JPS5935904B2 - 新規な化合物の製造方法 - Google Patents
新規な化合物の製造方法Info
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- JPS5935904B2 JPS5935904B2 JP56096988A JP9698881A JPS5935904B2 JP S5935904 B2 JPS5935904 B2 JP S5935904B2 JP 56096988 A JP56096988 A JP 56096988A JP 9698881 A JP9698881 A JP 9698881A JP S5935904 B2 JPS5935904 B2 JP S5935904B2
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- Japan
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- reaction
- formula
- general formula
- crude product
- oxygen
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- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は共役アセチレン結合をもつ新規な化合物の製造
法に関する。
法に関する。
さらに詳しくは、本発明は下記の一般式（Ｉ）フ５
Ｂ−Ｃ−Ｃ日ＣＨ山
〔式（Ｉ）中Ｒは
゜０
ＣＨ３ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ−（ＣＨ２）３−Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２
−、ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３−Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃ−（ＣＨ２）３−
”５ＣＨ３ＣＨ３ またはＣＨ２＝Ｃ−（ＣＨ２）３−ＣＨ−（ＣＨ２）３
一なる基を表わす〕で示される化合物をアミンおよび式
（Ｉ）の化合物に対して０．１〜２０モル％の量の銅化
合物の存在下に、分子状酸素によつて酸化的にカツプリ
ングさせることを特徴とする一般式（）〔式（）中Ｒは
一般式（Ｉ）中のそれと同じ意味を有する〕で示される
化合物の製造方法に関する。
−、ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３−Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃ−（ＣＨ２）３−
”５ＣＨ３ＣＨ３ またはＣＨ２＝Ｃ−（ＣＨ２）３−ＣＨ−（ＣＨ２）３
一なる基を表わす〕で示される化合物をアミンおよび式
（Ｉ）の化合物に対して０．１〜２０モル％の量の銅化
合物の存在下に、分子状酸素によつて酸化的にカツプリ
ングさせることを特徴とする一般式（）〔式（）中Ｒは
一般式（Ｉ）中のそれと同じ意味を有する〕で示される
化合物の製造方法に関する。
一般式（）で示される新規化合物は炭素骨格がスクワラ
ンと同等であるため、水素添加反応と脱水反応の組合せ
により、あるいは加水素分解反応により容易にスクワラ
ンに変換しうる。
ンと同等であるため、水素添加反応と脱水反応の組合せ
により、あるいは加水素分解反応により容易にスクワラ
ンに変換しうる。
従つて、これらの化合物は工業的にはスクワラン合成中
間体として重要な用途をもつ。スクワランは皮膚の浄化
作用、浸透性などの特性を有するために各種の化粧品類
への添加剤あるいは基材に用いられる。また精密機械の
潤滑油としても有用な物質である。現在、その工業的な
製造は鮫の肝油から得られるスクワレン留分を水素添加
して行なわれており、工業製品を出発原料とする方法は
あまり試みられていない。本発明において原料として用
いられる一般式（Ｉ）で示される化合物はたとえば下記
の方法により製造される。
間体として重要な用途をもつ。スクワランは皮膚の浄化
作用、浸透性などの特性を有するために各種の化粧品類
への添加剤あるいは基材に用いられる。また精密機械の
潤滑油としても有用な物質である。現在、その工業的な
製造は鮫の肝油から得られるスクワレン留分を水素添加
して行なわれており、工業製品を出発原料とする方法は
あまり試みられていない。本発明において原料として用
いられる一般式（Ｉ）で示される化合物はたとえば下記
の方法により製造される。
３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン−６−エン
一３−オールはアセトンとアセチレンの ．反応により
得られる２−メチル−３−ブチン一２−オールをアセト
酢酸エチルと反応させ６−メチル− ３，５−ヘプタジ
エン−２−オンを得、これを水素添加して６−メチルヘ
プタン−２−オンとした後、アセチレンでエチニル化す
ることにより ．得ることができる。
一３−オールはアセトンとアセチレンの ．反応により
得られる２−メチル−３−ブチン一２−オールをアセト
酢酸エチルと反応させ６−メチル− ３，５−ヘプタジ
エン−２−オンを得、これを水素添加して６−メチルヘ
プタン−２−オンとした後、アセチレンでエチニル化す
ることにより ．得ることができる。
また、３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン−１
０−エン一３−オールはシトロネラールとアセトンのア
ルドール縮合により得られる６，１０−ジメチル−３，
９−ウンデカジエン一２− ・オンを部分水添して６，
１０−ジメチル−９−ウンデセン一２−オンとした後、
アセチレンでエチニル化することにより得ることができ
る。
０−エン一３−オールはシトロネラールとアセトンのア
ルドール縮合により得られる６，１０−ジメチル−３，
９−ウンデカジエン一２− ・オンを部分水添して６，
１０−ジメチル−９−ウンデセン一２−オンとした後、
アセチレンでエチニル化することにより得ることができ
る。
また、３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン−１
１−エン一３−オールは前記した３，７，１１−トリメ
チルドデカ−１−イン−１０−エン一 ３ −オールを
硫酸で加水反応して３，７，１１−トリメチルドデカ−
１−イン−３，１１−ジオールとした後、塩化亜鉛で脱
水することにより、３，７，１１−トリメチルドデカ−
１−インー１０−エン一３−オールとの混合物とした後
、精密蒸留することにより得ることができる。
１−エン一３−オールは前記した３，７，１１−トリメ
チルドデカ−１−イン−１０−エン一 ３ −オールを
硫酸で加水反応して３，７，１１−トリメチルドデカ−
１−イン−３，１１−ジオールとした後、塩化亜鉛で脱
水することにより、３，７，１１−トリメチルドデカ−
１−インー１０−エン一３−オールとの混合物とした後
、精密蒸留することにより得ることができる。
本発明の反応は酸化的カツプリング反応であり、触媒と
してアミンおよび銅化合物を組合せたものを用い、酸素
または空気を導入して反応させる。
してアミンおよび銅化合物を組合せたものを用い、酸素
または空気を導入して反応させる。
アミンとしてはピリジン、ピコリン等の複素芳香環アミ
ン類が好ましいが、Ｎ，Ｎ，Ｎｌ，Ｎｌ−テトラメチル
エチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン
も使用できる。これらのアミンの量は原料である一般式
田の化合物に対して１重量％程度から使用できるが、好
ましい反応速度を与えるためには５重量％以上あること
が好ましい。また、アミンの量を多くして、原料と同重
量以上用い、溶剤の役目を果たさせることもできるが、
反応速度と経済性との兼ねあいから原料アセチレン化合
物に対し、５〜５０重量％のアミンを使用するのが好ま
しい。また本発明において触媒として用いられる銅化合
物は一価の銅塩、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅、ヨ
ウ化第一銅、シアン化第一銅等、および二価の銅のカル
ボン酸塩たとえば酢酸第二銅、ステアリン酸第二銅、オ
レイン酸第二銅等である。
ン類が好ましいが、Ｎ，Ｎ，Ｎｌ，Ｎｌ−テトラメチル
エチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン
も使用できる。これらのアミンの量は原料である一般式
田の化合物に対して１重量％程度から使用できるが、好
ましい反応速度を与えるためには５重量％以上あること
が好ましい。また、アミンの量を多くして、原料と同重
量以上用い、溶剤の役目を果たさせることもできるが、
反応速度と経済性との兼ねあいから原料アセチレン化合
物に対し、５〜５０重量％のアミンを使用するのが好ま
しい。また本発明において触媒として用いられる銅化合
物は一価の銅塩、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅、ヨ
ウ化第一銅、シアン化第一銅等、および二価の銅のカル
ボン酸塩たとえば酢酸第二銅、ステアリン酸第二銅、オ
レイン酸第二銅等である。
本発明の方法では上記銅化合物を原料アセチレン化合物
に対し、０．１モル％以上２０モル弊以下、好ましくは
０．５〜１０モル％の割合で使用することにより効果的
かつ経済的に反応を進行させることができる。本反応は
無溶媒にても、溶媒中においても実施できるが、生成物
である一般式（）の化合物の粘度が高いため溶媒中で行
なう方が好ましい。
に対し、０．１モル％以上２０モル弊以下、好ましくは
０．５〜１０モル％の割合で使用することにより効果的
かつ経済的に反応を進行させることができる。本反応は
無溶媒にても、溶媒中においても実施できるが、生成物
である一般式（）の化合物の粘度が高いため溶媒中で行
なう方が好ましい。
溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類
、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リグロイン
等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド等のアミ
ド類、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール
、オクタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン
、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン
、メチルエチルケトン等のカルボニル化合物類、トリク
ロルエチレン、テトラクロルエタン、モノクロルベンゼ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等反応条件
下で変化しない溶剤を使用することができる。また前述
したように触媒として用いるアミンの使用量を増して、
これに溶媒の役割を兼ねさせることもできる。これらの
溶剤は単一物にても、また数種の混合物にても使用する
ことができる。反応温度は通常Ｏ〜１５０℃、好ましく
は２０〜１００℃である。反応温度が低いと反応速度が
遅くなり、反応温度が高すぎると原料および生成物が逆
エチニル化反応により分解し、収率の低下を招く。酸素
は純酸素にても使用できるが、たとえば空気のように不
活性気体との混合物にても使用できる。
、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リグロイン
等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド等のアミ
ド類、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール
、オクタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン
、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン
、メチルエチルケトン等のカルボニル化合物類、トリク
ロルエチレン、テトラクロルエタン、モノクロルベンゼ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等反応条件
下で変化しない溶剤を使用することができる。また前述
したように触媒として用いるアミンの使用量を増して、
これに溶媒の役割を兼ねさせることもできる。これらの
溶剤は単一物にても、また数種の混合物にても使用する
ことができる。反応温度は通常Ｏ〜１５０℃、好ましく
は２０〜１００℃である。反応温度が低いと反応速度が
遅くなり、反応温度が高すぎると原料および生成物が逆
エチニル化反応により分解し、収率の低下を招く。酸素
は純酸素にても使用できるが、たとえば空気のように不
活性気体との混合物にても使用できる。
酸素分圧は通常０．０５ｋｇ／（−JモV１以上であれば
よいが、反応速度の面から０．２ｋ９／粛以上あること
が好ましい。酸素の導入方法には特別の制限はなく、反
応混合物（原料、溶媒および触媒の混合物）中に酸素を
吹き込む方法、予め溶媒中に酸素を溶解しておく方法等
が用いられる。得られる一般式（）の化合物は、不飽和
結合（三重結合、二重結合）を飽和し、水酸基を水素と
置換する前述の如き手段によつてスクワランに誘導され
る。
よいが、反応速度の面から０．２ｋ９／粛以上あること
が好ましい。酸素の導入方法には特別の制限はなく、反
応混合物（原料、溶媒および触媒の混合物）中に酸素を
吹き込む方法、予め溶媒中に酸素を溶解しておく方法等
が用いられる。得られる一般式（）の化合物は、不飽和
結合（三重結合、二重結合）を飽和し、水酸基を水素と
置換する前述の如き手段によつてスクワランに誘導され
る。
したがつて原料である一般式（Ｉ）の化合物の二種以上
を混合してカツプリング反応を行う場合のように、生成
物が一般式（）に含まれる二種以上の化合物の混合物で
あつても、また一般式（）中の２個のＲが互に異なる化
合物を含有していても、スクワランを製造するうえで何
ら差支えない。以下に実施例を示し、本発明を更に詳し
く説明する。実施例 １ ３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン−６−エン
一３−オール１１０Ｉ）酢酸第二銅４．４９、ピリジン
２０ｇ、キシレン２００ｍ１を還流冷却器、撹拌機、酸
素導入口および酸素出口をつけたフラスコに入れ、７０
℃に加熱して酸素を導入し、反応させた。
を混合してカツプリング反応を行う場合のように、生成
物が一般式（）に含まれる二種以上の化合物の混合物で
あつても、また一般式（）中の２個のＲが互に異なる化
合物を含有していても、スクワランを製造するうえで何
ら差支えない。以下に実施例を示し、本発明を更に詳し
く説明する。実施例 １ ３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン−６−エン
一３−オール１１０Ｉ）酢酸第二銅４．４９、ピリジン
２０ｇ、キシレン２００ｍ１を還流冷却器、撹拌機、酸
素導入口および酸素出口をつけたフラスコに入れ、７０
℃に加熱して酸素を導入し、反応させた。
２時間後、反応を終了し、ガスクロマトグラフイ一によ
り分析したところ原料はほとんど消費されていることを
確認した。
り分析したところ原料はほとんど消費されていることを
確認した。
反応液はそのまま減圧蒸留を行ない、ピリジンおよび一
部のキシレンを合計８０ｍ１追い出した。
部のキシレンを合計８０ｍ１追い出した。
残つた反応液を０．５規定の硫酸８０ｍ１で３回洗浄し
、更に１％炭酸ナトリウム水溶液８０ｍ１で１回洗浄し
、最後に水８０ｍ１で２回洗浄した。洗液はあわせてキ
シレン８０ｍ１で抽出し、反応母液とあわせ、無水硫酸
ナトリウム２０９で乾燥した後キシレンを留去した。こ
れにより、粗生成物１０２θを得た。この粗生成物を薄
層クロマトグラフイ（展開溶媒クロロホルム）にかけた
ところ、２個の小さなスポツト及び１個の大きなスポツ
トを与えた。粗生成物を１０１取り、シリカゲルカラム
クロマトグラフイ一により分離して単一物質を得た（薄
層クロマトグラフイ一により単一スポツトの物質）。こ
の物質は黄色の液体でＮＭＲ（プロトンおよび炭素１３
）、赤外線吸収、マススペクトルおよび元素分析により
２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラ
コサ一１１，１３−ジイン− ６，１８−ジエン一１０
，１５−ジオールであることが確認された。この物質を
基準物質としてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
一（以下ＧＰＣと略す）により内部標準としてｎ−デシ
ルアルコールを用い、検量線を作成した。
、更に１％炭酸ナトリウム水溶液８０ｍ１で１回洗浄し
、最後に水８０ｍ１で２回洗浄した。洗液はあわせてキ
シレン８０ｍ１で抽出し、反応母液とあわせ、無水硫酸
ナトリウム２０９で乾燥した後キシレンを留去した。こ
れにより、粗生成物１０２θを得た。この粗生成物を薄
層クロマトグラフイ（展開溶媒クロロホルム）にかけた
ところ、２個の小さなスポツト及び１個の大きなスポツ
トを与えた。粗生成物を１０１取り、シリカゲルカラム
クロマトグラフイ一により分離して単一物質を得た（薄
層クロマトグラフイ一により単一スポツトの物質）。こ
の物質は黄色の液体でＮＭＲ（プロトンおよび炭素１３
）、赤外線吸収、マススペクトルおよび元素分析により
２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラ
コサ一１１，１３−ジイン− ６，１８−ジエン一１０
，１５−ジオールであることが確認された。この物質を
基準物質としてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
一（以下ＧＰＣと略す）により内部標準としてｎ−デシ
ルアルコールを用い、検量線を作成した。
残りの粗生成物９２ｙをＧＰＣにより定量したところ、
２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラ
コサ一１１，１３−ジイン− ６，１８−ジエン一１０
，１５−ジオールを９５．２％含むことが確認された。
実施例 ２３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン
ー１０−エン一３−オール１１０９を原料として用い、
実施例１と同じ条件で反応および後処理を行い、粗生成
物１０６ｇを得た。
２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラ
コサ一１１，１３−ジイン− ６，１８−ジエン一１０
，１５−ジオールを９５．２％含むことが確認された。
実施例 ２３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン
ー１０−エン一３−オール１１０９を原料として用い、
実施例１と同じ条件で反応および後処理を行い、粗生成
物１０６ｇを得た。
粗生成物は実施例１と同様にして単離同定を行い、粗生
成物中に２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチ
ルテトラコサ一１１，１３−ジイン− ２，２２−ジエ
ン一１０，１５−ジオールが９３．５％含まれることを
確認した。実施例 ３ ３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン−１１−エ
ン一３−オール１１０１を原料として用い、実施例１と
同じ条件で反応および後処理を行ない、粗生成物１０４
．５ｇを得た。
成物中に２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチ
ルテトラコサ一１１，１３−ジイン− ２，２２−ジエ
ン一１０，１５−ジオールが９３．５％含まれることを
確認した。実施例 ３ ３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン−１１−エ
ン一３−オール１１０１を原料として用い、実施例１と
同じ条件で反応および後処理を行ない、粗生成物１０４
．５ｇを得た。
粗生成物は実施例１と同様にして単離、同定を行ない、
粗生成物中に２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサ
メチルテトラコサ一１１，１３−ジイン−１，２３−ジ
エン一１０，１５−ジオールが９６．６％含まれている
ことを確認した。参考例 １ ３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン−６，１０
−ジエン一３−オール２２０９（純度８７％）、ピリジ
ン２０９、酢酸第二銅４．５９およびキシレン５００ゴ
を還流冷却器、撹拌機、酸素導入口および酸素出口を備
えたフラスコに入れ、６０℃に加熱し、酸素を吹き込み
ながら反応させた。
粗生成物中に２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサ
メチルテトラコサ一１１，１３−ジイン−１，２３−ジ
エン一１０，１５−ジオールが９６．６％含まれている
ことを確認した。参考例 １ ３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン−６，１０
−ジエン一３−オール２２０９（純度８７％）、ピリジ
ン２０９、酢酸第二銅４．５９およびキシレン５００ゴ
を還流冷却器、撹拌機、酸素導入口および酸素出口を備
えたフラスコに入れ、６０℃に加熱し、酸素を吹き込み
ながら反応させた。
３時間後、酸素の吸収がほとんどなくなつたので反応を
終り、ガスクロマトグラフイ一で分析 Ｊしたところ原
料はほとんど消費されていることが確認された。
終り、ガスクロマトグラフイ一で分析 Ｊしたところ原
料はほとんど消費されていることが確認された。
反応液はそのまま減圧蒸留を行ない、ピリジンおよび一
部のキシレンを合計２００ｍ１追い出した。
部のキシレンを合計２００ｍ１追い出した。
残つた反応液を０．５規定の硫酸２００ゴで３回洗浄し
、更に１％炭酸ナトリウム水溶液２００ゴで１回洗浄し
、最後に水２００ｍ１で２回洗浄した。洗液はあわせて
キシレン２００ゴで抽出し、反応母液とあわせ、無水硫
酸ナトリウム５０９で乾燥した後キシレンを留去した。
粗生成物の重量は１８７．５ｇであつた。この粗生成物
を薄層クロマトグラフイ（展開溶媒クロロホルム）にか
けたところ、２個の小さなスポツト及び１個の大きなス
ポツトを与えた。そこで粗生成物２０９について、４０
０９のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフイ（展
開溶媒ベンゼンリクロロホルム＝ １：１）により各成
分の単離を試みた。溶出液は薄層クロマトグラフイ一に
より分析し、１個のスポツトのみの溶出物を１２．３０
ｆ１得た。この物質は黄色の高粘度液体でＮＭＲ（プロ
トンおよび炭素１３）赤外線吸収マススペクトルおよび
元素分析により、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘ
キサメチルテトラコサ一１１，１３−ジイン−２，６，
１８，２２−テトラエン一１０，１５−ジオールである
ことが確認された。参考までにα６一ＤＭＳＯ中でのプ
ロトン、ＮＭＲのピークの帰属をδ値で示す。また、四
塩化炭素中における炭素１３ＮＭＲのピークの帰属を次
に示す。
、更に１％炭酸ナトリウム水溶液２００ゴで１回洗浄し
、最後に水２００ｍ１で２回洗浄した。洗液はあわせて
キシレン２００ゴで抽出し、反応母液とあわせ、無水硫
酸ナトリウム５０９で乾燥した後キシレンを留去した。
粗生成物の重量は１８７．５ｇであつた。この粗生成物
を薄層クロマトグラフイ（展開溶媒クロロホルム）にか
けたところ、２個の小さなスポツト及び１個の大きなス
ポツトを与えた。そこで粗生成物２０９について、４０
０９のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフイ（展
開溶媒ベンゼンリクロロホルム＝ １：１）により各成
分の単離を試みた。溶出液は薄層クロマトグラフイ一に
より分析し、１個のスポツトのみの溶出物を１２．３０
ｆ１得た。この物質は黄色の高粘度液体でＮＭＲ（プロ
トンおよび炭素１３）赤外線吸収マススペクトルおよび
元素分析により、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘ
キサメチルテトラコサ一１１，１３−ジイン−２，６，
１８，２２−テトラエン一１０，１５−ジオールである
ことが確認された。参考までにα６一ＤＭＳＯ中でのプ
ロトン、ＮＭＲのピークの帰属をδ値で示す。また、四
塩化炭素中における炭素１３ＮＭＲのピークの帰属を次
に示す。
値はテトラメチルシランを標準にしてｐ戸で表わしてい
る。また元素分析値は次のとおりであつた。
る。また元素分析値は次のとおりであつた。
この物質を基準物質としてＧＰＣにより内部標準として
ｎ−デシルアルコールを用い、検量線を作成した。
ｎ−デシルアルコールを用い、検量線を作成した。
以下の参考例における２，６，１０，１５，１９，２３
−ヘキサメチルテトラコサ一１１，１３−ジイン−２，
６，１８，２２−テトラエン一１０，１５−ジオールの
収率はこの検量線によりＧＰＣを用いて定量したもので
ある。残りの粗生成物１６７．５１をＧＰＣにより定量
したところ、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサ
メチルテトラコサ一１１，１３−ジイン−２，６，１８
，２２−テトラエン一１０，１５−ジオールを９１．５
％含むことが確認された。更にこの粗生成物１５０ｇを
ｎ−ヘキサン２００ゴに溶解させ、５％パラジウムー炭
素粉末１５θを加え、５００ｍ１のステンレス製オート
クレーブにて、常温にて水素圧力１００〜５０ｋｇ／Ｃ
Ｔｉｌで水素添加反応を行なつた。反応は水素吸収がな
くなるまで行ない、この間に２．５０モルの水素が吸収
された。反応終了後、パラジウムー炭素粉末を口別し・
ｎ−ヘキサンを留去した後、減圧蒸留を行なつた。主留
分として２１５〜２１７℃／ ０．１６ｍ７ｎＨｙの留
分１３２ｆ１が得られた。この物質はＮＭＲ（プ” 口
トンおよび炭素１３）、赤外線吸収、マススベクトルお
よび元素分析により２，６，１０，１５，１９，２３−
ヘキサメチルテトラコサ一１０，１５−ジオールである
ことが確認された。この物質の四塩化炭素中における炭
素１３ＮＭＲのピークの帰属を次に示す。
−ヘキサメチルテトラコサ一１１，１３−ジイン−２，
６，１８，２２−テトラエン一１０，１５−ジオールの
収率はこの検量線によりＧＰＣを用いて定量したもので
ある。残りの粗生成物１６７．５１をＧＰＣにより定量
したところ、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサ
メチルテトラコサ一１１，１３−ジイン−２，６，１８
，２２−テトラエン一１０，１５−ジオールを９１．５
％含むことが確認された。更にこの粗生成物１５０ｇを
ｎ−ヘキサン２００ゴに溶解させ、５％パラジウムー炭
素粉末１５θを加え、５００ｍ１のステンレス製オート
クレーブにて、常温にて水素圧力１００〜５０ｋｇ／Ｃ
Ｔｉｌで水素添加反応を行なつた。反応は水素吸収がな
くなるまで行ない、この間に２．５０モルの水素が吸収
された。反応終了後、パラジウムー炭素粉末を口別し・
ｎ−ヘキサンを留去した後、減圧蒸留を行なつた。主留
分として２１５〜２１７℃／ ０．１６ｍ７ｎＨｙの留
分１３２ｆ１が得られた。この物質はＮＭＲ（プ” 口
トンおよび炭素１３）、赤外線吸収、マススベクトルお
よび元素分析により２，６，１０，１５，１９，２３−
ヘキサメチルテトラコサ一１０，１５−ジオールである
ことが確認された。この物質の四塩化炭素中における炭
素１３ＮＭＲのピークの帰属を次に示す。
値はテトラメチルシランを基準としてＰｐｎｌで表わし
たものである。これにより酸化カツプリング反応による
生成物が２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチ
ルテトラコサ一１１，１３−ジイン−２，６，１０，１
８−テトラエン一１０，１５−ジオールであることが間
接的に確認された。参考例 ２ ３，７，１１−トリメチルドデカ−１−インー６，１０
−ジエン一３−オール４．４９、酢酸第二銅０．０９ｇ
、ピリジン０．４ｇ、エチルシクロヘキサン１０ｍ１．
．ｎ−デシルアルコール２．２ｇを還流冷却器、撹拌機
、酸素導入口および酸素出口をつけたフラスコに入れて
混合し、酸素を吹きこみながら６０℃に加熱して反応さ
せた。
たものである。これにより酸化カツプリング反応による
生成物が２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチ
ルテトラコサ一１１，１３−ジイン−２，６，１０，１
８−テトラエン一１０，１５−ジオールであることが間
接的に確認された。参考例 ２ ３，７，１１−トリメチルドデカ−１−インー６，１０
−ジエン一３−オール４．４９、酢酸第二銅０．０９ｇ
、ピリジン０．４ｇ、エチルシクロヘキサン１０ｍ１．
．ｎ−デシルアルコール２．２ｇを還流冷却器、撹拌機
、酸素導入口および酸素出口をつけたフラスコに入れて
混合し、酸素を吹きこみながら６０℃に加熱して反応さ
せた。
２時間３０分後反応を終了し、ＧＰＣで定量したところ
、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテト
）ラコサ一１１，１３−ジイン−２，６，１８，２２−
テトラエン一１０，１５−ジオールの収率は９８．５％
であつた。
、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテト
）ラコサ一１１，１３−ジイン−２，６，１８，２２−
テトラエン一１０，１５−ジオールの収率は９８．５％
であつた。
参考例 ３〜１０
参考例２と同様の装置で反応条件を変えて３，７，１１
−トリメチルドデカ−１−イン−６，１０−ジエン一３
−オールを反応させた結果を表１に示す。
−トリメチルドデカ−１−イン−６，１０−ジエン一３
−オールを反応させた結果を表１に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式（ I ）
中Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼なる基を表わ
す〕 で示される化合物をアミンおよび式（ I ）の化合物に
対して０．１〜２０モル％の量の銅化合物の存在下に、
分子状酸素によつて酸化的にカップリングさせることを
特徴とする一般式（II）▲数式、化学式、表等がありま
す▼（II）〔式（II）中Ｒは一般式（ I ）中のそれと
同じ意味を有する〕で示される化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56096988A JPS5935904B2 (ja) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | 新規な化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56096988A JPS5935904B2 (ja) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | 新規な化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5738733A JPS5738733A (en) | 1982-03-03 |
| JPS5935904B2 true JPS5935904B2 (ja) | 1984-08-31 |
Family
ID=14179582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56096988A Expired JPS5935904B2 (ja) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | 新規な化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5935904B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6289354U (ja) * | 1985-11-25 | 1987-06-08 | ||
| US6417303B1 (en) | 1997-12-16 | 2002-07-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Substantially linear copolymers |
| WO1999030822A1 (en) * | 1997-12-16 | 1999-06-24 | Exxon Research And Engineering Company | Group 11 transition metal amine catalysts for olefin polymerization |
| US6037297A (en) * | 1997-12-16 | 2000-03-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalyst complexes and polymers therefrom |
| US6180788B1 (en) | 1997-12-16 | 2001-01-30 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst compositions |
| US6689928B2 (en) | 2000-04-04 | 2004-02-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Transition metal complexes and oligomers therefrom |
| US6501000B1 (en) | 2000-04-04 | 2002-12-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom |
| JP2007230931A (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Nagoya Industrial Science Research Inst | １，３−ジイン化合物の製造方法 |
| JP6209778B2 (ja) * | 2012-10-11 | 2017-10-11 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 特定のイソプレノイドの段階的水素化 |
-
1981
- 1981-06-22 JP JP56096988A patent/JPS5935904B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5738733A (en) | 1982-03-03 |
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