JP4886283B2 - α，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、香料及び香料中間体などとして有用なα，β−不飽和アルデヒド化合物を、高収率で生産性よく製造する方法、及び該α，β−不飽和アルデヒド化合物を用い、香料などとして有用な不飽和アルコールを製造する方法に関する。

α，β−不飽和アルデヒド化合物は、香料や香料中間体、あるいは医・農薬の中間原料などとして有用な化合物である。
香料としてのα，β−不飽和アルデヒド化合物としては、例えばtrans−２−へキセナール、trans−２−ヘプテナール、trans−２−オクテナール、trans−２−ノネナール、trans−２−デセナール、trans−２−ウンデセナール、trans−２−ドデセナール、trans−２−トリデセナール、２，４−オクタジエナール、２，４−ノナジエナール、２，６−ノナジエナール、２，４−デカジエナール、２，４−ウンデカジエナール、２，４−ドデカジエナール、シトラール、α−メチレンシトロネラール（ベルガマール）、シンナムアルデヒド（ケイ皮アルデヒド）、α−メチルシンナムアルデヒド、α−ヘキシルシンナムアルデヒドなどがある。
また、香料中間体としてのα，β−不飽和アルデヒド化合物としては、カンホレンアルデヒドから誘導される香料のサンダルマイソールコア、バクダノール、サンダロールなどの原料、p−イソブチルベンズアルデヒドから誘導される香料スザラ−ルの原料、ｐ−t−ブチルベンズアルデヒドから誘導される香料リリアールの原料などがある。

このようなα，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法としては、種々の方法があるが、その中の１つとして、アルデヒド化合物の２分子縮合による方法が知られている。このアルデヒド化合物の２分子縮合によるα，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法において、２種の異なるアルデヒド化合物を交差アルドール縮合させる場合、公知のアルド−ル縮合触媒である水酸化ナトリウムなどを用いると、それぞれのアルデヒド化合物自体の縮合反応も生じ、交差縮合による目的のα，β−不飽和化合物の選択率が低く、また、精製操作が煩雑になるのを免れない。
そこで、例えば不活性溶媒中、有機酸アンモニウム塩の存在下に、炭素数の多いアルデヒド化合物（Ａ）と炭素数の少ないアルデヒド化合物（Ｂ）を交差縮合させて、α，β−不飽和アルデヒド化合物を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この方法においては、アルデヒド化合物（Ｂ）／アルデヒド化合物（Ａ）の使用モル比が２．５〜１０と比較的大きく、かつ水と共沸混合物を形成する非極性溶媒中で縮合反応を行う必要がある上、収率も満足し得るものではなかった。また、この方法においては、触媒の有機酸アンモニウム塩として、ピペリジニルアセテート、ピロリジニウムアセテート、アンモニウムアセテート、ジメチルアンモニウムピリジニルアセテート、モルホリンアセテート、ピペリジニルホルメート、ピペリジニルプロピオネートなどの炭素数１〜３の低級有機酸のアンモニウム塩が用いられている。

特表２００４−５１３８７１号公報

本発明は、香料及び香料中間体などとして有用なα，β−不飽和アルデヒド化合物を、高収率で生産性よく製造する方法、及び該不飽和アルデヒド化合物を用いて、香料などとして有用な不飽和アルコールを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、アルデヒド化合物を交差縮合反応により、α，β−不飽和アルデヒド化合物を製造するに際し、アミン類と炭素数６〜２０のプロトン酸、又はそれらの塩の存在下に縮合反応を行うことにより、溶媒を用いなくとも、α，β−不飽和アルデヒド化合物が高収率で生産性よく得られることを見出した。また、この方法で得られたα，β−不飽和アルデヒド化合物を選択還元することにより、香料などとして有用な不飽和アルコールが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）アミン類と炭素数６〜２０のプロトン酸、又はそれらの塩の存在下に、２種の異なるアルデヒド化合物の交差縮合反応を行う、α，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法であって、２種の異なるアルデヒド化合物が、それぞれ一般式（Ｉ）及び(II)
Ｒ ¹ −ＣＨＯ （Ｉ）
Ｒ ² −ＣＨＯ （II）
で表されるアルデヒド化合物Ｉ及びIIであり、アルデヒド化合物Ｉとして、一般式（Ｉ）におけるＲ ¹ が、炭素数３〜２０の脂環構造含有基、炭素数６〜２０の芳香環構造含有基又は複素環構造含有基である化合物を用い、アルデヒド化合物IIとして、一般式（II）におけるＲ ² が、水素原子、メチル基又はエチル基である化合物を用いる、α，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法、
（２）上記（１）の方法により製造されたα，β−不飽和アルデヒド化合物を還元して不飽和アルコールを製造する方法
を提供する。

本発明によれば、香料及び香料中間体などとして有用なα，β−不飽和アルデヒド化合物を、高収率で生産性よく製造する方法、及び該不飽和アルデヒド化合物を用いて、香料などとして有用な不飽和アルコールを製造する方法、並びにこの不飽和アルコールを含む香料を提供することができる。

本発明の、α，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法においては、アミン類と炭素数６〜２０のプロトン酸、又はそれらの塩の存在下に、アルデヒド化合物の交差縮合反応を行うことにより、α，β−不飽和アルデヒド化合物を製造する。
本発明においては、炭素数６〜２０のプロトン酸として、炭素数６〜２０の脂肪族及び／又は芳香族有機酸を用いることができる。このような有機酸としては、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、モノアルキル置換リン酸、ジアルキル置換リン酸、アルキル置換スルホン酸などが挙げられる。これらの有機酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、原料アルデヒド化合物に対して、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは１〜５モル％である。また、前記有機酸を別途に添加する代わりに原料アルデヒドを一部酸化して系中に適当量存在せしめてもよい。

一方、前記のプロトン酸と併用されるアミン類としては、アンモニア、第１級アミン、第２級アミンを挙げることができるが、これらの中で第２級アミンが好適である。この第２級アミンの例としては、ジブチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、プロリンなどを挙げることができる。これらのアミン類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、原料アルデヒド化合物に対して、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは１〜５モル％である。
本発明においては、前記プロトン酸及びアミン類は、別々に反応系に添加してもよいし、アミン塩の形で用いてもよい。

本発明においては、原料アルデヒド化合物として、ホルムアルデヒドや、有機基にアルデヒド基が結合した化合物を用いることができる。アルデヒド基が結合した有機基に特に制限はなく、例えばアルキル基、脂環構造含有基、芳香環構造含有基、複素環構造含有基などを挙げることができる。これらの有機基は、ヒドロキシル基やアルコキシル基などの適当な置換基を有していてもよい。
本発明の方法は、アルデヒド化合物の２分子縮合反応が、２種の異なるアルデヒド化合物の交差縮合反応である場合に、適用する。
具体的には、以下に示すα，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法を挙げることができる。

２種の異なるアルデヒド化合物が、それぞれ一般式（Ｉ）及び一般式（II）
Ｒ¹−ＣＨＯ （Ｉ）
Ｒ²−ＣＨＯ （II）
で表されるアルデヒド化合物Ｉ及びIIであり、アルデヒド化合物IIがＨＣＨＯである場合、一般式（III−ａ）

［式中、Ｒ^1a−Ｃは、一般式（Ｉ）におけるＲ¹のα位の炭素原子に結合する水素原子の２個を除いた基を示す。］で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物が得られ、アルデヒド化合物IIがＨＣＨＯ以外である場合、一般式（III−ｂ）

［式中、Ｒ^2a−Ｃは、一般式（II）におけるＲ²のα位の炭素原子に結合する水素原子の２個を除いた基を示し、Ｒ¹は前記と同じである。］
で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物が得られる方法である。

前記Ｒ ² のうちの炭素数１〜２の直鎖アルキル基は、ヒドロキシル基などの適当な置換基を有していてもよいし、分子内にエーテル結合などのヘテロ原子を有していてもよい。この直鎖アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。

Ｒ ¹ のうちの炭素数３〜２０の脂環構造含有基としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環などの単環系環構造を含有する基、ビシクロペンタン環、ビシクロペンテン環、ビシクロペンタジエン環、ビシクロヘプタン環、ビシクロヘプテン環、ビシクロへプタジエン環、ビシクロオクタン環、ビシクロオクテン環、ビシクロオクタジエン環、トリシクロウンデカン環、トリシクロウンデセン環、トリシクロウンデカジエン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの多環系環構造を含有する基を挙げることができる。これらの環構造においては、環上にアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基などの適当な置換基を有していてもよい。

前記Ｒ ¹ のうちの炭素数６〜２０の芳香環構造含有基としては、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基などを挙げることができ、これらの基の芳香環上には、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基などの適当な置換基を有していてもよい。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などを挙げることができる。炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、各種アルキルベンジル基、フェネチル基、各種アルキルフェネチル基、フェニルプロピル基、各種アルキルフェニルプロピル基、ナフチルメチル基、各種アルキルナフチルメチル基、ナフチルエチル基、各種アルキルナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、各種アルキルナフチルプロピル基などを挙げることができる。
Ｒ ¹ のうちの複素環構造含有基としては、例えばフラン環、ジヒドロフラン環、テトラヒドロフラン環、ピラン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン環などの酸素原子をヘテロ原子とする複素環構造を含有する基などを挙げることができる。これらの複素環構造においては、環上にアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基などの適当な置換基を有していてもよい。

本発明において、原料のアルデヒド化合物であるアルデヒド化合物Ｉ及びIIとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、カンホレンアルデヒド、ペリラアルデヒド、シクロシトラール、サフラナール、リラール、トリメチルシクロヘキセンメチルブタナール（セトナール）、３−プロピルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボキシアルデヒド、センテナール、ベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルプロパナール、フェニルプロピオンアルデヒド、ｐ−イソブチルベンズアルデヒド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、フルフラール、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラールなどの中から適宣選択して用いることができる。
この交差縮合反応における、前記アルデヒド化合物Ｉ及びIIの使用割合は、アルデヒド化合物Iに対し、アルデヒド化合物IIを、好ましくは０．１〜１０倍モル、より好ましくは０．３〜３倍モル、さらに好ましくは０．６〜１．６倍モル用いるのがよい。

アルデヒド化合物IIとして、ＨＣＨＯ（ホルムアルデヒド）を用いる場合、α，β−不飽和アルデヒド化合物として、前記一般式(III−ａ)で表される化合物が得られる。一般式（III−ａ）において、Ｒ^1a−Ｃは、一般式（Ｉ）におけるＲ¹のα位の炭素原子に結合する水素原子の２個を除いた基を示す。
一方、アルデヒド化合物IIとして、ＨＣＨＯ以外の化合物を用いる場合、前記一般式（III−ｂ）で表される化合物が得られる。一般式（III−ｂ）において、
Ｒ^2a−Ｃは、前記一般式(II)におけるＲ²のα位の炭素原子に結合する水素原子の２個を除いた基を示し、Ｒ¹は前記と同じである。

本発明においては、前記アルデヒド化合物ＩとIIの交差縮合において、以下に示す縮合反応I及び縮合反応IIを好ましく用いることができる。
〔縮合反応I〕
アルデヒド化合物Iとして、一般式（Ｉ）におけるＲ¹ が炭素数６〜２０の脂環構造含有基である化合物を用い、アルデヒド化合物IIとして、一般式（II）におけるＲ²が、水素原子、炭素数１〜２の直鎖アルキル基である化合物を用い、縮合反応させて、α，β−不飽和アルデヒド化合物を製造する。

この反応においてはアルデヒド化合物Ｉとして、一般式（Ｉ）におけるＲ¹が（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）メチル基であるカンホレンアルデヒドなどを用いることができる。また、アルデヒド化合物IIとして、一般式（II）におけるＲ²が、水素原子、メチル基、エチル基などであるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどを用いることができる。
この縮合反応においては、アルデヒド化合物Ｉに対し、アルデヒド化合物IIを１．０〜１０倍モル用いることが好ましく、１．０〜５倍モル用いることがより好ましく、１．０〜３倍モル用いることがさらに好ましい。反応温度は、通常２０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。アルデヒド化合物IとIIは、全量加えて反応させてもよいし、アルデヒド化合物IIを滴下して反応させてもよい。
溶媒は特に必要がないが、工程上、扱いやすいなどの理由で必要な場合には溶媒を用いることができる。また、生成する水を除きながら反応を行う必要は特にないが、工程上、水を除いておかなくてはならないなどの理由で必要な場合には脱水操作を行うことができる。
アルデヒド化合物Ｉとして式（１）のカンホレンアルデヒドを、アルデヒド化合物IIとして式（２）のプロピオンアルデヒドを用いた場合、下記の反応式に従って式（３）の２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−ブタ−２−エン−１−アールが得られる。

この縮合反応Ｉによって製造されるα，β−不飽和アルデヒド化合物の中で、香料中間体としては、例えば２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−ブタ−２−エン−１−アールなどが挙げられる。

〔縮合反応II〕
アルデヒド化合物Ｉとして、一般式（Ｉ）におけるＲ¹が、炭素数６〜２０の芳香環構造含有基又は複素環構造含有基である化合物を用い、アルデヒド化合物IIとして、一般式（II）におけるＲ²が、水素原子、炭素数１〜２の直鎖アルキル基である化合物を用い、縮合反応させて、α，β−不飽和アルデヒド化合物を製造する。
この反応において、アルデヒド化合物Ｉとして、例えばベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、ｐ−イソブチルベンズアルデヒド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどを用いることができる。また、アルデヒド化合物IIとして、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどを用いることができる。

この縮合反応IIにおいては、アルデヒド化合物IIに対し、アルデヒド化合物Ｉを、好ましくは０．４〜２．５倍モル、より好ましくは０．６〜２．０倍モル用いるのがよい。反応温度は通常７０〜１４０℃程度、好ましくは１００〜１２０℃である。
アルデヒド化合物IとIIは、全量加えて反応させてもよいし、アルデヒド化合物IIを滴下して反応させてもよい。
アルデヒド化合物Ｉとして、式（６）のｐ−イソブチル（又はｔ−ブチル）ベンズアルデヒドを、アルデヒド化合物IIとして、式（２）のプロピオンアルデヒドを用いた場合、下記の反応式に従って、式（７）のｐ−イソブチル（又はｔ−ブチル）−α−メチルシンナムアルデヒドが得られる。

式(６)、(７)中、Ｒ³はイソブチル基又はｔ−ブチル基を示す。
このα，β−不飽和アルデヒド化合物を水素添加することにより、香料であるｐ−イソブチル（又はｔ−ブチル）−α−メチルヒドロシンナムアルデヒド（イソブチル基：スザラール、ｔ−ブチル基：リリアール）を得ることができる。

この縮合反応IIによって製造されるα，β−不飽和アルデヒド化合物の中で香料としては、例えばシンナムアルデヒド、α−メチルシンナムアルデヒド、ｏ−メトキシシンナムアルデヒドなどが挙げられる。
また、香料中間体としては、例えばｐ−イソプロピル−α−メチルシンナムアルデヒド（水添により、香料のシクラメンアルデヒドになる。）、ｐ−イソブチル−α−メチルシンナムアルデヒド、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルシンナムアルデヒドなどが挙げられる。

本発明はまた、前述の本発明の方法により製造されたα，β−不飽和アルデヒド化合物を選択還元して、不飽和アルコールを製造する方法をも提供する。
選択還元の還元剤としては、アルミニウムアルコラートまたは水素化金属化合物が好ましい。アルミニウムアルコラートとしては、例えばアルミニウムメチラート、アルミニウムエチラート、アルミニウムプロピラート、アルミニウムイソプロピラート、アルミニウムブチラート、アルミニウムイソブチラートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、収率の点でアルミニウムイソプロピラートが好適である。
一方、水素化金属化合物としては、水素化アルミニウム化合物や水素化ホウ素化合物などを用いることができる。水素化アルミニウム化合物としては、例えばリチウムアルミニウムハイドライド、リチウムアルコキシアルミニウムハイドライド、ナトリウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムエトキシアルミニウムハイドライド、マグネシウムアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この水素化アルミニウム化合物を用いる場合、溶媒として、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどの不活性溶媒を使用し、選択還元を実施するのがよい。

また、水素化ホウ素化合物としては、例えばナトリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド、カリウムボロハイドライド、アルミニウムボロハイドライドなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この水素化ホウ素化合物を用いる場合、反応溶媒として、低級脂肪族アルコール、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールもしくは水性−アルコール、例えば水−メチルアルコール、水−エチルアルコール、水−イソプロピルアルコール等の混合溶媒を用い、選択還元を実施するのがよい。
還元温度は、還元剤としてアルミニウムアルコラートを用いる場合は、通常５０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１１０℃であり、水素化金属化合物を用いる場合は、通常−２０〜３０℃程度、好ましくは１０〜２０℃である。
この還元により、例えば前記式（３）の２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−ブタ−２−エン−１−アールは、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−ブタ−２−エン−１−オール（サンダルマイソールコア）となる。この化合物は白檀香を有しており、香料素材として好適である。
また、式（１）のカンホレンアルデヒドにブタナールを縮合反応させて得られたα，β−不飽和アルデヒド化合物である、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−ブタ−２−エン−１−アールを、前記と同様に選択還元することにより、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−ブタ−２−エン−１−オール（バクダノール）が得られる。この化合物は、サンダルウッド香の合成香料として好適である。

本発明により得られたサンダルマイソールコアやバクダノールを香料組成物に配合することで、白檀様の香気を効果的に発現することができる。賦香対象製品の形体、種類、使用目的により、その効果を発揮させるための配合割合はかなり広範囲にわたる。例えば０．５％〜３０％配合すると興味ある効果が得られるが、この濃度範囲外であってもよい。サンダルマイソールコアを含有する香料組成物の処方例を下記に示す。

処方例
シャンプー用香料組成物
下記に記載の組成を持つ香料組成物９５重量部にサンダルマイソールコアを５重量部加えることにより、サンダルウッドの柔らかい香りを持つシャンプー用香料組成物を得ることができた。
配合成分 重量部
リナロール １５
シクロペンタデカノリド １２
メチルジヒドロジャスモネート １２
ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド １０
シス−３−ヘキセニルサリシレート １０
ジメチルベンジルカルビニルアセテート ５
シトロネロール ５
フェニルエチルアルコール ５
アンバーコア* ５
α−ｎ−ヘキシルシンナミックアルデヒド ４
ベンジルアセテート ４
オレンジオイル ３
リナリルアセテート ３
γ−メチルヨノン ２
計 ９５
*：花王商品名、化合物１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール

実施例１
攪拌器、温度計、還流管、滴下ロートのついた５００ｍｌの４つ口フラスコにカンホレンアルデヒド１７１ｇ（純度８８％、０．９８モル）、ピペリジン３．８ｇ（０．０４５モル）、ステアリン酸１３．１ｇ（０．０４６モル）を仕込み、１００℃で加熱攪拌した。プロピオンアルデヒド９１ｇ（１．６モル）を６時間かけて滴下し、１時間熟成後、冷却しアミンを除去するため酢酸３．２ｇ（０．０５３モル）を添加して二層分離した。得られた有機層を水洗し、二層分離して２９５ｇ（純度６０．６％、０．９３モル）の２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−ブタ−２−エン−１−アールを得た（収率９５％）。

実施例２
攪拌器、温度計、還流管、滴下ロートのついた５００ｍｌの４つ口フラスコにカンホレンアルデヒド１７１ｇ（純度８８％、０．９８モル）、ジブチルアミン５．８ｇ（０．０４５モル）、ヘキサン酸５．３ｇ（０．０４６モル）を仕込み、１００℃で加熱攪拌した。プロピオンアルデヒド９１ｇ（１．６モル）を６時間かけて滴下し、１時間熟成後、冷却しアミンを除去するため酢酸３．２ｇ（０．０５３モル）を添加して二層分離した。得られた有機層を水洗し、二層分離して２８０ｇ（純度６３．４％、０．９２モル）の２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−ブタ−２−エン−１−アールを得た（収率９４％）。

参考例１
攪拌器、温度計、還流管のついた３Ｌの４つ口フラスコにｎ−ウンデカナール１０４３ｇ（６．０モル）、３７質量％ホルマリン水溶液５２０ｇ（６．４モル）、ジブチルアミン４７ｇ（０．３６モル）、ステアリン酸３３ｇ（０．１１モル）を仕込み、９５℃で加熱し攪拌した。３０分後原料のｎ−ウンデカナールがなくなったのを確認した後、冷却して二層分離した。得られた有機層を蒸留し、１０６２ｇ（ガスクロ純度９７％、５．７モル）のα−メチレンウンデカナールを得た（収率９４％）。

参考例２
攪拌器、温度計、還流管のついた２Ｌの４つ口フラスコにｎ−オクタナール７６２ｇ（６．０モル）、３７質量％ホルマリン水溶液５２０ｇ（６．４モル）、ジメチルアミン１５ｇ（０．３３モル）、デカン酸１０ｇ（０．０６モル）を仕込み、９５℃に加熱し攪拌した。４５分後原料のｎ−オクタナールがなくなったのを確認した後、冷却して二層分離した。有機層を蒸留し、７９０ｇ（ガスクロ純度９５％、５．４モル）のα−メチレンオクタナールを得た（収率９０％）。

参考例３
攪拌器、温度計、還流管のついた３Ｌの４つ口フラスコにヒドロキシシトロネラール１０３２ｇ（６．０モル）、３７質量％ホルマリン水溶液５２０ｇ（６．４モル）、ジブチルアミン５３ｇ（０．４１モル）、ヘキサン酸１０ｇ（０．０９モル）を仕込み、９５℃に加熱して攪拌した。４０分後原料のヒドロキシシトロネラールがなくなったのを確認した後、冷却して二層分離した。有機層を蒸留し、１０５８ｇ（ガスクロ純度９５％、５．５モル）の３，７−ジメチル−２−メチレン−７−ヒドロキシオクタナールを得た（収率９２％）。

比較例１
攪拌器、温度計、還流管、滴下ロートのついた５００ｍｌの４つ口フラスコにカンホレンアルデヒド１７１ｇ（純度８８％、０．９８モル）、ピペリジン３．８ｇ（０．０４５モル）、酢酸２．８ｇ（０．０４６モル）を仕込み、１００℃で加熱攪拌した。プロピオンアルデヒド９２ｇ（１．６モル）を６時間かけて滴下し、１時間熟成後、冷却しアミンを除去するため酢酸３．２ｇ（０．０５３モル）を添加して二層分離した。得られた有機層を水洗し、二層分離して２７９ｇ（純度５４．７％、０．７９モル）の２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−ブタ−２−エン−１−アールを得た（収率８１％）。

比較例２
カンホレンアルデヒド３．０４ｋｇおよびトルエン２ｋｇを１０Ｌガラス反応器に投入し、プロピオンアルデヒド２．９ｋｇ、ピペリジン１７０ｇおよび氷酢酸１２０ｇを室温で攪拌しながら添加した。次いで、混合物を４時間、水分離器で還流し、６８０ｍｌの反応水を循環路から除去した。反応混合物試料のガスクロマトグラフィーによる分析で、１５質量％の未反応抽出物含有量が示された。
それに応じてさらにピペリジン８５ｇおよび氷酢酸６０ｇを添加した。もう１時間還流した後、さらに水１２０ｇを循環路から除去し、抽出物を完全に反応させた。トルエン１．９ｋｇを留去した後、反応混合物を水２Ｌで２回洗浄した。有機層６．２４ｋｇを、３０ｃｍの充填塔内で蒸留し生成物３．２７ｋｇ（ガスクロ純度８５％）が得られた（収率８５％）。
炭素数が４に満たない脂肪酸（酢酸）を用いた場合、反応水を除去しても本願ほどの高い収率で所望する化合物は得られない。

実施例３
実施例１で得られたα，β−不飽和アルデヒドである２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−ブタ−２−エン−１−アールを蒸留により精製した後、下記のようにして選択還元し、不飽和アルコール体を得た。
温度計、攪拌機及び滴下ロートを装備した１０００ｍｌ容フラスコに、無水エチルエーテル５００ｍｌ、リチウムアルミニウムハイドライド７．５ｇ（０．２モル）を仕込み、次いで激しく攪拌しながら、滴下ロートより、前記の精製α，β−不飽和アルデヒド９６ｇ（０．５モル）を１時間費やして加えた。その際反応フラスコは、氷−食塩混合物で冷却し、反応温度を１５〜２０℃に保持した。さらに、２時間室温で攪拌したのち、氷を加えてリチウムアルミニウムハイドライドを加水分解した。
次いで、５質量％硫酸水溶液で水酸化アルミニウムを分解したのち、分液ロートを用い、エーテル５０ｍｌにより３回抽出し、エーテル層を水洗後、乾燥したのち、エーテルを留去することにより、粗生成物の２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−ブタ−２−エン−１−オールを得た（収率８５％）。
この粗生成物を精留して得られた２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）−ブタ−２−エン−１−オールは白檀香を有しており、香料素材としても優れたものであった。

Claims (8)

1. アミン類と炭素数６〜２０のプロトン酸、又はそれらの塩の存在下に、２種の異なるアルデヒド化合物の交差縮合反応を行う、α，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法であって、
   ２種の異なるアルデヒド化合物が、それぞれ一般式（Ｉ）及び(II)
   Ｒ¹−ＣＨＯ （Ｉ）
   Ｒ²−ＣＨＯ （II）
   で表されるアルデヒド化合物Ｉ及びIIであり、
   アルデヒド化合物Ｉとして、一般式（Ｉ）におけるＲ¹が、炭素数３〜２０の脂環構造含有基、炭素数６〜２０の芳香環構造含有基又は複素環構造含有基である化合物を用い、
   アルデヒド化合物IIとして、一般式（II）におけるＲ²が、水素原子、メチル基又はエチル基である化合物を用いる、α，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法。
2. アルデヒド化合物IIがＨＣＨＯである場合、一般式（III−ａ）
   

   

   〔式中、Ｒ^1a−Ｃは、一般式（Ｉ）におけるＲ¹のα位の炭素原子に結合する水素原子の２個を除いた基を示す。〕
   で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物が得られる請求項１に記載のα，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法。
3. アルデヒド化合物IIがＨＣＨＯ以外である場合、一般式（III−ｂ）
   

   

   〔式中、Ｒ^2a−Ｃは、一般式（II）におけるＲ²のα位の炭素原子に結合する水素原子の２個を除いた基を示し、Ｒ¹は前記と同じである。〕
   で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物が得られる請求項１に記載のα，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法。
4. アルデヒド化合物Ｉとして、一般式（Ｉ）におけるＲ¹が、（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）メチル基である化合物を用いる請求項１〜３のいずれかに記載のα，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法。
5. アルデヒド化合物Ｉに対し、アルデヒド化合物IIを１．０〜１０倍モル用いる請求項１〜４のいずれかに記載のα，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法。
6. アミン類又はその塩が、２級アミン又はその塩である請求項１〜５のいずれかに記載のα，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法。
7. 交差縮合反応の反応温度が、７０〜１４０℃である請求項１〜６のいずれかに記載のα，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造されたα，β−不飽和アルデヒド化合物を還元して、不飽和アルコールを製造する方法。