KR100464722B1

KR100464722B1 - 비닐 화합물 중의 ｎ-옥실 화합물의 안정화 방법

Info

Publication number: KR100464722B1
Application number: KR10-2000-0073700A
Authority: KR
Inventors: 사카모토가즈히코; 세라타나오키; 우에노고지; 나카하라세이; 우에오카마사토시
Original assignee: 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2005-01-05
Also published as: EP1114813A3; US6300513B2; DE60010214D1; JP2001181252A; SG88802A1; CN1183094C; US20010005755A1; ID28764A; ZA200007055B; EP1114813A2; JP3863694B2; DE60010214T2; BR0005906A; EP1114813B1; CN1301690A; TW500718B; KR20010062158A; MY123537A

Abstract

본 발명은 비닐 화합물 중의 N-옥실 화합물의 시간에 따른 양의 감소를 방지하고자 하는 것이다. N-옥실 화합물의 감소량은 N-옥실 화합물, N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물, 그리고 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물을 비닐 화합물과 공존시킴으로써 억제될 수 있다.

Description

비닐 화합물 중의 Ｎ-옥실 화합물의 안정화 방법{Method of stabilizing N-oxyl compounds in vinyl compounds}

본 발명은 비닐 화합물 중의 N-옥실 화합물의 안정화 방법에 관한 것이다.

(메타)아크릴산 및 이것의 에스테르와 같은 비닐 화합물은 빛이나 열에 의해 중합화되기 쉽다는 것은 잘 알려진 바이다. 비닐 화합물의 중합을 방지하기 위하여, 여러가지의 중합 저해제가 첨가된다.

JP-B-4-14121은 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘옥실)-세바케이트와 같은 N-옥실 화합물을 비닐 화합물의 중합 저해제로 사용하는 것에 대해 기재하고 있다.

본 발명자들은 비닐 화합물의 저장 또는 수송 과정에서 N-옥실 화합물이 중합 저해제로서 첨가되는 경우에 있어서의 비닐 화합물의 안정성에 대해 연구하였고, 그 결과, 상기 비닐 화합물 중의 N-옥실 화합물은 시간이 지남에 따라 소실되었고, 따라서 비닐 화합물은 안정되게 저장되거나 운반될 수 없었다는 사실을 알 수 있었다.

상기와 같은 사실로부터, 비닐 화합물 중의 N-옥실 화합물을 안정화시키는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명자들은 비닐 화합물 중의 N-옥실 화합물을 N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물과 공존시킴으로써, 시간에 따른 N-옥실 화합물의 소실을 줄일 수 있고, 그로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명에 따르면, 비닐 화합물 중의 N-옥실 화합물을 N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물과 공존시킴으로써, 비닐 화합물 중의 N-옥실화합물을 안정화시키는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 안정화제로서 비닐 화합물에 첨가되는 N-옥실 화합물의 농도의 감소가 억제될 수 있으며, 그로써 비닐 화합물은 안정하게 유지된다. 더욱 상세하게는, 본 발명에 따르면, 비닐 화합물 중의 N-옥실 화합물의 농도 감소를 억제시킬 수 있고, 따라서 탱크에 저장한다든지 탱크 트럭 및 파이프에 의해 운반한다든지 하는 비닐 화합물의 취급시에 있어서 비닐 화합물을 안정하게 유지시킬 수 있다.

본 발명의 상기한 그리고 그 밖의 목적, 특징 및 이점은 다음의 바람직한 구체예의 설명으로부터 더욱 명확해질 것이다.

본 발명에서 사용되는 비닐 화합물은 비닐 결합을 가지며 그 생성 및 취급의 과정에서 중합화되기 쉬운 화합물을 말하며, 여기에는 예를 들어 (메타)아크릴산,그 에스테르 및 아크릴로니트릴이 포함된다. 이들 가운데, (메타)아크릴산 및 그 에스테르가 보다 바람직하다.

아크릴 에스테르의 대표적인 것으로서, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 메타크릴산 에스테르의 대표적인 것으로서는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

사용되는 N-옥실 화합물의 양은 비닐 화합물의 중합을 방지할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 비닐 화합물 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 0.1 중량부 범위일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 N-옥실 화합물은 특별히 제한되지는 않지만, 비닐 화합물의 중합을 방지하는데 일반적으로 사용되는 N-옥실 화합물이면 된다. 그 중에서도, 다음 화학식 1로 나타내어지는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실 화합물이 바람직하다:

상기 식중, R¹은 CHOH, CHCH₂OH, CHCH₂CH₂OH, CHOCH₂OH, CHOCH₂CH₂OH, CHCOOH또는 C=O를 나타내고, R²는 수소 원자, 또는 CH₂OH를 나타낸다.

2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실 화합물의 대표적인 것으로는, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실, 및 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실 등을 들 수 있다. N-옥실 화합물은 한가지로 또는 두가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실 및 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실이 바람직하고, 그리고 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실이 가장 바람직하다.

N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물의 대표적인 것으로는, 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다. N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물은 한 가지로 또는 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물의 양은, 시간에 따른 N-옥실 화합물 양의 감소를 억제할 수 있는 양이면 특별히 제한되지는 않지만, N-옥실 화합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 500 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 150 중량부의 범위일 수 있다.

2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물의 대표적인 것으로는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물은 한가지로 또는 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물의 양은 시간에 따른 N-옥실 화합물 양의 감소를 억제할 수 있는 양이면 특별히 제한되지는 않지만, N-옥실 화합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 500 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 150 중량부의 범위일 수 있다.

비닐 화합물에 N-옥실 화합물, N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물을 첨가하는 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 각각 분리하여 또는 동시에 첨가될 수 있다.

본 발명에 사용되는 비닐 화합물에는, 비닐 화합물의 생성시 부산되거나 그 원료로부터 유래되는 불순물이 포함될 수도 있다. 아크릴산을 비닐 화합물로서 사용하는 경우, 물, 아세트산과 같은 유기산, 아크롤레인과 같은 알데히드 등이 포함되는 경우에도 본 발명의 유리한 안정화 효과를 기대할 수 있다.

본 발명에서는, 페노티아진, 메토퀴논, 디알킬디티오카르밤산 구리, 아세트산 망간, p-페닐렌디아민 또는 기타의 통상적인 중합 저해제를 비닐 화합물에 추가로 혼입시킬 수 있다. 통상적인 중합 저해제의 양은 보통 사용되는 양이면 특별히 제한되지는 않으나, 비닐 화합물 100중량부에 대하여 0.0005 내지 0.1 중량부 범위일 수 있다.

본 발명에 따르면, 비닐 화화합물을 탱크에 저장하거나 탱크 트럭 및 파이프로 운반하는 등의 비닐 화합물의 취급에 있어서, 비닐 화합물 중의 N-옥실 화합물 양의 감소가 효과적으로 억제되고 조절될 수 있다. 그 결과, 비닐 화합물의 중합 또한 방지될 수 있다.

〔실시예〕

본 발명을 설명하기 위하여 몇가지 바람직한 구체예를 다음의 실시예로서 기술한다. 그러나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며 본 발명의 범위를 특정 실시예로 제한하고자 하는 의도는 아니다.

4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실("4H-TEMPO"라 칭함), 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘("1,4DH-TEMP"라 칭함), 그리고 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘("4H-TEMP"라 칭함)의 양은 액체 크로마토그래피로써 측정하였다.

미리 증류에 의해 중합 저해제를 제거한 아크릴산에 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 농도를 갖는 안정화제를 용해시킨 용액을 샘플 튜브에 각각 넣어 아크릴산 용액 샘플을 준비하였다. 이 샘플들을 상온(25℃)에서 보관하였다. 각 샘플에 대하여, 용해 후 30분부터 10시간까지의 아크릴산 중의 4H-TEMPO 농도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	안정화제의 농도(ppm)
	4H-TEMPO	1,4DH-TEMP	4H-TEMP
1(Ex)	100	100	100
2(Ex)	96	2	2
3(C-Ex)	100	200	-
4(C-Ex)	100	-	200
5(C-Ex)	100	-

(Ex):실시예 (C-Ex):비교예

	4H-TEMPO의 농도(ppm)
	30분 후	2시간 후	5시간 후	10시간 후
1(Ex)	100	100	100	98
2(Ex)	92	77	70	65
3(C-Ex)	62	45	32	21
4(C-Ex)	58	43	30	18
5(C-Ex)	49	31	22	13

(Ex):실시예 (C-Ex):비교예

상기 표로부터, 본 발명에서 비닐 화합물에 대한 안정화제로서 사용되는 4H-TEMPO, 즉, N-옥실 화합물의 감소의 방지는 비교예와 명백히 비교된다는 것을 알 수 있다.

Claims

비닐 화합물 중의 N-옥실 화합물을 안정화시키는 방법에 있어서, N-옥실 화합물, N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물을 비닐 화합물 중에 공존시키도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 비닐 화합물이 (메타)아크릴산 또는 그것의 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, N-옥실 화합물 100중량부에 대하여, N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물의 양은 0.01 내지 500 중량부 범위이고, 그리고 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물의 양은 0.01 내지 500 중량부 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, N-옥실 화합물은 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실이고, N-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물은 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이고, 그리고 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물은 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, N-옥실 화합물의 양은 비닐 화합물 100중량부에 대하여 0.0005 내지 0.1 중량부 범위인 것을 특징으로 하는 방법.