CN102659542A - 一种以离子液体催化甲醛与丙醛缩合制备甲基丙烯醛的方法 - Google Patents
一种以离子液体催化甲醛与丙醛缩合制备甲基丙烯醛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明主要涉及一种以离子液体催化甲醛与丙醛缩合制备甲基丙烯醛的方法，该方法包括以下步骤：在离子液体催化下，反应体系中水含量为1-60%，甲醛和丙醛在0-90℃下反应0.1-180min，制备得到甲基丙烯醛。该方法以甲醛为原料，成本低廉，并且具有反应条件温和，工艺简单，转化率和选择性高的特点。
Description
技术领域
本发明主要涉及一种甲基丙烯醛的制备方法，并涉及进行羟醛缩合的方法。
技术背景
本方法所得的甲基丙烯醛是制备甲基丙烯酸甲酯（MMA）的重要中间体，MMA被广泛应用于有机玻璃，纺织浆料及表面涂料等行业。羟醛缩合是工业上大规模进行的重要反应，由此所得的不饱和醛酮是重要的化工医药中间体。本发明利用曼尼希碱为中间体，合成甲基丙烯醛（MAL）。
现有的MAL合成方法主要包括异丁烯或异丁醇的氧化、异丁烷的氧化及液相羟醛缩合。异丁烯或异丁醇氧化及异丁烷的氧化，具有反应温度高，收率低的缺点；而液相合成反应条件温和，收率高，因此具有较好的应用前景。
现在的液相羟醛缩合合成MAL主要是利用曼尼希碱为中间体，以胺及酸为催化剂。有许多专利对此进行了报道，US4496770、JP4173757、JP6016587、AU8825919提出以仲胺及有机酸为催化剂，JP4173762及JP4338354提出以氨基及衍生物为催化剂，JP4338351和JP4338352分别碳酸衍生物及硼酸和胺为催化剂。但这些方法，反应温度一般在100-200℃，反应压力在0.1-5MP之间，因此还需要找一种反应条件更为温和的方法。
离子液体具有液相范围广，热稳定性高，不易挥发，饱和蒸汽压低等特性，作为一种绿色催化剂及溶剂被越来越广泛的应用到各类反应中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以离子液体为催化剂的甲醛与丙醛缩合制备甲基丙烯醛的方法，该方法与现有技术相比，除了具有转化率高、选择性好的优点外，同时还具有反应条件温和，产物易分离的特点。如果以甲醛的醇溶液作为反应物还可以进一步简化后续分离，降低分离能耗。
本发明主要是通过以下技术方案加以实现：配制离子液体催化剂，按甲醛与丙醛的摩尔比为0.8-1.2:1向催化体系中加入丙醛和福尔马林溶液或甲醛的醇溶液，反应体系中水含量为1-60%，在0-90℃下反应0.1-180min，对反应产物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯醛，剩余为催化剂水溶液。其中所用离子液体的类型为：阳离子为咪唑类、吡啶类、季铵盐类、氨基酸类及季磷盐类阳离子；阴离子为BF4 -、PF6 -、羧酸根、磺酸根、磷酸根、氨基酸及氨基酸衍生物阴离子。
具体实施方式
实施例1
在配有搅拌器和冷凝管的500ml四口烧瓶中加入139.21g二乙胺硫酸盐离子液体，然后缓慢滴加120g水，得到催化剂溶液。将79.03g质量分数为38%福尔马林溶液加入到139.21g二乙胺硫酸盐溶液中，搅拌条件下滴加58.08g丙醛，加料时温度控制在20℃，然后加热升温控制反应温度40℃，反应30min。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到50.3g甲基丙烯醛。
实施例2
在配有搅拌器和冷凝管的500ml四口烧瓶中加入110g二乙胺磷酸盐离子液体，缓慢滴加120g水。将79.03g质量分数为38%福尔马林溶液加入到上述二乙胺磷酸盐溶液中，搅拌条件下滴加58.08g丙醛，加料时温度控制在8℃，然后加热升温控制反应温度20℃，反应30min。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到54.0g甲基丙烯醛。
实施例3
在配有搅拌器和冷凝管的500ml四口烧瓶中加入140g二乙胺乙酸盐离子液体，加入180g水。将79.03g质量分数为38%福尔马林溶液加入到上述二乙胺乙酸盐溶液中，搅拌条件下加入58.08g丙醛，加料时温度控制在5-10℃，然后加热升温控制反应温度30℃，反应10min。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到65.2g甲基丙烯醛。
实施例4
在配有搅拌器和冷凝管的500ml四口烧瓶中加入73.14g二乙醇胺乙酸盐离子液体，缓慢滴加60g水。将79.03g质量分数为38%甲醛的甲醇溶液加入到上述二乙醇胺乙酸盐溶液中，搅拌条件下滴加58.08g丙醛，加料时温度控制在20℃，然后加热升温控制反应温度40℃，反应30min。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到甲醇与甲基丙烯醛的混合物，其中甲基丙烯醛58.1g。
实施例5
在配有搅拌器和冷凝管的500ml四口烧瓶中加入73.14g二甲胺硫酸盐离子液体，加入20g水。将79.03g质量分数为38%甲醛的甲醇溶液加入到上述二甲胺硫酸盐溶液中，搅拌条件下加入58.08g丙醛，加料时温度控制在5-10℃，然后加热升温控制反应温度30℃，反应10min。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到甲醇与甲基丙烯醛的混合物，其中甲基丙烯醛62.1g。
实施例6
在配有搅拌器和冷凝管的500ml四口烧瓶中加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim]BF4）100g和水50g。将79.03g质量分数为38%甲醛的甲醇溶液加入到上述催化剂溶液中，搅拌条件下滴加58.08g丙醛，加料时温度控制在20℃，然后加热升温控制反应温度40℃，反应30min。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到甲醇与甲基丙烯醛的混合物，其中甲基丙烯醛26.7g。
实施例7
在配有搅拌器和冷凝管的500ml四口烧瓶中加入100g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐
（[bmim]PF6）和水50g。将79.03g质量分数为38%福尔马林溶液加入到上述催化剂溶液中，搅拌条件下滴加58.08g丙醛，加料时温度控制在20℃，然后加热升温控制反应温度80℃，反应30min。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到13.8g甲基丙烯醛。
实施例8
在配有搅拌器和冷凝管的500ml四口烧瓶中加入73.14g二甲胺乙酸盐离子液体，加入120g水。将79.03g质量分数为38%甲醛的水溶液加入到上述二甲胺乙酸盐溶液中，搅拌条件下加入58.08g丙醛，加料时温度控制在0-10℃，然后加热升温控制反应温度40℃，反应10min。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到63.6g甲基丙烯醛。
实施例9
在配有搅拌器和冷凝管的500ml四口烧瓶中加入73.14g二甲胺乙酸盐离子液体，加入120g水。将79.03g质量分数为38%甲醛的乙醇溶液加入到上述二甲胺乙酸盐溶液中，搅拌条件下加入58.08g丙醛，加料时温度控制在0-10℃，然后加热升温控制反应温度40℃，反应10min。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到56.5g甲基丙烯醛。
实施例10
在配有搅拌器和冷凝管的100ml三口烧瓶中加入离子液体乙醇胺的脯氨酸盐离子液体17.62g，加入10g水。将7.90g质量分数为38%福尔马林溶液加入到上述乙醇胺的脯氨酸盐水溶液中，搅拌条件下缓慢滴加5.81g丙醛，控制反应温度45℃，反应100min。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到4.23g甲基丙烯醛。
Claims (7)
1.一种以甲醛与丙醛为原料羟醛缩合制备甲基丙烯醛的方法，其特征在于使甲醛、丙醛在离子液体催化下反应并得到反应产物，对反应产物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯醛，剩余为离子液体催化剂水溶液。
2.权利要求1中所述的方法，其特征在于使用离子液体为催化剂。
3.权利要求1中所述的方法，所述离子液体阳离子为咪唑类、吡啶类、季铵盐类、氨基酸类及季磷盐类阳离子；所述离子液体阴离子为BF4-、PF6-、羧酸根、磺酸根、磷酸根、氨基酸及氨基酸衍生物阴离子。
4.权利要求1中所述的方法，其特征在于甲醛为水溶液或甲醇或乙醇溶液。
5.权利要求1中所述的方法，其特征在于反应体系为常压。
6.权利要求1中所述的方法，其特征在于反应体系中水含量为1-60％。
7.权利要求1中所述的方法，其特征在于反应温度在0-90℃之间，反应时间在0.1-180min，pH值在5-8之间。
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