JPH09316024A - （メタ）アクリル酸用重合防止剤およびこれを用いてなる（メタ）アクリル酸の重合防止方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸用重合防止剤およびこれを用いてなる（メタ）アクリル酸の重合防止方法Info
- Publication number
- JPH09316024A JPH09316024A JP13038896A JP13038896A JPH09316024A JP H09316024 A JPH09316024 A JP H09316024A JP 13038896 A JP13038896 A JP 13038896A JP 13038896 A JP13038896 A JP 13038896A JP H09316024 A JPH09316024 A JP H09316024A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic acid
- meth
- polymerization
- polymerization inhibitor
- inhibitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 （メタ）アクリル酸の製造に際し、少量の重
合防止剤で優れた重合防止効果を付与すると共に、蒸留
工程等の高温状態に於いても優れた重合防止効果を発揮
する重合防止剤を提供すること。 【解決手段】 重合防止剤としてビス（２−ヒドロキシ
エチル）ジチオカルバミン酸銅を使用する。
合防止剤で優れた重合防止効果を付与すると共に、蒸留
工程等の高温状態に於いても優れた重合防止効果を発揮
する重合防止剤を提供すること。 【解決手段】 重合防止剤としてビス（２−ヒドロキシ
エチル）ジチオカルバミン酸銅を使用する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は（メタ）アクリル酸
用重合防止剤およびこれを用いてなる（メタ）アクリル
酸の重合防止方法に関する。さらに詳細にはビス（２−
ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅を重合防止剤
とし、これを例えば（メタ）アクリル酸を含む系の蒸留
等に際して用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸
の重合防止方法に関するものである。
用重合防止剤およびこれを用いてなる（メタ）アクリル
酸の重合防止方法に関する。さらに詳細にはビス（２−
ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅を重合防止剤
とし、これを例えば（メタ）アクリル酸を含む系の蒸留
等に際して用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸
の重合防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸は、熱、光、過酸化
物等によって容易に、しかも極めて激しい重合を起こす
性質を有しているため、これらを蒸留塔により精製する
際に、多量の重合物の発生による蒸留塔の能力の低下
や、蒸留塔リボイラー伝熱面への重合物の付着による伝
熱性能の低下をもたらすばかりでなく、蒸留塔内での重
合物による閉塞も起こすことが知られている。これらの
現象は（メタ）アクリル酸を製造するプロセスにおいて
は、極めて大きな支障となっており、重合をいかに制御
するかが、工業的製造には重要である。
物等によって容易に、しかも極めて激しい重合を起こす
性質を有しているため、これらを蒸留塔により精製する
際に、多量の重合物の発生による蒸留塔の能力の低下
や、蒸留塔リボイラー伝熱面への重合物の付着による伝
熱性能の低下をもたらすばかりでなく、蒸留塔内での重
合物による閉塞も起こすことが知られている。これらの
現象は（メタ）アクリル酸を製造するプロセスにおいて
は、極めて大きな支障となっており、重合をいかに制御
するかが、工業的製造には重要である。
【０００３】従来、（メタ）アクリル酸の重合防止方法
の１つとして、重合禁止剤を添加することが古くから提
案され実施されている。代表的な重合防止剤としては、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等
のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等
のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、
酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物およびニト
ロソ化合物等が知られている。そして、これらの重合防
止剤を１種或いは２種以上で用いたり、更にはこれら重
合防止剤と分子状酸素含有ガスとを併用する方法も提案
されている。
の１つとして、重合禁止剤を添加することが古くから提
案され実施されている。代表的な重合防止剤としては、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等
のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等
のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、
酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物およびニト
ロソ化合物等が知られている。そして、これらの重合防
止剤を１種或いは２種以上で用いたり、更にはこれら重
合防止剤と分子状酸素含有ガスとを併用する方法も提案
されている。
【０００４】しかしながら、従来提案されている重合防
止剤は、アクリル酸製造プロセスの蒸留工程などの高温
状態で使用する場合にはその効果が小さく、多量に添加
しなければ所望とする効果が得難いことより、工業的実
施において、必ずしも満足すべきものではない。
止剤は、アクリル酸製造プロセスの蒸留工程などの高温
状態で使用する場合にはその効果が小さく、多量に添加
しなければ所望とする効果が得難いことより、工業的実
施において、必ずしも満足すべきものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かかる事情下に鑑み、
本発明者らは少量添加で（メタ）アクリル酸に対する重
合防止効果を有する重合防止剤を見出すことを目的とし
て鋭意検討を行った結果、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ジチオカルバミン酸銅を重合防止剤として適用する
場合には、顕著な重合防止効果を発揮することを見出
し、本発明を完成するに至った。
本発明者らは少量添加で（メタ）アクリル酸に対する重
合防止効果を有する重合防止剤を見出すことを目的とし
て鋭意検討を行った結果、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ジチオカルバミン酸銅を重合防止剤として適用する
場合には、顕著な重合防止効果を発揮することを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ビス
（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅よりな
る（メタ）アクリル酸用重合防止剤を提供するにある。
さらには、（メタ）アクリル酸に重合防止剤としてビス
（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅を用い
ることを特徴とする（メタ）アクリル酸の重合防止方法
を提供するものである。
（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅よりな
る（メタ）アクリル酸用重合防止剤を提供するにある。
さらには、（メタ）アクリル酸に重合防止剤としてビス
（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅を用い
ることを特徴とする（メタ）アクリル酸の重合防止方法
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに具体
的に説明する。本発明は（メタ）アクリル酸の重合防止
剤として有効に適用し得るものであり本発明に於いて
（メタ）アクリル酸とはアクリル酸、メタクリル酸およ
びこれらのエステル、或いはこれら化合物を含有する組
成物を包含するものである。（メタ）アクリル酸のエス
テルとはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
的に説明する。本発明は（メタ）アクリル酸の重合防止
剤として有効に適用し得るものであり本発明に於いて
（メタ）アクリル酸とはアクリル酸、メタクリル酸およ
びこれらのエステル、或いはこれら化合物を含有する組
成物を包含するものである。（メタ）アクリル酸のエス
テルとはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【０００８】本発明に於いて、重合防止剤としてのビス
（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅は（メ
タ）アクリル酸に対し約１〜約５０００ｐｐｍ、好まし
くは約１０〜約５００ｐｐｍ添加される。重合防止剤の
使用量が上記範囲未満の場合には重合防止効果が充分で
はなく、また、この範囲を越える場合には所望とする重
合防止効果は得られるものの生産コストの上昇を招く。
（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅は（メ
タ）アクリル酸に対し約１〜約５０００ｐｐｍ、好まし
くは約１０〜約５００ｐｐｍ添加される。重合防止剤の
使用量が上記範囲未満の場合には重合防止効果が充分で
はなく、また、この範囲を越える場合には所望とする重
合防止効果は得られるものの生産コストの上昇を招く。
【０００９】重合防止剤の添加方法は、通常公知の方法
で実施すればよく特に限定されないが、例えば、アクリ
ル酸を製造する場合に関して説明すれば、重合防止剤を
固体、または液体のまま直接アクリル酸に添加する方法
や、適当な有機溶剤に溶解して添加しても良い。本重合
防止剤であるビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカル
バミン酸銅を水溶液中で合成した場合には、単離を行わ
ず、溶液のまま、又は濃縮して用いても良い。これらは
例えばアクリル酸の製造直後に添加することもできる
が、蒸留を行う直前に添加することが好ましく、工業的
には、蒸留装置へ供給されるアクリル酸の供給原料中や
蒸留によって蒸留缶液側へ還流される液中に溶解させて
供給することもできる。一般に、アクリル酸またはアク
リル酸を含む系の蒸留は、約５０〜約１５０℃、約１０
０〜約５００ｍｍＨｇの条件で行われるが、本発明によ
れば、このような高温状態での処理においても十分に重
合を防止することができ、長期の連続運転が可能にな
る。
で実施すればよく特に限定されないが、例えば、アクリ
ル酸を製造する場合に関して説明すれば、重合防止剤を
固体、または液体のまま直接アクリル酸に添加する方法
や、適当な有機溶剤に溶解して添加しても良い。本重合
防止剤であるビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカル
バミン酸銅を水溶液中で合成した場合には、単離を行わ
ず、溶液のまま、又は濃縮して用いても良い。これらは
例えばアクリル酸の製造直後に添加することもできる
が、蒸留を行う直前に添加することが好ましく、工業的
には、蒸留装置へ供給されるアクリル酸の供給原料中や
蒸留によって蒸留缶液側へ還流される液中に溶解させて
供給することもできる。一般に、アクリル酸またはアク
リル酸を含む系の蒸留は、約５０〜約１５０℃、約１０
０〜約５００ｍｍＨｇの条件で行われるが、本発明によ
れば、このような高温状態での処理においても十分に重
合を防止することができ、長期の連続運転が可能にな
る。
【００１０】本発明に於いては重合防止剤としてビス
（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅を使用
することにより、優れた重合防止効果が得られるが、公
知の他の重合防止剤を更に添加・併用することも可能で
ある。かかる公知の重合防止剤としては、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール
類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、
ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン
等のマンガン塩、ニトロ化合物およびニトロソ化合物等
が挙げられる。これらの使用は上記した本発明方法に於
いて適用する重合防止剤と同様の方法で使用することが
できる。
（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅を使用
することにより、優れた重合防止効果が得られるが、公
知の他の重合防止剤を更に添加・併用することも可能で
ある。かかる公知の重合防止剤としては、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール
類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、
ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン
等のマンガン塩、ニトロ化合物およびニトロソ化合物等
が挙げられる。これらの使用は上記した本発明方法に於
いて適用する重合防止剤と同様の方法で使用することが
できる。
【００１１】
【発明の効果】以上詳述した本発明によれば、少量の重
合防止剤で効果的に（メタ）アクリル酸の重合防止を可
能ならしめるもので、特に高温状態においても、極めて
優れた（メタ）アクリル酸の重合防止効果を発揮するも
ので、その産業上の利用価値は頗る大である。
合防止剤で効果的に（メタ）アクリル酸の重合防止を可
能ならしめるもので、特に高温状態においても、極めて
優れた（メタ）アクリル酸の重合防止効果を発揮するも
ので、その産業上の利用価値は頗る大である。
【００１２】
【実施例】以下実施例、比較例によって本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。尚、以下の実施例中に於いて、ビス（２−
ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅をＣＥＳＣと
略記する場合がある。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。尚、以下の実施例中に於いて、ビス（２−
ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅をＣＥＳＣと
略記する場合がある。
【００１３】〔ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカ
ルバミン酸銅の合成〕ジエタノールアミン（１０．５
ｇ）、ＣＳ2 （６．０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）中に、Ｎ
ａＯＨ水溶液（濃度７．４％、５４ｇ）を攪拌しながら
滴下し、室温で２時間攪拌後、ＣｕＣｌ2 水溶液（濃度
１１．８％、５６．７ｇ）を滴下し、更に１時間室温で
攪拌した。このようにして得られた反応液をエバポレー
ターで濃縮後、真空下に乾燥し、黒色の粘凋な固体３６
ｇを得た。次いで該黒色粘凋固体をメタノールと少量の
ヘキサンに溶解した後、再結晶させ、固液分離して灰色
結晶を得た。得られた灰色結晶の元素分析を行った。そ
の結果を表１に示す。この結果より上記合成により得ら
れた灰色結晶物はビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオ
カルバミン酸銅の分子構成比と同一であることが判る。
尚、以下の実施例においてＣＥＳＣは本合成で得られた
結晶物を使用した。
ルバミン酸銅の合成〕ジエタノールアミン（１０．５
ｇ）、ＣＳ2 （６．０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）中に、Ｎ
ａＯＨ水溶液（濃度７．４％、５４ｇ）を攪拌しながら
滴下し、室温で２時間攪拌後、ＣｕＣｌ2 水溶液（濃度
１１．８％、５６．７ｇ）を滴下し、更に１時間室温で
攪拌した。このようにして得られた反応液をエバポレー
ターで濃縮後、真空下に乾燥し、黒色の粘凋な固体３６
ｇを得た。次いで該黒色粘凋固体をメタノールと少量の
ヘキサンに溶解した後、再結晶させ、固液分離して灰色
結晶を得た。得られた灰色結晶の元素分析を行った。そ
の結果を表１に示す。この結果より上記合成により得ら
れた灰色結晶物はビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオ
カルバミン酸銅の分子構成比と同一であることが判る。
尚、以下の実施例においてＣＥＳＣは本合成で得られた
結晶物を使用した。
【００１４】
【表１】
【００１５】実施例１ アクリル酸５０％水溶液に表２に示す重合防止剤を添加
した溶液を、内容積２０ｍｌの蓋付き試験管に５ｇ入
れ、窒素ボックス中で１００ｐｐｍの酸素を含む窒素に
より５分間バブリングし、試験管をその雰囲気下で密栓
した。これを、８０℃のオイルバスに浸け、３０分経過
したところで取り出し冷却した。この溶液を水で希釈
し、４級アンモニウム塩と反応させ、その濁りの度合い
からポリアクリル酸を定量した。
した溶液を、内容積２０ｍｌの蓋付き試験管に５ｇ入
れ、窒素ボックス中で１００ｐｐｍの酸素を含む窒素に
より５分間バブリングし、試験管をその雰囲気下で密栓
した。これを、８０℃のオイルバスに浸け、３０分経過
したところで取り出し冷却した。この溶液を水で希釈
し、４級アンモニウム塩と反応させ、その濁りの度合い
からポリアクリル酸を定量した。
【００１６】
【表２】
【００１７】比較例１ 上記したＣＥＳＣの合成例に準じて重合防止剤としてビ
ス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸マンガ
ンを合成した。アクリル酸５０％水溶液に、この重合防
止剤を５０ｐｐｍ添加した溶液を、内容積２０ｍｌの蓋
付き試験管に５ｇ入れ、窒素ボックス中で１００ｐｐｍ
の酸素を含む窒素により５分間バブリングし、試験管を
その雰囲気下で密栓した。これを、８０℃のオイルバス
に浸け、３０分経過したところで取り出し冷却した。こ
の溶液を水で希釈し、４級アンモニウム塩と反応させ、
その濁りの度合いからポリアクリル酸を定量したとこ
ろ、６３９ｐｐｍであった。
ス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸マンガ
ンを合成した。アクリル酸５０％水溶液に、この重合防
止剤を５０ｐｐｍ添加した溶液を、内容積２０ｍｌの蓋
付き試験管に５ｇ入れ、窒素ボックス中で１００ｐｐｍ
の酸素を含む窒素により５分間バブリングし、試験管を
その雰囲気下で密栓した。これを、８０℃のオイルバス
に浸け、３０分経過したところで取り出し冷却した。こ
の溶液を水で希釈し、４級アンモニウム塩と反応させ、
その濁りの度合いからポリアクリル酸を定量したとこ
ろ、６３９ｐｐｍであった。
Claims (3)
- 【請求項１】 ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカ
ルバミン酸銅よりなる（メタ）アクリル酸用重合防止
剤。 - 【請求項２】 （メタ）アクリル酸に重合防止剤として
ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅を
用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸の重合防止
方法。 - 【請求項３】 （メタ）アクリル酸に対するビス（２−
ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅の添加量が１
〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項２記載
の（メタ）アクリル酸の重合防止方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13038896A JPH09316024A (ja) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | （メタ）アクリル酸用重合防止剤およびこれを用いてなる（メタ）アクリル酸の重合防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13038896A JPH09316024A (ja) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | （メタ）アクリル酸用重合防止剤およびこれを用いてなる（メタ）アクリル酸の重合防止方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316024A true JPH09316024A (ja) | 1997-12-09 |
Family
ID=15033137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13038896A Pending JPH09316024A (ja) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | （メタ）アクリル酸用重合防止剤およびこれを用いてなる（メタ）アクリル酸の重合防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09316024A (ja) |
-
1996
- 1996-05-24 JP JP13038896A patent/JPH09316024A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0250325B1 (fr) | Procédé de préparation de solution aqueuse de sels d'ammonium quaternaire insaturé | |
| JPH09124713A (ja) | 安定化アクリル酸組成物 | |
| JPH06345681A (ja) | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 | |
| EP3347333A1 (en) | Use of polymerization inhibitor compositions | |
| US5856568A (en) | Process for inhibiting polymerization of a vinyl compound | |
| JP3227204B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の重合防止方法 | |
| JP2008517982A (ja) | 無水（メタ）アクリル酸の改良された製造方法 | |
| US6518452B1 (en) | Process for stabilizing (METH)acrylic acid esters against unwanted radical polymerization | |
| JP3493083B2 (ja) | ビニル化合物の重合防止方法 | |
| JPH09316024A (ja) | （メタ）アクリル酸用重合防止剤およびこれを用いてなる（メタ）アクリル酸の重合防止方法 | |
| KR100464722B1 (ko) | 비닐 화합물 중의 ｎ-옥실 화합물의 안정화 방법 | |
| JP3312639B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの重合防止剤組成物および該組成物を用いた（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法 | |
| JPH09316022A (ja) | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 | |
| JP2758239B2 (ja) | 酸モノマーの重合を禁止する方法 | |
| EP0194016B1 (en) | Optionally n-alkylated mono-, di- and tri-alkanolamine salts of n-nitrosoarylhydroxylamines and inhibiting polymerization therewith | |
| JP6844106B2 (ja) | 不飽和カルボン酸シリルエステルの蒸留方法 | |
| JP2008231064A (ja) | カルバゾイルアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JPH1087553A (ja) | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの安定化方法 | |
| JPH0952861A (ja) | （メタ）アクリル酸の重合防止法 | |
| JP3885486B2 (ja) | ビニル単量体用重合防止剤組成物及び高純度（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| EP1751083B1 (en) | Use of polyalkenyl succinimides in acrylic acid production | |
| US20040210082A1 (en) | Production method of adamantyl acrylate compounds | |
| JPH083099A (ja) | （メタ）アクリル酸の重合防止剤組成物および該組成物を用いた（メタ）アクリル酸の重合防止方法 | |
| JPH09316027A (ja) | アクリル酸の精製方法 | |
| JP2001172224A (ja) | ビニル化合物の重合防止方法 |