JP2003206268A - 安定化されたアミド類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクリルアミド等のアミド類の製造時、ある
いは貯蔵、保管時にも重 合のトラブルがなく、極めて安定なアミド類含有水溶
液、アミド類の結晶を提供 する。 【解決手段】 本発明は、含硫黄化合物および弱酸の塩
を含有することを特徴と するアミド類に関する。アミド類としては不飽和脂肪族
アミドが好ましく、含硫 黄化合物の濃度はアミド類に対して通常１〜１００ｐｐ
ｍであり、弱酸の塩は酸 解離指数３．５〜５．５の有機酸の塩であることが好ま
しく、その濃度はアミド 類に対して１〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明はアクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミ
ド類の安定化に関する 。アクリルアミドなどのアミド類は凝集剤、増粘剤、石
油回収薬剤、製紙工業に おける紙力増強剤、抄紙用増粘剤等多くの用途を有する
重合体の原料として有用 である。

【０００２】

【発明の背景と課題】

アクリルアミド等のアミド類は、アクリロニトリルなど
のニトリル類を硫酸お よび水とともに加熱してアミド硫酸塩を得る工程を含む
硫酸加水分解法、ニトリ ル類を触媒（金属銅、酸化銅、銅塩等）の存在下に水和
して対応するアミド類を 製造する方法、微生物由来の酵素（ニトリルヒドラター
ゼ）により、ニトリル類 を水和してアミド類を製造する方法、アセトンシアンヒ
ドリンを原料としメタク リルアミドを製造する方法などにより、工業的に製造さ
れている。

【０００３】 アクリルアミド等のアミド類は極めて重合しやすい物質
であり、いずれの製法 の各工程においても、あるいは結晶や水溶液状製品を貯
蔵・保管する場合等にも 重合が進み、品質の劣化やアミド類の収率低下、あるい
は装置、配管内の液の流 れを阻害したり、熱伝導を不良にするなどの問題を生じ
る。

【０００４】 このため、種々の化合物がアミド類の重合抑制剤として
提案されている。 例えば特公昭３９−１０１０９号公報に、アクリルアミ
ドにチオ尿素、ロダア ンモン、ニトロベンゾール、Ｏ−トリジン、フェノチア
ジンおよびニトロソＲ塩 からなる群に属する化合物を共存させて重合を抑制する
方法が記載されている。 また、特許第２５４８０５１号公報には、炭素数2以上
の水溶性モノカルボン酸 塩を添加するアクリルアミド水溶液の安定化法が記載さ
れている。

【０００５】 しかし、公知の方法では、いまだ重合抑制効果が不充分
であり、さらなる改善 が望まれている。本発明の目的は、従来の技術よりもさ
らに安定化されたアミド 類を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

すなわち本発明は、例えば以下の技術を提供する。 （１）含硫黄化合物および弱酸の塩を含有することを特
徴とするアミド類。 （２）含硫黄化合物がチオ尿素であることを特徴とする
前記（１)に記載のアミ ド類。 （３） アミド類が不飽和脂肪族アミドであることを特
徴とする前記（１）に記 載のアミド類。 （４）アミド類がアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ドであることを特徴とす る前記（１）に記載のアミド類。 （５）含硫黄化合物の濃度がアミド類に対して１〜１０
０ｐｐｍであることを特 徴とする前記（１）に記載のアミド類。 （６）弱酸の塩が酸解離指数３．５〜５．５の有機酸の
塩であることを特徴とす る前記（１）に記載のアミド類。 （７）弱酸の塩の濃度がアミド類に対して１〜３０００
ｐｐｍであることを特徴 とする前記（１）に記載のアミド類。 （８）アミド類に対して１〜１００ｐｐｍの濃度のチオ
尿素、および酸解離指数 が３．５〜５．５でありアミド類に対して１〜３０００
ｐｐｍの濃度の有機酸の 塩を含有することを特徴とする前記（１）に記載のアミ
ド類。 （９）結晶であることを特徴とする前記（１）〜（８）
のいずれかに記載のアミ ド類。 （１０）水溶液であることを特徴とする前記（１）〜
（８）のいずれかに記載の アミド類。

【０００７】

【発明の具体的説明】アミド類 アミド類としては、炭素数３〜２０程度の不飽和アミド
類が好ましく、アクリ ルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド等の不飽
和脂肪族アミドを挙げる ことができる。

【０００８】 本発明のアミド類は、硫酸水和法、アセトンシアンヒド
リン法、銅触媒法、酵 素法などの方法により対応するニトリル類を水和するこ
とにより工業的に製造す ることができる。なかでも銅触媒法、酵素法が好まし
い。

【０００９】 銅触媒法とは、ニトリル類を金属銅、還元銅、ラネー銅
などの銅触媒の存在下 に直接水和してアミド類を製造する方法であり、例え
ば、特公昭５２−３３０９ ２，特公昭５５−１１６５７等に記載の方法を挙げるこ
とができる。 酵素法と は、ニトリルを水和して対応するアミドを生成する能力
を有する微生物由来の酵 素（ニトリルヒドラターゼ）あるいは、酵素を含む微生
物、あるいは、それらの 処理物の作用によりニトリルを水和して対応するアミド
類を製造する方法であり 、例えば特開平１１−８９５７５等に記載の方法を挙げ
ることができる。酵素法 の場合は、触媒由来の金属イオン等の不純物が少なく、
反応が常温、常圧で行わ れるため、硫酸水和法、銅触媒法に比べて反応副生物の
量も少ない。したがって 得られるアミド類の安定性が良好で、しかもアミド類の
重合体を製造する場合に 、重合への影響が少ないので特に好ましい。

【００１０】 このようにして製造されたアミド類は、水溶液の状態で
取得することもできる し、晶析、乾燥などの操作により、結晶として取得する
こともできる。

【００１１】含硫黄化合物 本発明の含硫黄化合物としては、チオ尿素、フェノチア
ジン等の硫黄含有化合 物が挙げられるが、中でもチオ尿素が好ましい。含硫黄
化合物の濃度は、アミド 類に対して好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましく
は、１〜３０ｐｐｍであ る。

【００１２】弱酸の塩 本発明における弱酸の塩としては、酸解離指数（２５
℃、水中）３．５〜５． ５の有機酸の塩が好ましく、このような有機酸として
は、酢酸、プロピオン酸、 オクタン酸、吉草酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸、ア
クリル酸、クロトン酸、 メタクリル酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸、シュウ
酸、アジピン酸、コハク 酸、マレイン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、安息香酸等
の芳香族カルボン酸等が 挙げられる。これらの中でも、アクリル酸及びメタクリ
ル酸が好ましい。

【００１３】 塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩などが挙げられる。 これらの中でも、ナトリウム塩が好ましい。 また、弱酸の塩としては、アクリル酸ナトリウム及びメ
タクリル酸ナトリウム が好ましい。

【００１４】 本発明においては、塩型に限らず酸型で添加しても、ア
ミド類含有水溶液中で 弱酸の塩が形成された状態にあればよい。 弱酸の塩の濃度はアミド類に対して、好ましくは１〜３
０００ｐｐｍ、さらに 好ましくは１〜２０００ｐｐｍの範囲である。

【００１５】その他添加剤 本発明では、必要に応じ、その他の添加剤を用いること
ができる。このような 添加剤としては、例えば、メトキシフェノール、エトキ
シフェノール等のアルコ キシフェノール類、 ｐ−ニトロソジフェニルヒドロキ
シアミン等のニトロソ類 、ヒドロキシルアミン類、マンガン等の金属とキレート
化合物の混合物などをあ げることができる。

【００１６】安定化されたアミド類含有水溶液 本発明のアミド類含有水溶液は、チオ尿素等の含硫黄化
合物および弱酸の塩を 共存することにより安定化される。また、必要に応じそ
の他の添加剤を共存させ ることもできる。

【００１７】 これら安定剤を共存させる方法としては、アミド類を製
造するための原料に混 合して使用する方法、アミド類を製造する任意の段階で
添加する方法、また、製 造後にアミド類含有水溶液に添加する方法などがあげら
れる。

【００１８】 本発明のアミド類含有水溶液は、アミド類、含硫黄化合
物、弱酸の塩を含んで いる。水溶液中のアミド類の含有量は特に限定されるも
のではないが、好ましく は水溶液中に５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜
６０重量％の範囲である 。

【００１９】 含硫黄化合物の濃度は、アミド類に対して好ましくは１
〜１００ｐｐｍ、より 好ましくは、１〜３０ｐｐｍである。 弱酸の塩の濃度はアミド類に対して、好ましくは１〜３
０００ｐｐｍ、さらに 好ましくは１〜２０００ｐｐｍの範囲である。

【００２０】 含硫黄化合物、弱酸の塩の濃度が上記範囲にある場合、
保存時のアミド類含有 水溶液の安定化の効果が十分である。さらに、不飽和結
合を有するアミドを重合 して、対応するポリマー製品を製造する際、Ｃｕイオン
等の他の重合抑制剤を用 いた場合と異なり、重合反応への影響が少なく、産業上
好都合である。

【００２１】 なお、本発明においては、必要に応じさらに他の添加剤
を併用してもよく、例 えばメトキシフェノール等のアルコキシフェノール類を
使用する場合、その濃度 はアミド類に対して好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さら
に好ましくは２０〜５０ ｐｐｍの範囲で用いるのがよい。

【００２２】安定化されたアミド類結晶 本発明のアミド類結晶は、含硫黄化合物および弱酸の塩
を共存することにより 安定化される。 また必要に応じ、その他の添加剤を共
存させることができる。 アミド類、弱酸の塩、その他添加剤の種類は、前記と同
様のものが挙げられる 。

【００２３】 これら安定剤を共存させる方法としては、アミド類を製
造するための原料に混 合してアミド類を製造し、結晶を取得する方法、アミド
類を製造する任意の段階 で添加してアミド類を製造し、結晶を取得する方法、晶
析工程でスラリーから分 離されたアミド類の湿潤結晶に対し、含硫黄化合物、弱
酸の塩をそのまま添加す る方法、あるいはチオ尿素、弱酸の塩を水などの媒体に
溶解ないし分散して、ア ミド類の湿潤結晶に噴霧添加する方法などを挙げること
ができる。

【００２４】 アミド類結晶は通常の常圧または減圧乾燥方式により乾
燥して溶剤や水を除去 し、製品とする。 本発明のアミド類結晶は、含硫黄化合物と弱酸の塩を含
有している。

【００２５】 含硫黄化合物の濃度は、アミド類結晶に対して好ましく
は１〜１００ｐｐｍ、 より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。 弱酸の塩の濃度はアミド類結晶に対して、好ましくは１
〜３０００ｐｐｍ、さ らに好ましくは１〜２０００ｐｐｍの範囲である。

【００２６】 含硫黄化合物、弱酸の塩の濃度が上記範囲にある場合、
保存時のアミド類結晶 の安定化の効果が十分であり、保存中にアミド類結晶が
固結しにくい。さらに、 不飽和結合を有するアミドを重合して、対応するポリマ
ー製品を製造する際、Ｃ ｕイオン等の他の重合抑制剤を用いた場合と異なり、重
合反応への影響が少なく 、産業上好都合である。

【００２７】 なお、本発明のアミド類結晶は、必要に応じさらに他の
添加剤を含有してもよ く、例えばメトキシファノール等のアルコキシフェノー
ル類を使用する場合、そ の濃度はアミド類に対して好ましくは１〜１００ｐｐ
ｍ、さらに好ましくは２０ 〜５０ｐｐｍの範囲で用いるのがよい。

【００２８】

【実施例】

以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例 によって何ら限定されるものではない。

【００２９】比較例１〜４、実施例１ 水和反応の触媒：８０メッシュ以下のラネー銅合金を常
法により苛性ソーダを 用いて展開し、洗浄して、ラネー銅触媒を製造した。製
造中およびその後の取り 扱いに際して、空気等の酸素含有ガスとの接触を避け
た。

【００３０】 接触水和反応：ＳＵＳ製で攪拌機と触媒分離器を内蔵し
た、約２Ｌの反応器に 上記の触媒を４００ｇ仕込み、これに予め窒素ガスを用
いて溶存酸素を除いたア クリロニトリルと水を各々６００ｇ／ｈｒ、９００ｇ／
ｈｒの速度で供給し、１ ２０℃で反応させた。反応液は、触媒と共に攪拌されて
懸濁液となり、ついで触 媒分離器を通って触媒を殆ど含まない液として反応器か
ら取り出される。この反 応を３日間続けた。

【００３１】 濃縮：得られた反応液を回分式の減圧濃縮にかけ、未反
応アクリロニトリルの 全量と未反応水の一部を留去して濃度約５０重量％のア
クリルアミド水溶液を得 た。アクリルアミド水溶液は、銅イオンおよびアクリル
酸を含有していた。 そこで保存安定性試験に用いる為、含有している銅イオ
ンおよびアクリル酸の 除去を以下の方法で行った。

【００３２】 精製：常法により希塩酸で前処理した強酸性カチオン樹
脂レバチットＳＰ−１ １２（商品名、バイエル社製）１５０ｍｌをガラス製カ
ラムに充填した。また、 常法により苛性ソーダ水溶液で前処理した弱塩基性アニ
オン樹脂レバチットＭＰ −６４（商品名、バイエル社製）３００ｍｌをガラス製
カラムに充填した。これ らのイオン交換樹脂に、先述の約５０重量％のアクリル
アミド水溶液を９００ｍ ｌ／ｈｒで、強酸性カチオン樹脂、弱塩基性アニオ
ン樹脂の順番に通液した 。得られた液の銅含有量は、０．０１ｐｐｍ未満、アク
リル酸含有量は、１ｐｐ ｍ未満であった。

【００３３】 こうして得られた、５０重量％アクリルアミド水溶液に
対し、以下の表１に示 す濃度で、チオ尿素、ニトロベンゾール、アクリル酸ナ
トリウム、メトキシフェ ノールが含まれる様に調整した。

【００３４】 また、各調製液のｐＨは、苛性ソーダおよび硫酸を用い
てｐＨ７．０に調製し た。 保存安定性は、各調製液１００ｍｌにステンレス製テス
トピースを入れ、４０ ℃の恒温槽中でゲル化が起こるまでの期間を測定した。
結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】

本発明によれば、アミド類の製造時、あるいは貯蔵、保
管時にも重合のトラブ ルがなく、極めて安定なアミド類含有水溶液、アミド類
の結晶を提供することが 出来る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含硫黄化合物および弱酸の塩を含有する
   ことを特徴とするア ミド類。
2. 【請求項２】 含硫黄化合物がチオ尿素であることを特
   徴とする請求項１に 記載のアミド類。
3. 【請求項３】 アミド類が不飽和脂肪族アミドであるこ
   とを特徴とする請求 項１に記載のアミド類。
4. 【請求項４】 アミド類がアクリルアミドまたはメタク
   リルアミドであるこ とを特徴とする請求項１に記載のアミド類。
5. 【請求項５】 含硫黄化合物の濃度がアミド類に対して
   １〜１００ｐｐｍで あることを特徴とする請求項１に記載のアミド類。
6. 【請求項６】 弱酸の塩が酸解離指数３．５〜５．５の
   有機酸の塩であるこ とを特徴とする請求項１に記載のアミド類。
7. 【請求項７】 弱酸の塩の濃度がアミド類に対して１〜
   ３０００ｐｐｍであ ることを特徴とする請求項１に記載のアミド類。
8. 【請求項８】 アミド類に対して１〜１００ｐｐｍの濃
   度のチオ尿素、およ び酸解離指数が３．５〜５．５でありアミド類に対して
   １〜３０００ｐｐｍの濃 度の有機酸の塩を含有することを特徴とする請求項１に
   記載のアミド類。
9. 【請求項９】 結晶であることを特徴とする請求項１〜
   ８のいずれかに記載 のアミド類。
10. 【請求項１０】 水溶液であることを特徴とする請求項
    １〜８のいずれかに 記載のアミド類。