ES2633616T3 - Procedimiento para producir compuestos de aldehídos alfa,beta-insaturados - Google Patents

Procedimiento para producir compuestos de aldehídos alfa,beta-insaturados Download PDF

Info

Publication number
ES2633616T3
ES2633616T3 ES06823401.2T ES06823401T ES2633616T3 ES 2633616 T3 ES2633616 T3 ES 2633616T3 ES 06823401 T ES06823401 T ES 06823401T ES 2633616 T3 ES2633616 T3 ES 2633616T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
compound
group
carbon atoms
aldeddo
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES06823401.2T
Other languages
English (en)
Inventor
Kosaku Ishida
Shigeyoshi Tanaka
Takahiro. Asada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Application granted granted Critical
Publication of ES2633616T3 publication Critical patent/ES2633616T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/225—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

Procedimiento para producir un compuesto de aldehído α,β-insaturado, que comprende: someter dos compuestos de aldehídos diferentes a una reacción de condensación cruzada en presencia de una amina y un ácido protónico que tiene de 6 a 20 átomos de carbono o una sal de los mismos; en el que los dos compuestos de aldehídos diferentes son compuestos de aldehídos I y II representados respectivamente por las fórmulas (I) y (II): R1-CHO (I) R2-CHO (II) en las que R1 y R2 son grupos diferentes entre sí; R1 es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene de 6 a 20 átomos de carbono o un grupo que contiene una estructura alicíclica que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; y R2 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo; o R1 es un grupo que contiene una estructura de anillo aromático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono o un grupo que contiene una estructura heterocíclica; y R2 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo; y cuando el compuesto de aldehído II es HCHO, el compuesto de aldehído α,β-insaturado resultante es un compuesto representado por la fórmula (III-a):**Fórmula** en la que R1a-C es un grupo residual de R1 en la fórmula (I) que se obtiene eliminando dos átomos de hidrógeno unidos a un átomo de carbono que se localiza en la posición α de R1 de la misma; y cuando el compuesto de aldehído II es un compuesto de aldehído distinto de HCHO, el compuesto de aldehído α,β-insaturado resultante es un compuesto representado por la fórmula (III-b):**Fórmula** en la que R2a-C es un grupo residual de R2 en la fórmula (II) que se obtiene eliminando dos átomos de hidrógeno unidos a un átomo de carbono que se localiza en la posición α de R2 de la misma, y R1 es el mismo que se definió anteriormente.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Procedimiento para producir compuestos de aldehndos alfa,beta-insaturados Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a procedimientos para producir compuestos de aldehndos a,p-insaturados y alcoholes insaturados.
Antecedentes de la invencion
Los compuestos de aldehndos a,p-insaturados son compuestos utiles como perfumes, productos intermedios para perfumes, o materiales de partida para medicinas o productos qmmicos agncolas.
Los ejemplos de compuestos de aldehndos a,p-insaturados que pueden usarse como perfumes incluyen trans-2- hexenal, trans-2-heptenal, trans-2-octenal, trans-2-nonenal, trans-2-decenal, trans-2-undecenal, trans-2-dodecenal, trans-2-tridecenal, 2,4-octadienal, 2,4-nonadienal, 2,6-nonadienal, 2,4-decadienal, 2,4-undecadienal, 2,4- dodecadienal, citral, a-metilencitronelal (“Bergamal”), cinamaldehndo (aldehndo cinamico), a-metilcinamaldehndo y a- hexilcinamaldehndo.
Ademas, los ejemplos de los compuestos de aldehndos a,p-insaturados que pueden usarse como productos intermedios para perfumes incluyen derivados de aldehndo canfolenico que pueden usarse como material de partida para perfumes tales como “Sandalmysole core”, “Bacdanol” y “Sandalore”, derivados de p-isobutilbenzaldehndo que pueden usarse como material de partida para perfumes tales como “Suzaral”, y derivados de p-t-butilbenzaldehndo que pueden usarse como material de partida para perfumes tales como “Lilial”.
Estos compuestos de aldehndos a,p-insaturados pueden producirse mediante diversos metodos. Como uno de estos metodos, se conoce el metodo de someter un compuesto de aldehndo de partida a una reaccion de condensacion intermolecular. En un metodo de este tipo para producir el compuesto de aldehndo a,p-insaturado mediante la reaccion de condensacion intermolecular del compuesto de aldehndo de partida, cuando dos tipos diferentes de compuestos de aldehndos se someten a condensacion aldolica cruzada en presencia de un catalizador de condensacion aldolica conocido tal como hidroxido de sodio, los compuestos de aldehndos respectivos experimentan individualmente una reaccion de condensacion de los mismos tipos de compuestos de aldehndos, de modo que la selectividad del compuesto de aldehndo a,p-insaturado objetivo mediante la reaccion de condensacion cruzada tiende a reducirse y, por tanto, la purificacion del producto resultante tiende a complicarse de modo inevitable.
Se ha descrito, por ejemplo, el metodo para producir el compuesto de aldehndo a,p-insaturado sometiendo (A) un compuesto de aldehndo que contiene un numero mas grande de atomos de carbono y (B) un compuesto de aldehfdo que contiene un numero mas pequeno de atomos de carbono a una condensacion cruzada en un disolvente inerte en presencia de una sal de amonio de acido organico (por ejemplo, vease el documento JP 2004-513871A).
Sin embargo, el metodo convencional anterior presenta problemas tales como una proporcion molar relativamente grande del compuesto de aldehndo (B) con respecto al compuesto de aldehndo (A) (compuesto de aldehndo (B)/compuesto de aldehndo (A)) que oscila entre 2,5 y 10, la necesidad de llevar a cabo la reaccion de condensacion en un disolvente no polar capaz de formar una mezcla azeotropica con agua y el rendimiento no satisfactorio del producto objetivo. Ademas, en el metodo anterior, como catalizador de sal de amonio de acido organico, se requiere usar una sal de amonio de un acido organico inferior que tenga de 1 a 3 atomos de carbono tales como acetato de piperidinilo, acetato de pirrolidinio, acetato de amonio, acetato de dimetilamonio-piridinilo, acetato de morfolina, formiato de piperidinilo y propionato de piperidinilo. En los ejemplos del documento JP 9-216847A, se divulga el metodo para producir un a-alquilcinamaldehndo usando acido acetico como acido protonico y pirrolidina como amina.
El documento EP 0 058 927 describe la preparacion de a-alquilacrolemas mediante la condensacion de formaldehndo con otros aldehndos. La condensacion se lleva a cabo en presencia de aminas secundarias y un acido carboxflico.
El documento EP 0 092 097 tambien se refiere a un procedimiento para preparar a-alquilacrolemas mediante la condensacion de formaldehndo con otro aldehndo. El procedimiento se lleva a cabo a altas temperaturas y tiempo de reaccion breve en presencia de una amina y, opcionalmente, un compuesto de acido.
Ishikawa et al. Synlett 5, 450 (1999) describen la condensacion homo-aldolica catalizada de pirrolidina de aldehndos en presencia de acido benzoico.
Lee et al. J. Org. Chem. 67, 3945 (2002) describen la condensacion de un alcohol alflico y una olefina en presencia de RhCl(PPh3)3, 2-amino-4-picolina, anilina y acido benzoico, formando una cetona alifatica. Como reaccion secundaria no deseable, puede producirse la condensacion aldolica del aldehndo alifatico formado de manera
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
intermedia.
Sumario de la invencion
La presente invencion se refiere a los siguientes aspectos (1) y (2):
(1) Un procedimiento para producir un compuesto de aldefudo a,p-insaturado, que comprende:
someter dos compuestos de aldefudos diferentes a una reaccion de condensacion cruzada en presencia de una amina y un acido protonico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono o una sal de los mismos;
en el que los dos compuestos de aldefudos diferentes son compuestos de aldefudos I y II representados respectivamente por las formulas (I) y (II):
R1-CHO (I)
R2-CHO (II)
en las que R1 y R2 son grupos diferentes entre sp
R1 es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene de 6 a 20 atomos de carbono o un grupo que contiene una estructura alidclica que tiene de 6 a 20 atomos de carbono; y R2 es un atomo de hidrogeno, un grupo metilo o un grupo etilo; o
R1 es un grupo que contiene una estructura de anillo aromatico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono o un grupo que contiene una estructura heterodclica; y R2 es un atomo de hidrogeno, un grupo metilo o un grupo etilo; y
cuando el compuesto de aldeddo II es HCHO, el compuesto de aldeddo a,p-insaturado resultante es un compuesto representado por la formula (III-a):
imagen1
en la que R1a-C es un grupo residual de R1 en la formula (I) que se obtiene eliminando dos atomos de hidrogeno unidos a un atomo de carbono que se localiza en la posicion a de R1 de la misma, y
cuando el compuesto de aldeddo II es un compuesto de aldeddo distinto de HCHO, el compuesto de aldeddo a,p- insaturado resultante es un compuesto representado por la formula (III-b):
imagen2
en la que R2a-C es un grupo residual de R2 en la formula (II) que se obtiene eliminando dos atomos de hidrogeno unidos a un atomo de carbono que se localiza en la posicion a de R2 de la misma, y R1 es el mismo que se definio anteriormente.
(2) Un procedimiento para producir un alcohol insaturado que incluye la etapa de someter el compuesto de aldeddo a,p-insaturado producido mediante el procedimiento tal como se describio en el aspecto anterior (1) a una reaccion de reduccion.
Descripcion detallada de la invencion
El metodo anterior descrito en el documento JP 2004-513871A que usa un disolvente inerte y que usa adicionalmente una sal de amonio de un acido organico inferior que tiene de 1 a 3 atomos de carbono como catalizador de sal de amonio de acido organico no satisface completamente los requisitos sobre economfa y rendimiento. Ademas, el metodo descrito en el documento JP 9-216847A que usa acido acetico no consigue un rendimiento satisfactorio del producto objetivo.
La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir un compuesto de aldeddo a,p-insaturado util como perfume o productos intermedios para perfumes con alto rendimiento y productividad, asf como un procedimiento para producir un alcohol insaturado util como perfume, etc., usando el compuesto de aldeddo insaturado.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Los inventores han encontrado que tras producir un compuesto de aldehndo a,p-insaturado mediante una condensacion cruzada intermolecular de los compuestos de aldehndos de partida definidos anteriormente, cuando la reaccion de condensacion se realiza en presencia de una amina y un acido protonico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono o una sal de los mismos, el compuesto de aldehndo a,p-insaturado puede producirse con un alto rendimiento y productividad incluso sin usar ningun disolvente, y ademas que cuando el compuesto de aldehndo a,p- insaturado obtenido mediante el procedimiento anterior se somete a una reaccion de reduccion selectiva, puede producirse un alcohol insaturado util como perfume, etc.
El procedimiento para producir un compuesto de aldehndo a,p-insaturado segun la presente invencion se caracteriza porque el compuesto de aldefndo a,p-insaturado se produce sometiendo los compuestos de aldehndos definidos anteriormente a una reaccion de condensacion intermolecular en presencia de una amina y un acido protonico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono o una sal de los mismos. Los componentes y metodos respectivos usados en el procedimiento anterior se explican a continuacion.
En la presente invencion, como acido protonico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, pueden usarse acidos alifaticos y/u organicos aromaticos que tienen de 6 a 20 atomos de carbono, preferiblemente de 8 a 20 atomos de carbono e incluso mas preferiblemente de 10 a 20 atomos de carbono. Los ejemplos del acido organico incluyen acido hexanoico, acido heptanoico, acido octanoico, acido decanoico, acido dodecanoico, acido estearico, acido isoesterarico, acido ciclohexanocarboxflico, acido benzoico, acido ftalico, acido maleico, acido fosfonico sustituido con monoalquilo, acido fosfmico sustituido con dialquilo y acido sulfonico sustituido con alquilo, hidrogenofosfato de dialquilo, dihidrogenofosfato de alquilo y hidrogenosulfato de alquilo. Estos acidos organicos pueden usarse solos o en combinacion de cualquiera de dos o mas de los mismos. La cantidad del acido organico usada es preferiblemente del 0,1 hasta el 20% en mol y mas preferiblemente del 1 hasta el 5% en mol basandose en el compuesto de aldefndo de partida. Ademas, puede usarse una cantidad adecuada de un producto parcialmente oxidado del compuesto de aldehndo de partida anterior en lugar de anadir separadamente el acido organico anterior.
Por otro lado, los ejemplos de la amina que pueden usarse en combinacion con el acido protonico anterior incluyen amoniaco, aminas primarias y aminas secundarias. Entre estas aminas, se prefieren aminas secundarias. Los ejemplos de las aminas secundarias incluyen dibutilamina, piperidina, pirrolidina y prolina. Entre estas aminas, se prefieren especialmente dibutilamina y/o piperidina. Estas aminas pueden usarse solas o en combinacion de cualquiera de dos o mas de las mismas. La cantidad de la amina usada es preferiblemente del 0,1 hasta el 20% en mol y mas preferiblemente del 1 hasta el 5% en mol basandose en el compuesto de aldehndo de partida.
En la presente invencion, el acido protonico y amina anteriores pueden anadirse al sistema de reaccion individualmente o en forma de una sal de amina de los mismos.
El procedimiento de la presente invencion es una reaccion de condensacion cruzada de dos tipos diferentes de compuestos de aldehndos.
Los dos tipos diferentes de compuestos de aldehndos son compuestos de aldehndos I y II representados respectivamente por las formulas generales (I) y (II):
R1-CHO (I), y
R2-CHO (II)
en las que R1 y R2 son grupos diferentes entre sf, y R1 es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene de 6 a 20 atomos de carbono o un grupo que contiene una estructura alidclica que tiene de 6 a 20 atomos de carbono; y R2 es un atomo de hidrogeno, un grupo metilo o un grupo etilo; o
R1 es un grupo que contiene una estructura de anillo aromatico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono o un grupo que contiene una estructura heterodclica; y R2 es un atomo de hidrogeno, un grupo metilo o un grupo etilo; y
cuando el compuesto de aldehndo II es HCHO, el compuesto de aldehndo a,p-insaturado resultante es un compuesto representado por la formula general (III-a):
ch2
J II
Rla_c-------CHQ
en la que R1a-C es un grupo residual de R1 en la formula general (I) que se obtiene eliminando dos atomos de hidrogeno unidos a un atomo de carbono que se localiza en la posicion a de R1 de la misma, y
(m-a)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
cuando el compuesto de aldehndo II es un compuesto distinto de HCHO, el compuesto de aldehndo a,p-insaturado resultante es un compuesto representado por la formula general (III-b):
imagen3
en la que R2a-C es un grupo residual de R2 en la formula general (II) que se obtiene eliminando dos atomos de hidrogeno unidos a un atomo de carbono que se localiza en la posicion a de R2 de la misma, y R1 es el mismo que se definio anteriormente.
El grupo alquilo lineal o ramificado como el R1 anterior puede tener un grupo sustituyente adecuado tal como un grupo hidroxilo, o puede contener un heteroatomo tal como un enlace eter en una molecula del mismo. Los ejemplos del grupo alquilo lineal o ramificado incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, diversos grupos butilo, diversos grupos pentilo, diversos grupos hexilo, diversos grupos octilo, diversos grupos decilo, diversos grupos dodecilo, diversos grupos tetradecilo, diversos grupos hexadecilo, diversos grupos octadecilo y un grupo hidroxiestearilo.
El grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene de 6 a 20 atomos de carbono como el R1 anterior puede tener un grupo sustituyente adecuado tal como un grupo hidroxilo, o puede contener un heteroatomo tal como un enlace eter en una molecula del mismo. Los ejemplos del grupo alquenilo lineal o ramificado incluyen alilo, diversos grupos butenilo, diversos grupos pentenilo, diversos grupos hexenilo, diversos grupos octenilo, diversos grupos decenilo, diversos grupos dodecenilo, diversos grupos tetradecenilo, diversos grupos hexadecenilo y diversos grupos octadecenilo.
Los ejemplos del grupo que contiene una estructura alidclica que tiene de 6 a 20 atomos de carbono como el R1 anterior incluyen grupos que contienen una estructura monodclica tal como un anillo de ciclopentano, un anillo de ciclopenteno, un anillo de ciclopentadieno, un anillo de ciclohexano, un anillo de ciclohexeno y un anillo de ciclohexadieno, y grupos que contienen una estructura polidclica tal como un anillo de biciclopentano, un anillo de biciclopenteno, un anillo de biciclopentadieno, un anillo de bicicloheptano, un anillo de biciclohepteno, un anillo de bicicloheptadieno, un anillo de biciclooctano, un anillo de bicicloocteno, un anillo de biciclooctadieno, un anillo de tricicloundecano, un anillo de tricicloundeceno, un anillo de tricicloundecadieno, un anillo de norbornano y un anillo de norborneno. Estas estructuras de anillo pueden tener un grupo sustituyente adecuado unido al anillo tal como un grupo alquilo, un grupo alcoxilo y un grupo hidroxilo.
Los ejemplos del grupo que contiene una estructura de anillo aromatico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono como el R1 anterior incluyen grupos arilo que tienen de 6 a 20 atomos de carbono y grupos arilalquilo que tienen de 7 a 20 atomos de carbono. Estos grupos que contienen una estructura de anillo aromatico pueden tener un grupo sustituyente adecuado unido al anillo aromatico tal como un grupo alquilo, un grupo alcoxilo o un grupo hidroxilo. Los ejemplos espedficos de los grupos arilo que tienen de 6 a 20 atomos de carbono incluyen fenilo, naftilo, tolilo, xililo, etilfenilo, isobutilfenilo, terc-butilfenilo, metoxifenilo y etoxifenilo. Los ejemplos espedficos de los grupos arilalquilo que tienen de 7 a 20 atomos de carbono incluyen bencilo, diversos grupos alquilbencilo, fenetilo, diversos grupos alquilfenetilo, fenilpropilo, diversos grupos alquilfenilpropilo, naftilmetilo, diversos grupos alquilnaftilmetilo, naftiletilo, diversos grupos alquilnaftiletilo, naftilpropilo y diversos grupos alquilnaftilpropilo.
Los ejemplos del grupo que contiene una estructura heterodclica como el R1 anterior incluyen los grupos que tienen un heteroanillo que contiene un atomo de oxfgeno como heteroatomo tal como un anillo de furano, un anillo de dihidrofurano, un anillo de tetrahidrofurano, un anillo de pirano, un anillo de dihidropirano y un anillo de tetrahidropirano. Estas estructuras heterodclicas pueden tener un grupo sustituyente adecuado unido al heteroanillo tal como un grupo alquilo, un grupo alcoxilo o un grupo hidroxilo.
Los ejemplos del compuesto de aldehfdos I usado como compuesto de aldehfdo de partida en la presente invencion incluyen formaldehndo, acetaldehfdo y propanal, y los ejemplos del compuesto de aldehfdo II incluyen octanal, undecanal, 2-metiloctanal, 3,5,5-trimetilhexanal, cis-3-hexenal (“aldehndo de hojas”), 4-heptenal, 2,6-dimetil-5- heptenal (“Melonal”), 4-decenal, 2,5,6-trimetil-4-heptenal, 10-undecenal, citronelal, hidroxilcitronelal, aldehfdo canfolenico, perilaaldehndo, ciclocitral, “Safranal”, “Lyral”, trimetilciclohexenometilbutanal (“Cetonal”), 3-
propilbiciclo[2.2.1]-5-hepteno-2-carboxialdel'ndo, centenal, benzaldehfdo, cuminaldehndo, fenilacetaldehndo, 2- fenilpropanal, fenilpropionaldehfdo, p-isobutilbenzaldehfdo, p-t-butilbenzaldehfdo, salicilaldelddo, anisaldehfdo, vainillina, furfural y 5-hidroximetil-2-furfural. Los compuestos de aldehfdos I y II que van a usarse pueden seleccionarse apropiadamente de estos compuestos.
La proporcion entre los compuestos de aldehfdos I y II usados en la reaccion de condensacion cruzada puede controlarse de modo que el compuesto de aldehfdo II se usa en una cantidad de 0,1 hasta 10 mol, preferiblemente de 0,3 hasta 3 mol y mas preferiblemente de 0,6 hasta 1,6 mol por 1 mol del compuesto de aldehfdo I.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Cuando se usa HCHO (formaldetndo) como compuesto de aldetndo II, se produce el compuesto representado por la formula general anterior (III-a) como compuesto de aldetndo a,p-insaturado. En la formula general (III-a), R1a-C representa un grupo residual de R1 en la formula general (I) que se obtiene eliminando dos atomos de hidrogeno unidos a un atomo de carbono que se localiza en la posicion a de R1 de la misma.
Por otro lado, cuando se usa un compuesto distinto de HCHO como compuesto de aldetndo II, se produce el compuesto representado por la formula general anterior (III-b) como compuesto de aldetndo a,p-insaturado. En la formula general (III-b), R2a-C representa un grupo residual de R2 en la formula general (II) que se obtiene eliminando dos atomos de hidrogeno unidos a un atomo de carbono que se localiza en la posicion a de R2 de la misma, y R1 es el mismo que se definio anteriormente.
En la presente invencion, las siguientes reacciones de condensacion I y II se usan preferiblemente en la condensacion cruzada entre los compuestos de aldetndos I y II anteriores.
[Reaccion de condensacion I]
En la reaccion de condensacion I, el compuesto de aldetndo a,p-insaturado se produce sometiendo un compuesto representado por la formula general (I) en la que R1 es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene de 6 a 20 atomos de carbono o un grupo que contiene una estructura alidclica que tiene de 6 a 20 atomos de carbono como compuesto de aldetndo I y un compuesto representado por la formula general (II) en la que R2 es un atomo de hidrogeno, un grupo metilo o un grupo etilo como compuesto de aldetndo II a una reaccion de condensacion.
En la reaccion de condensacion I, como compuesto de aldetndo I, puede usarse un compuesto representado por la formula general (I) en la que R1 es un grupo (2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)metilo, tal como aldetndo canfolenico, asf como n-undecanal, n-octanal, hidroxicitronelal, etc. Ademas, como compuesto de aldetndo II, puede usarse un compuesto representado por la formula general (II) en la que R2 es un atomo de hidrogeno, metilo, o etilo, tal como formaldetndo, acetaldetndo y propionaldetndo.
En la reaccion de condensacion I, se usa el compuesto de aldetndo II en una cantidad de preferiblemente desde 1,0 hasta 10 mol, mas preferiblemente desde 1,0 hasta 5 mol e incluso mas preferiblemente desde 1,0 hasta 3 mol por 1 mol del compuesto de aldetndo I. La temperatura de reaccion es habitualmente de 20 hasta 150°C, preferiblemente de 50 hasta 130°C y mas preferiblemente de 70 hasta 120°C. Tras la reaccion de condensacion I, pueden anadirse cantidades enteras de los compuestos de aldetndos I y II al mismo tiempo para que reaccionen entre st Alternativamente, puede anadirse en gotas el compuesto de aldetndo II al compuesto de aldetndo I para que reaccionen gradualmente entre st
No se requiere particularmente el uso de un disolvente en la reaccion de condensacion anterior. Sin embargo, si se requiere por cualquier razon tal como facilidad de manejo en el procedimiento, puede usarse un disolvente adecuado en la misma. Ademas, no se requiere particularmente la eliminacion de agua producida durante la reaccion. Sin embargo, si debe eliminarse agua por cualquier motivo tras lleva a cabo el procedimiento, puede llevarse a cabo un procedimiento de deshidratacion.
Cuando se usan aldetndo canfolenico representado por la formula (1) y propionaldetndo representado por la formula (2) como compuestos de aldetndos I y II, respectivamente, se produce 2-metil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)-but- 2-en-1-al representado por la formula (3) segun la siguiente formula de reaccion.
imagen4
Ademas, cuando se usan n-undecanal representado por la formula (4) y formaldetndo como compuestos de aldetndos I y II, respectivamente, se produce a-metilenundecanal representado por la formula (5) segun la siguiente formula de reaccion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
imagen5
Los ejemplos de los compuestos de aldehndos a,p-insaturados producidos por la reaccion de condensacion I que se usan como perfumes, incluyen trans-2-octenal, trans-2-nonenal, trans-2-decenal, trans-2-undecenal, trans-2- dodecenal, trans-2-tridecenal, trimetildecadienal, a-metilencitronelal (“Bergamal”).
Ademas, los ejemplos de los compuestos de aldehndos a,p-insaturados producidos por la reaccion de condensacion I que se usan como productos intermedios para perfumes, incluyen a-metilenundecanal, a-metilenoctanal, a- metilenhidroxicitronelal, 2-metil-2-decenal, 2-metil-2-undecenal y 2-metil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)-but-2-en- 1-al.
[Reaccion de condensacion II]
En la reaccion de condensacion II, se produce el compuesto de aldehndo a,p-insaturado sometiendo un compuesto representado por la formula general (I) en la que R1 es un grupo que contiene una estructura de anillo aromatico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono o un grupo que contiene una estructura heterodclica como compuesto de aldehndo I y un compuesto representado por la formula general (II) en la que R2 es un atomo de hidrogeno, un grupo metilo o un grupo etilo como compuesto de aldehndo II a una reaccion de condensacion.
Los ejemplos del compuesto de aldehndo I que pueden usarse en la reaccion de condensacion I incluyen benzaldehndo, cuminaldehndo, p-isobutilbenzaldehndo, p-t-butilbenzaldehndo y fenilacetaldehndo. Los ejemplos del compuesto de aldehndo II que pueden usarse en la reaccion de condensacion II incluyen acetaldehndo o propionaldehndo.
En la reaccion de condensacion II, se usa el compuesto de aldehndo I en una cantidad de preferiblemente de 0,4 hasta 2,5 mol y mas preferiblemente de 0,6 hasta 2,0 mol por 1 mol del compuesto de aldehndo II.
La temperatura de reaccion es habitualmente de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 140°C y preferiblemente de 100 hasta 120°C.
Tras la reaccion de condensacion II, pueden anadirse cantidades enteras de los compuestos de aldehndos I y II de una vez para que reaccionen entre sh Alternativamente, el compuesto de aldehndo II puede anadirse en gotas al compuesto de aldehndo I para que reaccionen gradualmente entre sh
Cuando se usan p-isobutil-(o t-butil)-benzaldehndo representado por la formula (6) y propionaldefndo representado por la formula (2) como compuestos de aldehndos I y II, respectivamente, se produce p-isobutil-(o t-butil)-a- metilcinamaldehndo representado por la formula (7) segun la siguiente formula de reaccion.
imagen6
En las formulas (6) y (7), R3 representa isobutilo o t-butilo.
El compuesto de aldehndo a,p-insaturado asf obtenido se hidrogena para producir p-isobutil-(o t-butil)-a-metil- hidrocinamaldehndo como perfume (es decir, “Suzaral” como compuesto que contiene el grupo isobutilo; y “Lilial” como compuesto que contiene el grupo t-butilo).
Los ejemplos de los compuestos de aldehndos a,p-insaturados producidos por la reaccion de condensacion II que se usan como perfumes, incluyen cinamaldehndo, a-metilcinamaldehndo, 4-metil-2-fenil-2-pentenal, 5-metil-2-fenil-2- hexenal, a-amilcinamaldehndo, a-hexilcinamaldehndo y o-metoxicinamaldehndo.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Ademas, los ejemplos de los compuestos de aldelddos a,p-insaturados producidos por la reaccion de condensacion II que se usan como productos intermedios para perfumes, incluyen p-isopropil-a-metilcinamaldetHdo (que puede convertirse en ciclamenaldelddo como perfume mediante la hidrogenacion del mismo), p-isobutil-a- metilcinamaldetHdo y p-t-butil-a-metilcinamaldelddo.
Segun la presente invencion, tambien se proporciona un procedimiento para producir un alcohol insaturado sometiendo el compuesto de aldelddo a,p-insaturado producido mediante el procedimiento anterior de la presente invencion a una reaccion de reduccion selectiva.
El agente reductor usado para la reaccion de reduccion selectiva es preferiblemente un alcoholato de aluminio o un compuesto de hidruro de metal. Los ejemplos del alcoholato de aluminio incluyen metilato de aluminio, etilato de aluminio, propilato de aluminio, isopropilato de aluminio, butilato de aluminio e isobutilato de aluminio. Estos agentes reductores pueden usarse solos o en combinacion de cualquiera de dos o mas de los mismos. Entre estos agentes reductores, se prefiere isopropilato de aluminio en vista de un buen rendimiento.
Los ejemplos del compuesto de hidruro de metal incluyen compuestos de hidruro de aluminio y compuestos de hidruro de boro. Los ejemplos espedficos de los compuestos de hidruro de aluminio incluyen hidruro de litio- aluminio, hidruro de litio-alcoxialuminio, hidruro de sodio-aluminio, hidruro de sodio-etoxialuminio, hidruro de magnesio-aluminio e hidruro de dialquilaluminio. Estos compuestos de hidruro de aluminio pueden usarse solos o en combinacion de cualquiera de dos o mas de los mismos. Cuando se usa el compuesto de hidruro de aluminio como agente reductor, la reaccion de reduccion selectiva se lleva a cabo preferiblemente, por ejemplo, usando un disolvente inerte tal como dietil eter, dibutil eter, tetrahidrofurano y dioxano.
Los ejemplos espedficos de los compuestos de hidruro de boro incluyen borohidruro de sodio, borohidruro de litio, borohidruro de potasio y borohidruro de aluminio. Estos compuestos de hidruro de boro pueden usarse solos o en combinacion de cualquiera de dos o mas de los mismos. Cuando se usa el compuesto de hidruro de boro como agente reductor, la reaccion de reduccion selectiva se lleva a cabo preferiblemente usando un alcohol alifatico inferior como disolvente de reaccion. Los ejemplos espedficos del disolvente de reaccion que pueden usarse en la reaccion de reduccion selectiva incluyen alcohol metflico, alcohol etflico, alcohol isopropflico y alcoholes acuosos, por ejemplo, disolventes mixtos tales como agua/alcohol metflico, agua/alcohol etflico y agua/alcohol isopropflico.
Cuando se usa el alcoholato de aluminio como agente reductor, la temperatura de reduccion es habitualmente de 50 hasta 120°C y preferiblemente de 80 hasta 110°C. Cuando se usa el compuesto de hidruro de metal como agente reductor, la temperatura de reduccion es habitualmente de 20 hasta 30°C y preferiblemente de 10 hasta 20°C.
En la reduccion selectiva anterior, por ejemplo, 2-metil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)-but-2-en-1-al se convierte a 2-metil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)-but-2-en-1-ol (“Sandalmysole core”). Este compuesto tiene un aroma a sandalo y, por tanto, es adecuado como material de perfume.
La composicion de perfume en la que se combina el alcohol insaturado tal como Sandalmysole core o Bacdanol obtenido en la presente invencion puede generar eficazmente un aroma a sandalo. La proporcion de combinacion eficaz del alcohol insaturado en la composicion de perfume vana ampliamente dependiendo de la configuracion, tipo y aplicacion o proposito de los productos a los que se aplica la composicion de perfume. Por ejemplo, cuando el alcohol insaturado se combina en una cantidad del 0,5 al 30%, puede lograrse un efecto interesante. Sin embargo, la concentracion del alcohol insaturado en la composicion de perfume puede estar fuera del intervalo especificado anteriormente. La formulacion de la composicion de perfume que contiene Sandalmysole core se ejemplifica a continuacion.
Los siguientes ejemplos describen y muestran adicionalmente modos de realizacion de la presente invencion. Los ejemplos se proporcionan unicamente para el proposito de ilustracion y no deben interpretarse como limitaciones de la presente invencion.
Ejemplo de formulacion
Composicion de perfume para champu
Se anadieron 5 partes en masa de Sandalmysole core a 95 partes en masa de una composicion de perfume que contiene los componentes respectivos mostrados a continuacion, obteniendo de este modo una composicion de perfume para champu que tiene un aroma suave a sandalo.
Componentes de combinacion Linalool
Ciclopentadecanolida Dihidrojazmonato de metilo
Partes en masa 15 12 12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50

p-t-butil -a-aldefudo metilhidrocinamico 10

Salicilato de cis-3-hexenilo 10

Acetato de dimetilbencilcarbinilo 5

Citronelol 5

Alcohol feniletilico 5

AMBER CORE* 5

a-n-aldefudo hexilcinamico 4

Acetato de bencilo 4

Aceite de naranja 3

Acetato de linalilo 3

y-Metilionona 2

Total 95
Nota: *: Nombre comercial de producto disponible de Kao Corporation; nombre de compuesto: 1-(2-t- butilciclohexiloxi)-2-butanol
Segun la presente invencion, los compuestos de aldefudos a,p-insaturados utiles como perfumes o productos intermedios para perfumes pueden producirse con alto rendimiento y productividad. Ademas, pueden producirse alcoholes insaturados utiles como perfumes, etc., a partir de los compuestos de aldefudos insaturados.
Ejemplo 1
Se cargo un matraz de cuatro bocas de 500 ml equipado con un agitador, un termometro, un condensador de reflujo y un embudo de goteo con 171 g (0,98 mol) de aldehfdo canfolenico (pureza: 88%), 3,8 g (0,045 mol) de piperidina y 13,1 g (0,046 mol) de acido estearico, y se agito el contenido en el matraz mientras se calentaba a 100°C. Luego, se anadieron en gotas gradualmente 91 g (1,6 mol) de propionaldefudo al matraz durante 6 h, y se dejo envejecer la mezcla resultante durante 1 h y luego se enfrio. Despues de esto, se anadieron 3,2 g (0,053 mol) de acido acetico a la mezcla para eliminar las aminas de la misma, separando de este modo la mezcla en dos fases. Se lavo la fase organica asf separada con agua y se separo en dos fases, obteniendo de este modo 295 g (0,93 mol) de 2-metil-4- (2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)-but-2-en-1-al (pureza tal como se midio mediante cromatograffa de gases: 60,6%) (rendimiento basado en la cantidad teorica: 95%).
Ejemplo 2
Se cargo un matraz de cuatro bocas de 500 ml equipado con un agitador, un termometro, un condensador de reflujo y un embudo de goteo con 171 g (0,98 mol) de aldefudo canfolenico (pureza: 88%), 5,8 g (0,045 mol) de dibutilamina y 5,3 g (0,046 mol) de acido hexanoico, y se agito el contenido en el matraz mientras se calentaba a 100°C. Luego, se anadieron en gotas gradualmente 91 g (1,6 mol) de propionaldefudo al matraz durante 6 h, y se dejo envejecer la mezcla resultante durante 1 h y luego se enfrio. Despues de esto, se anadieron 3,2 g (0,053 mol) de acido acetico a la mezcla para eliminar las aminas de la misma, separando de este modo la mezcla en dos fases. Se lavo la fase organica asf separada con agua y se separo ademas en dos fases, obteniendo de este modo 280 g (0,92 mol) de 2- metil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)-but-2-en-1-al (pureza tal como se midio mediante cromatograffa de gases: 63,4%) (rendimiento basado en la cantidad teorica: 94%).
Ejemplo 3
Se cargo un matraz de cuatro bocas de 3 l equipado con un agitador, un termometro y un condensador de reflujo con 1043 g (6,0 mol) de n-undecanal, 520 g (6,4 mol) de una disolucion acuosa de formaldefudo al 37% en masa, 47 g (0,36 mol) de dibutilamina y 33 g (0,11 mol) de acido estearico, y se agito el contenido en el matraz mientras se calentaba a 95°C. Tras el transcurso de 30 min, se confirmo que no habfa presencia de n-undecanal en la mezcla de partida, y luego se enfrio la mezcla y se separo en dos fases. Se sometio la fase organica asf separada a tratamiento con destilacion, obteniendo de este modo 1062 g (5,7 mol) de a-metilenundecanal (pureza tal como se midio mediante cromatograffa de gases: 97%) (rendimiento basado en la cantidad teorica: 95%).
Ejemplo 4
Se cargo un matraz de cuatro bocas de 2 l equipado con un agitador, un termometro y un condensador de reflujo con 762 g (6,0 mol) de n-octanal, 520 g (6,4 mol) de una disolucion acuosa de formaldefudo al 37% en masa, 15 g (0,33 mol) de dibutilamina y 10 g (0,06 mol) de acido decanoico, y se agito el contenido en el matraz mientras se calentaba a 95°C. Tras el transcurso de 45 min, se confirmo que no habfa presencia de n-octanal en la mezcla de partida, y luego se enfrio la mezcla y se separo en dos fases. Se sometio la fase organica asf separada a tratamiento con destilacion, obteniendo de este modo 790 g (5,4 mol) de a-metilenoctanal (pureza tal como se midio mediante cromatograffa de gases: 95%) (rendimiento basado en la cantidad teorica: 90%).
Ejemplo 5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Se cargo un matraz de cuatro bocas de 3 l equipado con un agitador, un termometro y un condensador de reflujo con 1032 g (6,0 mol) de hidroxicitronelal, 520 g (6,4 mol) de una disolucion acuosa de formaldehffdo al 37% en masa, 53 g (0,41 mol) de dibutilamina y 10 g (0,09 mol) de acido hexanoico, y se agito el contenido en el matraz mientras se calentaba a 95°C. Tras el transcurso de 40 min, se confirmo que no habfa presencia de hidroxicitronelal en la mezcla de partida, y luego se enfrio la mezcla y se separo en dos fases. Se sometio la fase organica asf separada a tratamiento con destilacion, obteniendo de este modo 1058 g (5,5 mol) de 3,7-dimetil-2-metilen-7-hidroxioctanal (pureza tal como se midio mediante cromatograffa de gases: 95%) (rendimiento basado en la cantidad teorica: 92%).
Ejemplo comparativo 1
Se cargo un matraz de cuatro bocas de 500 ml equipado con un agitador, un termometro, un condensador de reflujo y un embudo de goteo con 171 g (0,98 mol) de aldehfdo canfolenico (pureza: 88%), 3,8 g (0,045 mol) de piperidina y 2,8 g (0,046 mol) de acido acetico, y se agito el contenido en el matraz mientras se calentaba a 100°C. Luego, se anadieron en gotas gradualmente 92 g (1,6 mol) de propionaldehffdo en el matraz durante 6 h, y se dejo envejecer la mezcla resultante durante 1 h y luego se enfrio. Despues de esto, se anadieron 3,2 g (0,053 mol) de acido acetico a la mezcla para eliminar las aminas de la misma, separando de este modo la mezcla en dos fases. Se lavo la fase organica asf separada con agua y se separo en dos fases, obteniendo de este modo 279 g (0,79 mol) de 2-metil-4- (2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)-but-2-en-1-al (pureza tal como se midio mediante cromatograffa de gases: 54,7%) (rendimiento basado en la cantidad teorica: 81%).
Ejemplo comparativo 2
Se cargo un reactor de vidrio de 10 l con 3,04 kg (17 mol) de aldehfdo canfolenico (pureza:85%) y 2 kg de tolueno, y ademas se anadieron 2,9 kg (50 mol) de propionaldehffdo (pureza:100%), 170 g (2 mol) de piperidina y 120 g (2 mol) de acido acetico glacial al matraz a temperatura ambiente mientras se agitaba. A continuacion, se sometio a reflujo la mezcla resultante durante 4 h usando un separador de agua para eliminar 680 ml de agua de reaccion a traves de la ruta de circulacion del sistema de reaccion. Como resultado del analisis de una muestra de la mezcla de reaccion obtenida mediante cromatograffa de gases, se confirmo que el contenido de extractos sin reaccionar en la mezcla de reaccion fue del 15% en masa.
Segun la cantidad de los extractos sin reaccionar, se anadieron ademas 85 g (1 mol) de piperidina y 60 g (1 mol) de acido acetico glacial a la mezcla de reaccion. Se sometio ademas a reflujo la mezcla obtenida durante 1 h, y luego se eliminaron 120 g de agua de reaccion a traves de la ruta de circulacion del sistema de reaccion, permitiendo de este modo que los extractos reaccionasen completamente. Tras separar por destilacion 1,9 kg de tolueno, se lavo la mezcla de reaccion resultante con 2 l de agua dos veces. Despues de esto, se sometieron 6,24 kg de una fase organica de la mezcla de reaccion a tratamiento con destilacion en una columna empaquetada de 30 cm, obteniendo de este modo 3,27 kg (14,5 mol) del producto de reaccion (pureza tal como se midio mediante cromatograffa de gases: 85%) (rendimiento basado en la cantidad teorica: 85%).
Como resultado, se confirmo que cuando se usaba acido acetico que tema 2 atomos de carbono como acido alifatico que tema menos de 4 atomos de carbono, incluso aunque se eliminaba el agua de reaccion, el compuesto resultante no se produda con un rendimiento tan alto como el de la presente invencion.
Ejemplo 6
Se purifico 2-metil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)-but-2-en-1-al como aldelmdo a,p-insaturado obtenido en el ejemplo 1 por destilacion, y luego se sometio a la siguiente reaccion de reduccion selectiva para obtener un alcohol insaturado.
Se cargo un matraz de 1000 ml equipado con un termometro, un agitador y un embudo de goteo con 500 ml de etil eter anhidro y 7,5 g (0,2 mol) de hidruro de litio-aluminio, y luego mientras se agitaba violentamente la mezcla resultante, se anadieron 96 g (0,5 mol) del aldehfdo a,p-insaturado purificado a la misma durante 1 h. Durante la adicion, se enfrio el matraz usado para la reaccion con una mezcla de hielo y una sal comun para mantener la temperatura de reaccion a 15 a 20°C. Ademas, se agito la mezcla de reaccion resultante a temperatura ambiente durante 2 h, y luego se anadio hielo a la misma para hidrolizar hidruro de litio-aluminio.
A continuacion, se anadio una disolucion acuosa de acido sulfurico al 5% en masa a la mezcla de reaccion para descomponer hidroxido de aluminio, y luego se extrajo con 50 ml de eter 3 veces usando un embudo de separacion. Se lavo la fase de eter asf obtenida con agua, se seco y luego se sometio a tratamiento con destilacion para eliminar el eter de la misma, obteniendo de este modo un producto en bruto de 2-metil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)-but- 2-en-1-ol (rendimiento basado en la cantidad teorica: 85%).
Aplicabilidad industrial
Se fracciono el producto en bruto asf obtenido para obtener 2-metil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)-but-2-en-1-ol
purificado. Como resultado, se confirmo que 2-metil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)-but-2-en-1-ol as^ obtenido tema un aroma a sandalo y, por tanto, era excelente como material de perfume.
La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir un compuesto de aldefudo a,p-insaturado util 5 como perfume o productos intermedios para perfumes; y un procedimiento para producir un alcohol insaturado util como perfume, etc., usando el compuesto de aldefudo a,p-insaturado.

Claims (7)

1.
10
15
20
25
30
35
40
2.
45
3.
50 4.
5.
55
REIVINDICACIONES
Procedimiento para producir un compuesto de aldehudo a,p-insaturado, que comprende:
someter dos compuestos de aldehudos diferentes a una reaccion de condensacion cruzada en presencia de una amina y un acido protonico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono o una sal de los mismos;
en el que los dos compuestos de aldehfdos diferentes son compuestos de aldehfdos I y II representados respectivamente por las formulas (I) y (II):
R1-CHO (I)
R2-CHO (II)
en las que R1 y R2 son grupos diferentes entre sf;
R1 es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene de 6 a 20 atomos de carbono o un grupo que contiene una estructura alidclica que tiene de 6 a 20 atomos de carbono; y R2 es un atomo de hidrogeno, un grupo metilo o un grupo etilo; o
R1 es un grupo que contiene una estructura de anillo aromatico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono o un grupo que contiene una estructura heterodclica; y R2 es un atomo de hidrogeno, un grupo metilo o un grupo etilo; y
cuando el compuesto de aldeddo II es HCHO, el compuesto de aldeddo a,p-insaturado resultante es un compuesto representado por la formula (III-a):
imagen1
en la que R1a-C es un grupo residual de R1 en la formula (I) que se obtiene eliminando dos atomos de hidrogeno unidos a un atomo de carbono que se localiza en la posicion a de R1 de la misma; y
cuando el compuesto de aldeddo II es un compuesto de aldeddo distinto de HCHO, el compuesto de aldeddo a,p-insaturado resultante es un compuesto representado por la formula (III-b):
imagen2
en la que R2a-C es un grupo residual de R2 en la formula (II) que se obtiene eliminando dos atomos de hidrogeno unidos a un atomo de carbono que se localiza en la posicion a de R2 de la misma, y R1 es el mismo que se definio anteriormente.
Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de aldeddo I es un compuesto representado por la formula (I) en la que R1 es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene de 6 a 20 atomos de carbono o un grupo que contiene una estructura alidclica que tiene de 6 a 20 atomos de carbono.
Procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que el compuesto de aldeddo II se usa en una cantidad de 1,0 a 10 mol por 1 mol del compuesto de aldeddo I.
Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 2 o 3, en el que el compuesto de aldeddo I es un compuesto representado por la formula (I) en la que R1 es un grupo (2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1- il)metilo.
Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de aldeddo I es un compuesto representado por la formula (I) en la que R1 es un grupo que contiene una estructura de anillo aromatico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono o un grupo que contiene una estructura heterodclica.
Procedimiento segun la reivindicacion 5, en el que el compuesto de aldeddo I se usa en una cantidad de 0,4 a 2,5 mol por 1 mol del compuesto de aldeddo II.
7.
Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la amina o la sal de la misma es una amina secundaria o una sal de la misma.
8. 5
Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el acido protonico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un acido organico alifatico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono y un acido organico aromatico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono.
9. 10
Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, con la etapa adicional de someter el compuesto de aldehfdo a,p-insaturado a una reaccion de reduccion para producir un alcohol insaturado.
ES06823401.2T 2005-12-01 2006-11-08 Procedimiento para producir compuestos de aldehídos alfa,beta-insaturados Active ES2633616T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005348121A JP4886283B2 (ja) 2005-12-01 2005-12-01 α，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法
JP2005348121 2005-12-01
PCT/JP2006/322699 WO2007063703A1 (en) 2005-12-01 2006-11-08 PROCESS FOR PRODUCING α,β-UNSATURATED ALDEHYDE COMPOUNDS

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2633616T3 true ES2633616T3 (es) 2017-09-22

Family

ID=37758546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES06823401.2T Active ES2633616T3 (es) 2005-12-01 2006-11-08 Procedimiento para producir compuestos de aldehídos alfa,beta-insaturados

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7732644B2 (es)
EP (1) EP1957437B1 (es)
JP (1) JP4886283B2 (es)
CN (1) CN101316809B (es)
ES (1) ES2633616T3 (es)
WO (1) WO2007063703A1 (es)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101798259A (zh) * 2010-02-08 2010-08-11 浙江新化化工股份有限公司 一种以龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丙醇的方法
KR101293818B1 (ko) 2010-03-09 2013-08-07 주식회사 엘지화학 Ｃ9-알데히드의 생성이 극대화된 α, β-불포화 알데히드의 제조방법
CN102659542A (zh) * 2012-05-02 2012-09-12 中国科学院过程工程研究所 一种以离子液体催化甲醛与丙醛缩合制备甲基丙烯醛的方法
CN103804146A (zh) * 2012-11-15 2014-05-21 国际香料和香精公司 2-烷基-4-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-丁-2-烯-1-醇及其制备方法
US9962251B2 (en) 2013-10-17 2018-05-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Devices and methods for delivering implants
CN104311404A (zh) * 2014-10-11 2015-01-28 江苏常州酞青新材料科技有限公司 一种肉桂醛的生产方法
US9834501B2 (en) 2016-01-28 2017-12-05 Eastman Chemical Company Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta—unsaturated aldehydes from methanol and an aldehyde
US9828322B2 (en) 2016-01-28 2017-11-28 Eastman Chemical Company Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta-unsaturated aldehydes over a regenerable anatase titania catalyst
EP3301084B1 (de) * 2016-09-30 2018-12-12 OXEA GmbH Kontinuierliches herstellungsverfahren für 2-methylenalkanale
EP4059917A3 (en) * 2017-01-30 2022-11-16 ChemCom S.A. Compounds reducing malodour perception and the use thereof
BR112020002712B1 (pt) 2017-08-08 2023-12-26 S H Kelkar And Company Limited Composições que compreendem odorantes
JP6449507B1 (ja) 2017-12-12 2019-01-09 花王株式会社 α、β−不飽和アルデヒドの製造方法
CN108383700A (zh) * 2018-03-15 2018-08-10 江苏馨瑞香料有限公司 一种甲基壬乙醛的合成方法
CN109574974A (zh) * 2019-01-21 2019-04-05 成都信立诺医药科技有限公司 苏木酮a的制备和纯化方法
CN113024367B (zh) * 2021-03-22 2022-09-16 万华化学集团股份有限公司 一种制备α-己基肉桂醛的方法
CN115894200A (zh) * 2022-10-19 2023-04-04 东南大学 一种基于胺酸高效耦合催化的脂肪族烯醛制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3106557A1 (de) * 1981-02-21 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
DE3213681A1 (de) * 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
FR2623800B1 (fr) * 1987-12-01 1990-01-26 Rhone Poulenc Sante Procede de preparation d'alcools insatures
DE19944524A1 (de) * 1999-09-17 2001-03-22 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkyl-substituierten Butenolen
US6552232B2 (en) * 2001-06-26 2003-04-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for conducting aldol condensation reactions in ionic liquid media
CN100402142C (zh) * 2006-03-29 2008-07-16 上海华谊丙烯酸有限公司 一种丙烯醛还原合成烯丙醇的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20090171124A1 (en) 2009-07-02
US7732644B2 (en) 2010-06-08
EP1957437B1 (en) 2017-05-03
CN101316809A (zh) 2008-12-03
EP1957437A1 (en) 2008-08-20
CN101316809B (zh) 2012-07-25
WO2007063703A1 (en) 2007-06-07
JP4886283B2 (ja) 2012-02-29
JP2007153764A (ja) 2007-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2633616T3 (es) Procedimiento para producir compuestos de aldehídos alfa,beta-insaturados
Keagle et al. Tropanone and its Homologs
JP6213417B2 (ja) ２，２−ジフルオロアセトアルデヒドの保存安定性の向上方法
US6313354B1 (en) Method for producing aromatic aldehydes
JP3575705B2 (ja) ジンゲロールおよびショーガオールの製造法
Barkley et al. The synthesis of certain ketones and α-substituted β-diketones containing perfluoroalkyl groups
DE2844635C2 (de) 2-Propyl-pent-4-en-l-al und Verfahren zu seiner Herstellung
Begbie et al. A new synthesis of ethyl 2-methyl-4-oxocyclohex-2-enecarboxylate (Hagemann's ester) and its methyl and t-butyl analogues
Shi et al. Synthesis of Aldehydes from Carboxylic Acids via 2-Imidazolines
Feuer et al. The Chemistry of Cyclic Hydrazides. 1 VII. The Course of the Michael-Type Addition with Cyclic Hydrazides2
JPH10101627A (ja) ３−アミノ−４，４，４−トリハロクロトネート化合物の製造方法
Speziale et al. The Darzens Condensation. I. Reaction of Chloroacetamides with Acetone and Cyclohexanone
Virgilio et al. A Versatile Method for the Conversion of Ketones to Aldehydes
JPH06321877A (ja) ３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステルの製造法
JP3796774B2 (ja) アルカリ土類金属酸化物を用いるエナールの製造方法
Rowbottom Synthesis of vinyl epoxides via a three-component coupling
JP4754085B2 (ja) ラバンジュラールの製造方法
JPH04253935A (ja) ２−（４−クロルフエニル）−３−メチル酪酸の製法
US3595878A (en) Methoxyphenyl- and phenyl-dialkyl-alpha-pyrone nitriles
JP3838682B2 (ja) ２−メチル−４−オキソ−２−シクロヘキセンカルボン酸エステル及びその新規中間体の製法
Newman et al. Synthesis and reduction of difluorodecanoic acid derivatives
US2875207A (en) Process for the preparation of vitamin b6, intermediates employed therein, and processes of preparing the same
US3154562A (en) 4alpha, 8alpha-diloweralkoxy-dicyclopenta-p-dioxanes
EP0162672B1 (en) Tricyclo (2.2.1.0 2,6)heptane derivatives, process for preparing them, and perfume compositions containing them
JPH11322670A (ja) ４−アシロキシ−２−ホルミル−１−ブテン類の製造方法