JP6209778B2 - 特定のイソプレノイドの段階的水素化 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、式（Ｉ）で示される特定のイソプレノイドの段階的水素化に関する。

（式中、ｎは０、１、２、３、４または５の値を有する。）

イソプレノイドはよく知られた化合物である。例えば、プソイドイオノン（ｎ＝１）は、すなわちタバコ植物に見ることができ、それから抽出することができる化合物である。

しかし、通常、式（Ｉ）で示される化合物は合成によって製造される。例えば、プソイドイオノンは、１６０℃までの温度で加熱することによって、アセト酢酸エチルからもデヒドロリナロールからも製造することができる。

式（Ｉ）で示されるイソプレノイドが２つ以上のＣ−Ｃ二重結合とＣ＝Ｏ結合とを有するという事実から、水素化が起こり得る可能性のある位置が多数ある。

本発明の目的は、以下の方法で、選択的、かつ段階的に式（Ｉ）で示される化合物を水素化する方法を見出すことにあった。

驚いたことに、特定の触媒を使用すると、水素化が段階的に起こることがわかった。

本発明との関連において、段階的とは、式（Ｉ）で示される化合物が水素化されて式（ＩＩ）で示される化合物が生成され、その後、式（ＩＩ）で示される化合物が水素化されて式（ＩＩＩ）で示される化合物が生成されることを意味する。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）で示される化合物は幾何異性体配列をとることができる。それらは全Ｅ型、または全Ｚ型であり得るし、またＥ／Ｚ型であり得る。幾何異性体を有するか否かは段階的水素化にはさほど重要なことではない。式（ＩＩ）で示される化合物および式（ＩＩＩ）で示される化合物は、有機合成に有用な中間体であり、また香料の製造にも有用な化合物である。

さらに、本発明の触媒の使用により、次の副生物：

は生成しない（または、ごく僅かだけ生成する）。

使用触媒は、ＭｇＯおよび任意選択により少なくとも１種の他の金属酸化物を含む非酸性金属酸化物によって被覆された構造体触媒であって、前記非酸性金属酸化物にＰｄナノ粒子が含浸されている構造体触媒である。

したがって、本発明は、式（Ｉ）

（式中、ｎは０、１、２、３、４または５である）
で示される化合物を、第１の工程で、式（ＩＩ）

（式中、ｎは式（Ｉ）と同じ意味を有する）
で示される化合物とし、
第２の工程で、式（ＩＩＩ）

（式中、ｎは式（Ｉ）と同じ意味を有する）
で示される化合物とする、不均一触媒による段階的水素化において、
（ｉ）Ｈ_２ガスを使用して水素化し、かつ
（ｉｉ）触媒が、ＭｇＯおよび任意選択により少なくとも１種の他の金属酸化物を含む非酸性金属酸化物層によって被覆された構造体触媒であって、前記非酸性金属酸化物層にＰｄナノ粒子が含浸されている構造体触媒である
ことを特徴とする水素化に関する。

非酸性金属酸化物層は塩基性または両性であることが好ましい。

本明細書での使用において、「構造体触媒」という用語は、触媒の空間的形状が制御されている触媒をいう。構造体触媒は、当技術分野では知られている（例えば、Ｃｈｉｍｉａ ５６（４），２００２，１５９−１６３を参照）。構造体触媒の例としては、セラミック担体構造体、ならびに繊維状構造体、特にフィラメント織布および不織布がある。本発明での使用には、あらゆる種類のフィラメント織布を使用することができる。繊維は有機物からのものでも無機物からのものであってもよい。例としては、活性炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維 複合繊維からなる布またはフリースが挙げられる。フィラメント織布の個々の繊維は、約２μｍ〜約１００μｍの直径、特に約２０μｍ以下の直径を有することが好ましい。布は、個々の繊維の束からなる糸から適切に織られ、約１ｍｍ未満の大きさの孔隙径を有する織布を提供する。それらは、化学的に、例えば硝酸により処理して、特定の表面を改質したり、例えばＡｌ、ＴｉまたはＰｂなどの金属の化合物からなる被覆を設けて触媒の特性を向上させたりしてもよい。

焼結金属繊維（ＳＭＦ）もまた構造体触媒として適している。

金属マイクロファイバからなる３次元焼結金属繊維は、発熱性水素化に非常に有利な高い熱伝導性、高い孔隙率および高い透過性を有している。金属繊維マトリックスはまた、チャネリングを除くミクロンサイズの静的ミキサーとして機能する。さらに、大きい機械的強度、高い化学的および熱的安定性、成形の容易さが、ＳＭＦを、接触水素化を強化する有望な材料としている。

適切なＳＭＦは、例えば、ＦｅＣｒＡｌ合金やステンレス鋼から作製される。

本発明のより好ましい実施形態は、式（Ｉａ）

で示される化合物を、第１の工程で、式（ＩＩａ）

で示される化合物とし、第２の工程で、式（ＩＩＩａ）

で示される化合物とする段階的水素化において、
（ｉ）Ｈ_２ガスを使用して水素化し、かつ
（ｉｉ）触媒が、ＭｇＯおよび任意選択により少なくとも１種の他の金属酸化物を含む非酸性酸化物層によって被覆された構造体触媒であって、前記酸化物層にＰｄナノ粒子が含浸されている構造体触媒である
ことを特徴とする水素化に関する。

本発明のさらに他の重要な利点は、完全に水素化された化合物（式（ＩＶ）で示される化合物）にまで水素化が行われないことである。

本発明の方法の結果、カルボニル基もまた還元されることはない。

より好ましい方法は、
触媒が、非酸性酸化物層によって被覆された焼結金属繊維（ＳＭＦ）をベースとした構造体触媒であって、非酸性酸化物層がＭｇＯ、ならびに任意選択によりＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３（ランタニド系列から作られる他の酸化物もまた適している）およびＧａ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種の他の金属酸化物を含み、前記金属酸化物層にＰｄナノ粒子が含浸されている構造体触媒である
ことを特徴としている。

金属マイクロファイバからなる三次元焼結金属繊維（ＳＭＦ）が、構造体触媒の支持体として好ましいものである。ＳＭＦは、発熱性水素化に非常に有利な高い熱伝導性を有し、また、高い孔隙率および高い透過性を有している。

本発明との関連において好適な焼結金属繊維は、前述したもの、すなわちＦｅＣｒＡｌ合金またはステンレス鋼である。

そのような材料は、例えばＢｅｋａｅｒｔ ＳＡ（ベルギー）から商業的に入手可能である。

非酸性酸化物層にはいかなるＺｎも実質的に含まれていない。これは、非酸性酸化物層に、いかなる形態のＺｎも（元素形態のＺｎも他の任意の形態のＺｎも）含まれていないことを意味する。

本発明の好ましい実施形態では、ＳＭＦはＦｅＣｒＡｌ合金から作製され、それは任意選択により予備酸化し得る。

本発明の好ましい実施形態では、ＳＭＦはステンレス鋼合金から作製される。

ＳＭＦには、少なくとも１種の非酸性金属酸化物からなる薄層が被覆される。好ましくは、金属酸化物は、ＭｇＯ、および任意選択により少なくとも１種の他の金属酸化物である。これらの他の金属酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３およびＧａ_２Ｏ_３からなる群から選択される。

ＳＭＦは、ＭｇＯおよびＡｌ_２Ｏ_３からなる混合物によって被覆されることがより好ましい。

通常、触媒は、触媒の全重量に対して０．０１重量％（ｗｔ％）〜最大２０ｗｔ％の非酸性金属酸化物層を含む。

触媒の全重量に対して、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％、より好ましくは１．５〜１０ｗｔ％、最も好ましくは２〜８ｗｔ％である。

非酸性金属酸化物層には、Ｐｄナノ粒子が含浸される。

Ｐｄナノ粒子は、通常、０．５〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍ、より好ましくは２〜１２ｎｍ、最も好ましくは３〜９ｎｍの粒径を有する。

本発明は、さらに、上で定義した方法であって、触媒が、触媒の全重量に対して０．００１〜５ｗｔ％、好ましくは０．０１〜２ｗｔ％ より好ましくは０．０５〜１ｗｔ％、最も好ましくは０．２〜０．８ｗｔ％のＰｄナノ粒子を含む方法に関する。

水素化は高温で行う。通常、水素化は４０〜１２０℃の温度で行う。

水素化は１〜２００ｂａｒの圧力で行う。

水素化は溶媒（または、溶媒の混合物）中で行うか、またはいかなる溶媒も使用せずに行うことができる。

溶媒を使用する場合、不活性溶媒（または、不活性溶媒の混合物）を使用しなければならない。溶媒を使用する場合、少なくとも１種のアルコール、または水と少なくとも１種のアルコールとの混合物を使用することが好ましい。

メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノールおよびこれらの任意の混合物、ならびに水との組み合わせ（特にエタノール／水混合物）がより好ましい。

さらに、段階的水素化で使用する触媒もまた新規である。

したがって、本発明はまた、非酸性金属酸化物層によって被覆された構造体触媒であって、非酸性金属酸化物層がＭｇＯおよび任意選択により少なくとも１種の他の金属酸化物を含み、前記酸化物層にＰｄナノ粒子が含浸されている構造体触媒に関する。

上記方法で挙げ、また定義した好ましい態様は、すべて触媒にも適用される。

より好ましい触媒は、非酸性酸化物層によって被覆された焼結金属繊維（ＳＭＦ）をベースとした構造体触媒であって、非酸性酸化物層がＭｇＯ、および任意選択によりＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３およびＧａ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種の他の金属酸化物を含み、前記金属酸化物層にＰｄナノ粒子が含浸されている構造体触媒である。

本発明の好ましい実施形態は、ＦｅＣｒＡｌ合金から作製され、任意選択により予備酸化し得るＳＭＦを含む触媒に関する。

本発明の好ましい実施形態では、ＳＭＦはステンレス鋼合金から作製される。

本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１種の非酸性金属酸化物からなる薄層が被覆されたＳＭＦを含む触媒に関する。好ましくは、金属酸化物は、ＭｇＯ、および任意選択により少なくとも１種の他の金属酸化物である。これらの他の金属酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３およびＧａ_２Ｏ_３からなる群から選択される。

本発明のより好ましい実施形態は、ＭｇＯおよびＡｌ_２Ｏ_３からなる混合物によって被覆されたＳＭＦを含む触媒に関する。

したがって、本発明は、ＭｇＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を含む非酸性金属酸化物層によって被覆された構造体触媒であって、前記金属酸化物層にＰｄナノ粒子が含浸されている構造体触媒に関する。

本発明はまた、触媒の全重量に対して０．０１ｗｔ％〜最大２０ｗｔ％の非酸性金属酸化物層を含む触媒に関する。

触媒の全重量に対して、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％、より好ましくは１．５〜１０ｗｔ％、最も好ましくは２〜８ｗｔ％である。

本発明の触媒の非酸性金属酸化物層には、Ｐｄナノ粒子が含浸されている。

Ｐｄナノ粒子は、通常、０．５〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍ、より好ましくは２〜１２ｎｍ、最も好ましくは３〜９ｎｍの粒径を有する。

本発明の触媒は再利用でき、かつ選択性が非常に良好なレベルで残存していることもまた重要な利点である。

本発明はさらに、触媒の全重量に対して０．００１〜５ｗｔ％、好ましくは０．０１〜２ｗｔ％ より好ましくは０．０５〜１ｗｔ％、最も好ましくは０．２〜０．８ｗｔ％のＰｄナノ粒子を含む触媒に関する。

したがって、本発明は、上記の構造体触媒であって、触媒の全重量に対して０．０１ｗｔ％〜最大２０ｗｔ％の非酸性金属酸化物層を含み、Ｐｄナノ粒子が、０．５〜２０ｎｍの粒径を有し、かつＰｄナノ粒子を触媒の全重量に対して０．００１〜５ｗｔ％含む構造体触媒に関する。

段階的水素化に使用した反応器 濃度−時間プロファイル（０．２％Ｐｄ／５％（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ）／ＳＭＦｓｓ触媒、溶媒なし） 濃度−時間プロファイル（１０％Ｐｄ／Ｃ触媒、溶媒なし）

以下の実施例により本発明を説明する。特に断らない限り、示された部はすべて重量に関係し、温度は℃で示す。

［実施例］
［実施例１：構造体触媒の調製（０．２％Ｐｄ／５％（ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳＭＦｓｓ］
ＡＩＳＩ３１６Ｌステンレス鋼焼結金属繊維パネル（ＳＭＦ_ＳＳ、Ｂｅｋａｅｒｔ Ｆｉｂｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）をアセトン（Ｆｌｕｋａ、≧９９％）で洗浄し、トルエン（Ｆｌｕｋａ、≧９９．７％）中で３０分間煮沸し、室温で空気乾燥させた。酸化物層が金属繊維表面に接着しやすくなるように、このフィルタをさらに空気中、４５０℃で２時間酸化させた（傾斜−２０°ｍｉｎ^−１）。

予備処理後、ＳＭＦ_ＳＳパネルにＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル比１：１）層をディップコーティングした。ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３前駆体溶液は次のように調製した：２００ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを７００ｍｌの蒸留水に溶解した。溶液を９５℃まで加熱した。２２．０ｇのＭｇＯを溶液に加えた。ＭｇＯが完全に溶解するまで加熱と攪拌を継続した。その後、溶液を室温にまで冷却した。

ＳＭＦ_ＳＳパネルをＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３前駆体溶液に浸漬し、その後、空気中、室温で乾燥させ（１時間）、４５０℃でか焼（１時間、温度傾斜−２°／ｍｉｎ）して、ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル比１：１）層を析出させた。浸漬−乾燥−か焼のサイクルを２回繰り返し、約５ｗｔ％のＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル比１：１）を析出させた。

その後、５％（ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳＭＦ_ＳＳパネルにＰｄナノ粒子ゾルを含浸させた。Ｐｄナノ粒子ゾルは次のように調製した：０．２７７ｇのポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（Ｋ３０、Ｍ約５００００）および０．１５６ｇのアスコルビン酸を１５ｍｌの熱水（９５〜９８℃）に溶解した（溶液１）。別のビーカーで、０．０８８ｇのＰｄＣｌ_２および０．０５８ｇのＮａＣｌを１０ｍｌの熱水に溶解した（溶液２）。攪拌しながら、溶液２を溶液１に素早く加えた。溶液の色が、Ｐｄナノ粒子の生成を示す茶色から黒色に直ちに変化した。得られたコロイド溶液の攪拌と加熱を３時間継続した。その後、ゾルを冷却し、７５ｍｌのアセトンで希釈した。この混合物を攪拌せずに終夜静置した。無色の液相を捨てた。黒色の粘稠な残渣を１２．５ｍｌの水に溶解し、安定なＰｄゾルを得た。

５％（ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳＭＦ_ＳＳパネルにＰｄナノ粒子ゾルを含浸させ、その後、空気中、室温で乾燥（１時間）させることを２回行った。０．２％Ｐｄ／５％（ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳＭＦ_ＳＳパネルを、空気中、６００℃でか焼（２時間）し、その後、１０％Ｈ_２＋９０％Ａｒ流れ（流量−４５０ｍｌ／ｍｉｎ）中、３００℃で還元（２時間）した。

［例２（比較例）：０．２％Ｐｄ／５％ＺｎＯ／ＳＭＦ_{Ｆｅｃｒａｌ}触媒の調製］
実施例１に記載のようにして清浄化したＳＭＦ_{Ｆｅｃｒａｌ}パネルに、Ｚｎ酸化物層をディップコーティングした。ＺｎＯ前駆体溶液は次のように調製した：１８．３ｇのモノエタノールアミンおよび１２．８ｇのアセトインを、０．７５ｌのイソプロパノールに攪拌しながら溶解した。その後、この混合物に６５．８ｇのＺｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・２Ｈ_２Ｏを加え、攪拌しながら溶解した。

ＳＭＦ_{Ｆｅｃｒａｌ}パネルをＺｎＯ前駆体溶液に浸漬し、その後、空気中、室温で乾燥させ（０．５時間）、６００℃でか焼（０．５時間）して、ＺｎＯ層の析出を行った。浸漬−乾燥−か焼のサイクルを６回繰り返し、約５ｗｔ％のＺｎＯを析出させた。その後、被覆したＳＭＦ_{Ｆｅｃｒａｌ}パネルを９００℃で１５分間、後焼鈍させた。

実施例１に記載したようにして、Ｐｄを５％ＺｎＯ／ＳＭＦ_{Ｆｅｃｒａｌ}パネル上に析出させた。

［例３（比較例）：０．２％Ｐｄ／５％（ＺｎＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳＭＦ_ＳＳ触媒の調製］
ＭｇＯをＺｎＯに代えた以外は実施例１に記載したようにして、０．２％Ｐｄ／５％（ＺｎＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳＭＦ_ＳＳ触媒を調製した。

［実施例４：例１〜３の触媒を使用した、溶媒中における段階的水素化］
溶媒中における水素化はすべて、図１に示した実験装置を用いて行った。ＳＭＦベースの触媒（０．８ｇ、例１、２または３）を攪拌機に固定した。６０ｃｍ^３の有機溶液（溶媒＋出発物質（約３２％）を反応器に仕込んだ。反応器をＮ_２で３回パージし、反応温度まで加熱し、Ｈ_２で加圧した。反応中、圧力を一定に維持した。反応混合物を攪拌した（２０００ｒｐｍで）。反応の進行は、試料（約０．５ｃｍ^３）を抜き取り、分析することにより追跡した。

［実施例５：無溶媒条件下の段階的水素化］
溶媒を使用しなかった以外は、実施例４に記載のようにして水素化を行った。この場合、６０ｃｍ^３の出発物質を反応器に仕込んだ。

［実施例６：触媒として１０％Ｐｄ／Ｃ触媒を使用した段階的水素化］
ＳＭＦベースの構造体触媒を、商業的に入手可能な、粉末活性炭に担持させたＰｄ、１０％Ｐｄ／Ｃ（約０．０４ｇ、Ｆｌｕｋａ）に代えた以外は実施例４に記載のようにして水素化を行った。この場合、粉末触媒は液相に混合した。

［実施例７：０．２％Ｐｄ／５％（ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳＭＦ_ＳＳを使用したプソイドイオノンの段階的水素化］
プソイドイオノン（式（Ｉａ）で示される化合物≡化合物Ａ_１）

の水素化を、実施例１の触媒を使用して、実施例５に記載のようにして行った。得られた濃度−時間プロファイルおよび反応条件を図２に示す。

図２に見られるように、この場合、プソイドイオノンの水素化は段階的プロセスである。プソイドイオノン（化合物Ａ_１）の濃度は急速に低下し、式（ＩＩａ）で示される化合物（≡化合物Ａ_２）

の濃度が極大値を示す。Ａ_１が完全に転化した後、式（ＩＩＩａ）で示される化合物（≡化合物Ａ_３）

の生成が始まる。Ａ_４

の生成は無視できるほどである。アルコール（Ａ_５）の生成

は認められなかった。

［実施例８：１０％Ｐｄ／Ｃ触媒を使用したプソイドイオノンの水素化］
１０％Ｐｄ／Ｃ触媒（Ｆｌｕｋａ）を使用し、実施例５に記載のようにして、プソイドイオノンの水素化を行った。得られた濃度−時間プロファイルおよび反応条件を図３に示す。この場合、Ａ_２の生成は認められず、Ａ_３とＡ_４が反応の開始直後から生成する。

［実施例９：例１〜３のＳＭＦベースの触媒を使用したプソイドイオノンの段階的水素化］
例１〜３に記載したようにして調製した触媒を使用し、実施例５に記載のようにして、プソイドイオノンの水素化を行った。測定した触媒の初期活性Ｒ_ＰＩと選択率Ｓ_Ａ２を表１に示す。

本発明の触媒の触媒特性（選択性）が向上していることがわかる。

［実施例１０：異なる溶媒中におけるプソイドイオノンの段階的水素化］
実施例１に記載のようにして調製した触媒を使用し、実施例４に記載のようにして、プソイドイオノンの水素化を行った。測定した触媒の初期活性Ｒ_ＰＩと選択率Ｓ_Ａ２を表２に示す。

反応は溶媒中で生じることがわかる。それはアルコールおよびアルコール／水混合物中で特に良好に生じる。

さらに、０．２％Ｐｄ／５％（ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳＭＦ_ＳＳ触媒の再使用性を試験した。実施例４の実験条件下で触媒を使用し、その後、エタノールで洗浄し、室温で乾燥させた。５サイクル後も選択率は９０％超であった。

Claims (13)

1. 式（Ｉ）
   

   

   
   （式中、ｎは０、１、２、３、４または５である）
   で示される化合物を、第１の工程で、式（ＩＩ）
   

   

   
   （式中、ｎは式（Ｉ）と同じ意味を有する）
   で示される化合物とし、
   第２の工程で、式（ＩＩＩ）
   

   

   
   （式中、ｎは式（Ｉ）と同じ意味を有する）
   で示される化合物とする、不均一触媒による段階的水素化において、
   （ｉ）Ｈ_２ガスを使用して水素化し、かつ
   （ｉｉ）触媒が、ＭｇＯおよび任意選択により少なくとも１種の他の金属酸化物を含む非酸性金属酸化物層によって被覆された構造体触媒であって、前記金属酸化物層にＰｄナノ粒子が含浸されている構造体触媒である
   ことを特徴とする水素化。
2. 式（Ｉａ）
   

   

   
   で示される化合物を出発物質として使用する請求項１に記載の水素化。
3. 前記構造体触媒は、焼結金属繊維（ＳＭＦ）をベースとしている請求項１または２に記載の水素化。
4. ＳＭＦは、ＦｅＣｒＡｌ合金またはステンレス鋼である請求項３に記載の水素化。
5. 前記非酸性金属酸化物層は、いかなるＺｎも実質的に含んでいない請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化。
6. 前記触媒は、前記非酸性金属酸化物層を、前記触媒の全重量に対して０．０１ｗｔ％〜最大２０ｗｔ％含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化。
7. 前記Ｐｄナノ粒子は、０．５〜２０ｎｍの粒径を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化。
8. 前記触媒は、前記触媒の全重量に対して０．００１〜５ｗｔ％のＰｄナノ粒子を含有している請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素化。
9. 溶媒中で行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の水素化。
10. 前記溶媒が、少なくとも１種のアルコールであり、任意選択により水と組み合わされる請求項９に記載の水素化。
11. いかなる溶媒も使用せずに行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の水素化。
12. ４０〜１２０℃の温度で行われる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水素化。
13. １〜２００ｂａｒの圧力下で行われる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水素化。

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