-08-06 2009-12-15 Basf Se Verfahren zum betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten gasphasen- partialoxidation wenigstens einer organischen verbindung
WO2005063668A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-14 Council Of Scientific & Industrial Research Process for synthesis of alpha-substituted acroleins
DE102004008575A1 (de) * 2004-02-19 2005-09-08 Stockhausen Gmbh Spaltung oligomerer (Meth)acrylsäure in flüssiger Phase unter Druck
US7141702B2 (en) * 2004-03-26 2006-11-28 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the synthesis of α-substituted acroleins
BRPI0509632B1 (pt) * 2004-05-07 2015-09-08 Basf Ag processo para carregamento de tubos de contato de um feixe de tubos de contato de uma maneira estruturada
DE102004025445A1 (de) * 2004-05-19 2005-02-10 Basf Ag Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
US7439389B2 (en) * 2005-03-01 2008-10-21 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing at least one organic target compound by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation
JP4886283B2 (ja) * 2005-12-01 2012-02-29 花王株式会社 α，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法
DE102006000996A1 (de) 2006-01-05 2007-07-12 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung
EP1734030A1 (de) * 2006-01-18 2006-12-20 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung
EP2059334A1 (de) * 2006-11-15 2009-05-20 Basf Se Verfahren zum betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation einer organischen ausgangsverbindung zu einer organischen zielverbindung
DE102007004961A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
DE102007017080A1 (de) 2007-04-10 2008-10-16 Basf Se Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres
DE102007025869A1 (de) 2007-06-01 2008-07-03 Basf Se Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett
DE102007028333A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
DE102007028332A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst
JP4954952B2 (ja) 2007-08-14 2012-06-20 ローム アンド ハース カンパニー エチレンおよび一酸化炭素混合物をエタンから製造する方法
JP5058915B2 (ja) 2007-09-20 2012-10-24 ローム アンド ハース カンパニー エタンからエチレン及び一酸化炭素の混合物を製造するための触媒プロセス
DE102008020688B3 (de) * 2008-04-24 2009-11-05 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung wässriger Phasen
EP2165997A1 (en) 2008-09-18 2010-03-24 Rohm and Haas Company Improved process for the oxidative dehydrogenation of ethane
FR2940801B1 (fr) * 2009-01-06 2012-08-17 Arkema France Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse
DE102010031507A1 (de) 2010-06-02 2011-12-08 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Reinigung kristalliner Phasen aus Produktgemischen mittels Schichtkristallisation
KR102179259B1 (ko) 2013-03-18 2020-11-16 룀 게엠베하 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 제조 방법
EP3024811B1 (de) * 2013-07-24 2019-11-20 Röhm GmbH Kreislaufführung und entsorgung der wässrigen katalysatorlösung bei aminkatalytischen prozessen
EP2829531A1 (de) 2013-07-24 2015-01-28 Evonik Industries AG Verfahren zur Regulierung des Wassergehalts in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
DE102013217386A1 (de) 2013-09-02 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
EP2883859A1 (de) * 2013-12-12 2015-06-17 Evonik Industries AG Tertiäre Alkylamine als Cokatalysator bei der Methacrolein-Synthese
EP2886529A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-24 Evonik Industries AG Process for producing methyl methacrylate
CN103846104A (zh) * 2014-02-17 2014-06-11 河南颖泰农化股份有限公司 以丙醛、甲醛为原料合成异丁烯醛用催化剂及其应用
EP2998284A1 (de) * 2014-09-18 2016-03-23 Evonik Röhm GmbH Optimiertes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
EP3023408A1 (de) * 2014-11-19 2016-05-25 Evonik Röhm GmbH Optimiertes Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
JP2016124790A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 三菱瓦斯化学株式会社 α−メチレンアルデヒドの製造方法
EP3144291A1 (de) 2015-09-16 2017-03-22 Evonik Röhm GmbH Synthese von methacrylsäure aus auf methacrolein basierenden alkylmethacrylat
US9828322B2 (en) 2016-01-28 2017-11-28 Eastman Chemical Company Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta-unsaturated aldehydes over a regenerable anatase titania catalyst
US9834501B2 (en) 2016-01-28 2017-12-05 Eastman Chemical Company Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta—unsaturated aldehydes from methanol and an aldehyde
EP3450422A1 (de) 2017-08-29 2019-03-06 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur herstellung optischer formmassen
EP3587390A1 (de) 2018-06-26 2020-01-01 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von mma in hohen ausbeuten
EP3608305A1 (en) 2018-08-10 2020-02-12 Röhm GmbH Process for producing methacrylic acid or methacrylic acid esters
EP3613726A1 (en) 2018-08-21 2020-02-26 Röhm GmbH Continuous process for preparing methacrolein
US11851392B2 (en) 2018-11-13 2023-12-26 Eastman Chemical Company Self-condensation of aldehydes
EP3786148A1 (de) 2019-08-28 2021-03-03 Röhm GmbH Vereinfachte aufarbeitung des reaktoraustrags einer oxidativen veresterung
EP3798202A1 (de) 2019-09-25 2021-03-31 Röhm GmbH Verfahren zur aufreinigung von methylmethacrylat von leichtsiedenden komponenten
EP3945088A1 (de) 2020-07-30 2022-02-02 Röhm GmbH Vorgehen zur minimierung des aktivitätsverlusts bei im kreislaufbetrieb ausgeführten reaktionsschritten
BR112023023281A2 (pt) 2021-05-10 2024-01-23 Roehm Gmbh Ésteres insaturados contendo um aditivo para reduzir e estabilizar o índice de amarelamento
WO2023031386A1 (de) 2021-09-06 2023-03-09 Röhm Gmbh Optimierte katalysatoraufarbeitung und -recycling bei der synthese von methacrolein
WO2023083869A1 (de) 2021-11-12 2023-05-19 Röhm Gmbh Verfahren zur eliminierung störender nebenprodukte in der direkten oxidativen veresterung von methacrolein
CN115894200A (zh) * 2022-10-19 2023-04-04 东南大学 一种基于胺酸高效耦合催化的脂肪族烯醛制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2639295A (en) * 1948-07-16 1953-05-19 Eastman Kodak Co Manufacture of unsaturated aldehydes
US2848499A (en) * 1956-05-09 1958-08-19 Celanese Corp Preparation of unsaturated aldehydes
DE2855504A1 (de) * 1978-12-22 1980-06-26 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von methacrolein

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE875194C (de) * 1939-08-24 1953-04-30 Basf Ag Herstellung ª‡-substituierter Acroleine
US2518416A (en) * 1948-04-28 1950-08-08 Rohm & Haas Preparation of acroleins
DE3025350C2 (de) * 1980-07-04 1993-10-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2639295A (en) * 1948-07-16 1953-05-19 Eastman Kodak Co Manufacture of unsaturated aldehydes
US2848499A (en) * 1956-05-09 1958-08-19 Celanese Corp Preparation of unsaturated aldehydes
DE2855504A1 (de) * 1978-12-22 1980-06-26 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von methacrolein
JPS5587737A (en) * 1978-12-22 1980-07-02 Ruhrchemie Ag Manufacture of methacrolein

Also Published As

Publication number Publication date
JPS57150628A (en) 1982-09-17
US4408079A (en) 1983-10-04
EP0058927B1 (de) 1984-05-30
EP0058927A1 (de) 1982-09-01
DE3106557A1 (de) 1982-09-16
DE3260183D1 (en) 1984-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0453855B2 (ja)
US4496770A (en) Process for the preparation of α-alkylacroleins
US20030009062A1 (en) Method for producing trimethylol alkanes
US11919846B2 (en) Continuous process for preparing methacrolein
GB2078748A (en) Preparation of 2-methylenealdehydes
US3438868A (en) Process for purifying beta-methylmercaptopropionaldehyde by reduced pressure distillation in the presence of water or a c1 to c3 alcohol
EP0429603B1 (en) Preparation of unsaturated ketones
JPH01132543A (ja) アルファ‐イソホロンからベータ‐イソホロンを製造する方法
JPH02218637A (ja) ２―アルキル分子鎖状アルカナールの取得方法
JP2922673B2 (ja) α−アルキルアクロレインの製造方法
US4467120A (en) Preparation of α,β-unsaturated aldehydes and 2,7-dimethyl-octa-2,6-dienal
US1681861A (en) Process of a manufacture of dioxan
JP3324820B2 (ja) α−メチレンアルデヒド化合物の製造法
US5202461A (en) 3-substituted 2-hydroxy-3-formylpropionic esters, the preparation thereof and the use thereof for preparing 3-substituted 3-formylacrylic esters
JPS60258142A (ja) 安息香酸の精製法
GB2038826A (en) Preparation of 2-methylenealdehydes
US2692283A (en) Method for preparing imines
US2485988A (en) Process for preparing them
JPH1045659A (ja) ヘキサヒドロファルネシルアセトンを製造する方法及びこの方法のための新規中間体
US5256813A (en) 3-substituted 2-hydroxy-3-formylpropionic esters, the preparation thereof and the use thereof for preparing 3-substituted 3-formylacrylic esters
JPH04338352A (ja) α−アルキルアクロレインの製造方法
JPH04173761A (ja) α―アルキルアクロレインの製造方法
JPH029568B2 (ja)
JPS63135356A (ja) ２−置換４−アシルオキシー２−ブテナールの製法
JPH11130719A (ja) ジメチロールアルカナールの精製方法