JPS63203677A

JPS63203677A - ２，３−ジヒドロベンゾピラン類およびその製造方法

Info

Publication number: JPS63203677A
Application number: JP3530887A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Takahashi; 克也高橋; Onori Fukuoka; 大典福岡
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1987-02-18
Filing date: 1987-02-18
Publication date: 1988-08-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は除草剤を製造する上で有用な２，３−ジヒドロ
ベンゾビラン類およびその製造方法に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕

目的作物に対して薬害がなく、少量で有害雑草を枯殺で
きる除草剤を創製することを目的に鋭意検討した結果、
所定の尿素誘導体がその目的を達成することを見出し、
先に本出願人は特願昭６１−１７７８５８号として提案
した。

本願で提案する特定の２．３−ジヒドロベンゾビラン類
は新規でかつ上記尿素誘導体を製造する上で有用な中間
化合物である。

〔発明の概要〕

本発明は■−一般式Ｉ）（式中、Ｒ１ないしＲ４は互いに同一または相異なって
水素原子または低級アルキル基を表わし、ＲＳは低級ア
ルキル基を表わし　ＨｔとＲ４はそれらが結合している
炭素原子とともにアルキレン鎖で連結して５ないし６員
環を形成してもよい。以下同様、）で示される２、３−
ジヒドロベンゾビラン類を物質発明とし、 ■−一般式ｎ）で示される１、３−ジヒドロキシベンゼン類と一般式（
式中、Ｒ４−１は低級アルキル基を表わす。）で示され
るα、β−不飽和不飽和ケトン一般式Ｒ’３ＣＨで示さ
れるオルトエステル類と酸性触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とする一般式（１−１）で表わされる２、３
−ジヒドロベンゾビラン類の製造方法、■該一般式（ｎ
）で示される１、３−ジヒドロベンゼン類と一般式（Ｉ
Ｖ）で示されるα、β−不飽和アルデヒドのアセタール類と
を酸性触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般
式（１−２）で示される２、３−ジヒドロベンゾビラン類（一般式（
Ｉ）においてＲ’＝Ｈ）の製造方法、の二発明を製法発
明とする。

〔物質発明〕

本発明の物質は一般式（１）で示される２、３−ジヒド
ロベンゾビラン類であり、式中、Ｒ′、が、Ｒ３Ｒ４（
Ｒ４−１と同じ）およびＲ％が表わす低級アルキル基と
しては、通常炭素数１ないし４の直鎖状または分枝状の
アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基などを例示することができる。この場
合においてＲ１、Ｒ１およびＲ３の低級アルキル基とし
てはメチル基またはエチル基が好ましく、とくには前者
が好ましく　、Ｒ’（Ｒ’一つ、Ｒ５の低級アルキル基
としてはメチル基、エチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基などが好ましい。

本発明に係る２、３−ジヒドロベンゾビラン類のうち、
好ましい具体例としては、たとえば次のものを挙げるこ
とができる。なお、（番号）は化合物番号を示す。

０ＣｚＨ−ｒ″　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＵＬｔｈ〔製法発明・そのｌ〕本発明の製造方法を反応式で示せば下式の通りである。

Ｒ９本発明に用いられるオルトエステル類としては例えばオ
ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸ｎ−プ
ロピル、オルトギ酸イソプロピル、オルトギ酸酢酸メチ
ルなどを挙げることができる。

酸触媒としては塩酸、硫酸、フルオロスルホン酸、ン酸
などの鉱酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸などの有機酸、シリカ、シリカ・ア
ルミナ、シリカ・マグネシア、陽イオン交換樹脂などの
固体酸などを挙げることができ、これらの酸触媒のうち
、塩酸、硫酸あるいはメタンスルホン酸を使用すること
が好ましい。

また、α、β−不飽和ケトン類としては後述の実施例で
掲げるものが用いられる。

本発明の製造の際のα、β−不飽和ケトン類およびオル
トエステル類の使用割合は１．３−ジヒドロキシベンゼ
ン類、例えばレゾルシン１モルに対して通常０．３ない
し１０モル、好ましくは０．５ないし５モルの範囲であ
る。またこの反応は溶媒の不存在下に行うことができる
が、反応に不活性な溶媒の存在下に行うことができる。

この際の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、リグロイン、灯油などの脂肪族系炭化水素、ク
ロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素メタ
ノール・エタノールなどのアルコール類などを例示する
ことができる。これらの溶媒を使用する場合の使用割合
はレゾルシンに対して通常工ないし２０重量倍、好まし
くは２ないし１０重量倍の範囲である。

反応温度は通常−２０ないし１００℃、好ましくは−１
０ないし８０℃の範囲である。反応に要する時間は反応
温度およびその他の条件によっても異なるが、通常０．
５ないし５０時間、好ましくは２ないし３０時間の範囲
である・０反応終了後は、抽出、蒸留、カラムクロマト
グラフィーなどの常法に従って処理することによって、
目的とする２、３−ジヒドロベンゾピラン類を得ること
ができる。

〔製法発明・その２〕本発明の製造方法を反応式で示せば下式の通りである。

（！Ｉ）　　＋　　（ＩＶ）　　　−一→　　（１−２
）この方法において用いられる酸触媒としては〔製法発
明・その１〕に挙げた酸触媒を挙げることができ、とく
に硫酸あるいはイオン交換樹脂を使用することが好まし
い。

またα、β−不飽和アルデヒドのアセタール類（ｒＶ）
としては後述の実施例で掲げるものを使用でき、該アセ
タール類（ＩＶ）の１，３−ジヒドロキシベンゼン１ｆ
ｆ（ＩＩ）に対する使用割合やその他の条件は〔製法発
明・その１〕で述べた通りである。

以下、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。

実施例１　２３−ジヒドロ−７−ヒ゛ロキシー２−メ滴
下ロート、温度計を備えた３００−二口フラスコにレゾ
ルシン２２ｇ１オルトギ酸メチル２１．２　ｇ　。

メタノール１１０ｍ１を入れ氷水で３℃に冷却した。

濃硫酸０．４−を加えた後、内温を１０℃以下に保ちな
がらメチルビニルケトン１４ｇをゆっくり加え、滴下終
了後室温で３時間撹拌した。飽和Ｎａ１ｉＣＯｓ水溶液
で中和した後、エタノールを減圧留去し酢酸エチルで抽
出、水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチ
ルを減圧留去して得た残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィー（溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−４：ｌ）で精
製して無色針状晶の目的物２７．１ｇを得た（収率７０
％）。

融点　　１０７．０〜１０７．５℃ 質量スペクトル　ｓ／Ｚ　１９４（分子イオンピーク）
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ１３溶媒：　ｐｐｍ
）１．５５（３Ｈ，ｓ）、　１．６０〜２．２８（２Ｈ
，ｍ）。

２．３０〜３．２０（２Ｈ，ｍ）、　３．３２（３Ｂ、
ｓ）。

５．６９（ＩＩＩ、ｓ）、　　６．３６（ＩＨ，ｄ、　
Ｊ　−２，７Ｈｚ）。

６．３９（ＩＩｌ、ｄｄ、　　Ｊ　＝２．７　ａｎｄ　
９．０Ｈｚ）。

６．９０（ＬＨ，ｄ、　Ｊ　＝９．０１１ｚ）実施例１
において、オルトギ酸メチルに代えてオルトギ酸エチル
を、またメタノールに代えてエタノールを用いた以外は
実施例１と同様に反応を行った。実施例１と同様の後処
理をして淡黄色液体の目的物を得た（収率７９％）。

’Ｆｌ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ　＊溶媒：　ｐｐ
ｍ）１．０７（３Ｈ，ｔ、　Ｊ　＝７．２１１ｚ）、　
１．５６（３１１，ｓ）。

１．６８〜３．２０（４Ｈ，ｍ）、　３．６２（２Ｈ，
ｑ、　Ｊ　＝７．２１１ｚ）。

５．１０（ｌｆｌ、ｓ）、　６．３２（ＩＲ，ｄ、　Ｊ
　＝２．７Ｈｚ）。

６．３８（ｌｔｌ、ｄ、　Ｊ　＝２．７　ａｎｄ　９．
０）１２）。

６．９１（１８，ｄ、　Ｊ　＝９．０ＩＩ２）実施例３
２，３−ジヒドロ−７−ヒドロキシ−２−メ坐翌１〕滴下ロート、温度計を備えた５０−二口フラスコにレゾ
ルシン４．Ｏｇ、アンバーリスト１５０．４ｇメタノー
ル２０−を入れ氷水で３℃に冷却した。ここにアクロレ
インジメチルアセクール６．３ｇ、メタノールｌＯ−の
溶液を内温を５℃以下に保ちながらゆっくりと滴下し、
その後、室温で５時間攪拌した。飽和ＮａＨＣＯｓ水溶
液で中和した後、触媒をろ取し、メタノールを減圧留去
した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（
溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−４＝１）で精製して
無色液体の目的物２．４ｇを得た（収率３６％）。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｊ　、溶媒；ｐｐ鴎）
１．７０〜２．２０（２Ｈ，論）、　　２．３０〜３．
００（２Ｈ，ｓ）。

３．４８（３Ｈ，ｓ）、　５．１０（ＬＨ，ｔ、　Ｊ　
−２，７Ｈｚ）。

５．３０（１Ｂ、ｓ）、　　６．２０〜６．６０（２Ｈ
，ｗ）。

６．８８（１ｔ１．ｄ、　Ｊ　−９，０Ｈｚ）実施例４
〜９実施例１においてメチルビニルケトンの代わりに第１表
のα、β−不飽和ケトン類を用いた以外は実施例１とほ
ぼ同様に反応を行った。実施例・　　ｌと同様に処理し
たところ、２，３−ジヒドロベンゾビラン類が第１表の
収率で得ちれた。

実施例１Ｏ〜１１実施例１において、レゾルシンに代えてオルシノールを
用い、第２表のα、β−不飽和ケトン類を用いた以外は
実施例１とほぼ同様に反応を行った。実施例１と同様に
処理したところ、２，３−ジヒドロベンゾビラン類が第
２表の収率で得られた。

実施例１２〜１４実施例３において、アクロレインジメチルアセクール代
えて第３表のα、β−不飽和アルデヒドアセタールを用
いた以外は実施例３とほぼ同様に反応を行った。実施例
３と同様に処理したところ、２．３〜ジヒドロベンゾピ
ラン類が第３表の収率で得られた。

〔発明の効果〕

本願で提案される発明は、前記特願昭６１−１７７８５
８号で様案した除草剤として有用な尿素化合物の製造に
必要な中間体とその製法を提供するものである。

出願人　　三井石油化学工業株式会社代理人　　山　　口　　　　　和手続補正書（方式）昭和６２年を月７２日特許庁長官　　　　黒　１）明　雄　殿１、事件の表示昭和６２年特許願第３５３０８号２、発明の名称２．３−ジヒドロベンゾピラン類およびその製造方法３
、補正をする者事件との関係　特許出願人（５８Ｂ）三井石油化学工業株式会社４、代理人　〒１００東京都千代田区霞が関三丁目２番５号三井石油化学工業株式会社内（７０４９）山口　和−１電話　（０３）５８０−３６；ｌ　１５、補正命令の日付７、補正の内容

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＾１ないしＲ＾４は互いに同一または相異な
つて水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｒ＾５は
低級アルキル基を表わし、Ｒ＾２とＲ＾４はそれらが結
合している炭素原子とともにアルキレン鎖で連結して５
ないし６員環を形成してもよい。）で示される２，３−
ジヒドロベンゾピラン類。
（２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒ＾１は水素または低級アルキル基を表わす。）で示される１，３−ジヒドロキシベンゼン類と一般式
〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕（式中、Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに同一または相異な
つて水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｒ＾４＾
−＾１は低級アルキル基を表わし、Ｒ＾２とＲ＾４＾−
＾１はそれらが結合している炭素原子とともにアルキレ
ン鎖で連結して５ないし６員環を形成してもよい。）で
示されるα，β−不飽和ケトン類とをＲ＾５＿３ＣＨ（
式中、Ｒ＾５は低級アルキル基を表わす。）で示される
オルトエステル類と酸性触媒の存在下に反応させること
を特徴とする一般式〔 I −１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I −１〕（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４＾−＾１およ
びＲ＾５は前記と同じ）で示される２，３−ジヒドロベ
ンゾピラン類の製造方法。
（３）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基を表わ
す。）で示される１，３−ジヒドロキシベンゼン類と一
般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕（式中、Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに同一または相異な
つて水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｒ＾５は
低級アルキル基を表わす。）で示されるα，β−不飽和
アルデヒドのアセタール類とを酸性触媒の存在下に反応
させることを特徴とする一般式〔 I −２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I −２〕（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾５は前記と
同じ。）で示される２，３−ジヒドロベンゾピラン類の
製造方法。