JPH09316025A - （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温状態に於いても少量で効果的に（メタ）
アクリル酸およびそのエステルの重合を抑制し得る（メ
タ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止法を提供
する。 【解決手段】 重合防止剤として（メタ）アクリル酸お
よびそのエステルにＮ−ヒドロキシル−Ｎ，Ｎ’−ジニ
トロソ−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン又は
その塩を添加することにより（メタ）アクリル酸および
そのエステルの重合を効果的に防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は（メタ）アクリル酸
およびそのエステルの重合防止法に関する。さらに詳し
くは、（メタ）アクリル酸およびそのエステルに重合防
止剤としてＮ−ヒドロキシル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン又はその塩を
添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸およびそ
のエステルの重合防止法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸およびそのエステル
は、熱、光、過酸化物等によって容易に、しかも極めて
激しい重合を起こす性質を有しているため、これらを蒸
留塔により精製する際に、多量の重合物の発生による蒸
留塔の能力の低下や、蒸留塔リボイラー伝熱面への重合
物の付着による伝熱性能の低下をもたらすばかりでな
く、蒸留塔内での重合物による閉塞も起こすことが知ら
れている。これらの現象は（メタ）アクリル酸およびそ
のエステルを製造するプロセスに於いて極めて大きな支
障となっており、重合をいかに制御するかが工業的製造
には重要である。

【０００３】従来、（メタ）アクリル酸およびそのエス
テルの重合防止方法の１つとして、重合防止剤を添加す
ることが古くから提案され実施されている。代表的な重
合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル等のフェノール類、フェノチアジン、
ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバ
ミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニト
ロ化合物、ニトロソ化合物が知られている。そして、こ
れらの重合防止剤を単独の形で用いたり、或いは分子状
酸素含有ガスとこれらの重合防止剤との併用による方法
などがいろいろ提案されている。

【０００４】アクリル酸に対してＮ−ニトロソ化合物を
重合防止剤として使用することは公知であり、特開昭５
２−５７０９号公報にはＮ−ニトロソジフェニルアミン
を用いる例が、特公昭３９−２２０号公報、特開昭６４
−４２４４３号公報、特開平３−５０３８９６号公報、
特開平７−１１８３０７号公報にはＮ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミンが、また特公平７−５１６０４号
公報にはＮ，Ｎ´−ジニトロソ化合物を使用する例が教
示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に提案されている重合防止剤は、アクリル酸製造プロ
セスに於ける蒸留工程などの高温状態で使用する場合に
は、その効果が小さく、多量に添加しなければ所望とす
る効果が得難いことより、工業的実施において必ずしも
満足すべきものではなかった。かかる事情下に鑑み、本
発明者らは（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重
合防止法について鋭意検討を行った結果、重合防止剤と
してＮ−ヒドロキシル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ’−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがＮ−ニトロソジフ
ェニルアミン等の他の重合防止剤と比較して、高温状態
の使用に於いても少量の使用量で優れた重合防止効果を
発現することを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、重合禁止
剤として（メタ）アクリル酸およびそのエステルにＮ−
ヒドロキシル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ’−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン又はその塩を添加することを
特徴とする（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重
合防止法を提供するにある。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明方法について詳細に
説明する。本発明方法は（メタ）アクリル酸およびその
エステルに適用し得る。（メタ）アクリル酸とはアクリ
ル酸、メタクリル酸であり、アクリル酸エステルとして
はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
等、またメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル等が挙げられる。

【０００８】本発明方法における（メタ）アクリル酸お
よびそのエステルの重合防止法は重合防止剤として、Ｎ
−ヒドロキシル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ’−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン又はその塩を使用すること
を必須とする。Ｎ−ヒドロキシル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロ
ソ−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの塩とし
ては具体的にはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩等であり、これらは単独或いは２種以上を併用する
ことも可能である。これら重合防止剤の使用量について
は、（メタ）アクリル酸およびそのエステルに対して約
１〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは約１０〜約５００ｐ
ｐｍの範囲である。重合防止剤の使用量が上記範囲未満
の場合には重合防止効果が十分ではなく、また、この範
囲を越える場合には所望とする重合防止効果は得られる
ものの生産コストの上昇を招く。

【０００９】重合防止剤の添加方法は、通常公知の方法
で実施すればよく特に限定されないが、例えば、アクリ
ル酸を製造する場合に関して説明すれば、重合防止剤を
固体、または粉体のまま直接アクリル酸に添加する方法
や、適当な有機溶剤に溶解して添加しても良い。これら
は例えばアクリル酸の製造直後に添加することもできる
が、蒸留を行う直前に添加することが好ましく、工業的
には蒸留装置へ供給されるアクリル酸の供給原料中や蒸
留によって蒸留缶液側へ還流される液中に溶解させて供
給することもできる。一般にアクリル酸またはアクリル
酸を含む系の蒸留は約５０〜約１５０℃、約１００〜約
５００ｍｍＨｇの条件で行われるが、本発明方法によれ
ば、このような高温状態での処理においても充分に重合
を防止することができ、長期の連続運転が可能になる。

【００１０】本発明方法に於いては重合防止剤として、
Ｎ−ヒドロキシル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ’−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン又はその塩を使用するこ
とにより、優れた重合防止効果が得られるが、公知の他
の重合防止剤を更に添加・併用することも可能である。
かかる公知の重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、フェ
ノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチル
ジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマン
ガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられ
る。これらの使用は上記した本発明方法に於いて適用す
る重合防止剤と同様の方法で使用することができる。

【００１１】また、本発明方法に於いては必要に応じて
分子状酸素を用いることも可能である。分子状酸素はエ
アーバブリング等によりアクリル酸に混入させればよ
く、工業的には、アクリル酸の蒸留塔や、アクリル酸と
溶剤の分離塔、アクロレインやメタクロレイン等の軽沸
分のストリッパー等の蒸留操作を行う箇所で実施するこ
とができる。

【００１２】

【発明の効果】以上詳述した本発明方法によれば、少量
の重合防止剤で効果的に（メタ）アクリル酸およびその
エステルの重合防止を可能ならしめるもので、特に蒸留
精製するような高温状態においても優れた重合抑止効果
を発揮するもので、その産業上の利用価値は頗る大であ
る。

【００１３】

【実施例】以下実施例、比較例によって本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。尚、本実施例で使用したＮ−ヒドロキシル
−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミンナトリウム塩、Ｎ−ヒドロキシル−Ｎ−ニ
トロソ−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンナト
リウム塩、Ｎ−イソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ニトロ
ソフェノチアジン及び亜硝酸ｐ−メトキシフェニルは以
下の如く合成した。

【００１４】（Ｎ−ヒドロキシル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロ
ソ−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンナトリウ
ム塩の合成）室温、攪拌下のトルエン（１４５ｇ）にＮ
−ヒドロキシル−Ｎ−ニトロソ−Ｎ’−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミンナトリウム塩（０．６３ｇ）を添加
し、次いでこの溶液が均一な褐色となるまでＮＯｘガス
を吹き込んだ後、ＮＯｘガスの吹き込みを中止し、更に
室温で２０分間攪拌を継続した。このようにして得た溶
液をエバポレーターと真空ポンプを用いて溶媒除去した
ところ、黒色タール状の生成物（Ｎ−ヒドロキシル−
Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミンナトリウム塩）０．９３ｇが得られた。

【００１５】（Ｎ−ヒドロキシル−Ｎ−ニトロソ−Ｎ’
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンナトリウム塩の合
成）室温、攪拌下のトルエン（１００ｇ）と水（１００
ｇ）に、４−ニトソジフェニルアミンナトリウム塩（２
２ｇ）を添加し、次いでＮＯガスを吹き込んだ。結晶が
充分に析出したところで、ＮＯガス吹き込みを中止し、
更に室温で２０分攪拌を継続した。このようにして得た
スラリー液をグラスフィルターで濾過し、トルエン、次
いで水で洗浄し、真空ポンプを用いて溶媒を除去したと
ころ、灰色結晶の生成物（Ｎ−ヒドロキシル−Ｎ−ニト
ロソ−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンナトリ
ウム塩）１９．６ｇを得た。

【００１６】（Ｎ−イソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロ
ソ−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの合成）
室温、攪拌下のトルエン（２０ｇ）にＮ−イソプロピル
−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（２ｇ）を
添加し、次いでＮＯ_X ガスの理論量の１．５倍まで吹き
込んだ。このようにして得た溶液をエバポレーターと真
空ポンプを用いて溶媒除去したところ、黒色結晶状の生
成物（Ｎ−イソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ’
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）３．０ｇを得
た。

【００１７】（Ｎ−ニトロソフェノチアジンの合成）室
温、攪拌下のトルエン（１０４ｇ）にフェノチアジン
（２ｇ）を添加し、次いでＮＯ_X ガスの理論量の１．５
倍まで吹き込んだ。このようにして得た溶液をエバポレ
ーターと真空ポンプを用いて溶媒除去したところ、褐色
結晶状の生成物（Ｎ−ニトロソフェノチアジン）２．７
ｇを得た。

【００１８】（亜硝酸ｐ−メトキシフェニルの合成）室
温、攪拌下のトルエン（２０ｇ）にｐ−メトキシフェノ
ール（１．２ｇ）を添加し、次いでＮＯ_X ガスの理論量
の１．５倍まで吹き込んだ。このようにして得た溶液を
エバポレーターと真空ポンプを用いて溶媒除去したとこ
ろ、黄色液状の生成物（亜硝酸ｐ−メトキシフェニル）
１．４ｇを得た。

【００１９】実施例１および比較例１〜６ アクリル酸にトルエンを２０％添加し、さらに表１に示
す重合防止剤を添加した溶液を、内容積２０ｍｌの蓋付
き試験管に５ｇ入れ、窒素ボックス中で１００ｐｐｍの
酸素を含む窒素により５分間バブリングし、試験管をそ
の雰囲気下で密栓した。これを、１００℃のオイルバス
に浸け、溶液が薄く白濁したところで取り出し冷却し
た。加熱は１時間まで行い、その時点で白濁していない
ものは、そのまま取り出し冷却した。この溶液を水で希
釈し、４級アンモニウム塩と反応させその濁りの度合い
からポリアクリル酸を定量した。その結果を表１に示
す。

【００２０】

【表１】 表中の重合防止剤の欄に於いて Ａ〜Ｆは以下の化合物
を表す。 Ａ：Ｎ−ヒドロキシル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ’−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミンナトリウム塩 Ｂ：Ｎ−ヒドロキシル−Ｎ−ニトロソ−Ｎ’−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミンナトリウム塩 Ｃ：Ｎ−ニトロソジフェニルアミン（市販品） Ｄ：Ｎ−イソプロピル− Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ’
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン Ｅ：Ｎ−ニトロソフェノチアジン Ｆ：亜硝酸ｐ−メトキシフェニル

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合防止剤として（メタ）アクリル酸お
   よびそのエステルにＮ−ヒドロキシル−Ｎ，Ｎ’−ジニ
   トロソ−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン又は
   その塩を添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸
   およびそのエステルの重合防止法。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸およびそのエステル
   に対するＮ−ヒドロキシル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−
   Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン又はその塩の
   添加量が１〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請
   求項１記載の（メタ）アクリル酸およびそのエステルの
   重合防止法。