JP2001181252A - ビニル化合物中のｎ−オキシル化合物の安定化方法 - Google Patents
ビニル化合物中のｎ−オキシル化合物の安定化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビニル化合物中に存在するＮ−オキシル化合
物の経時的な低減の防止方法を提供する。 【解決手段】 ビニル化合物に、Ｎ−オキシル化合物
と、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン化合物と、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン化合物とを共存させることを特徴とするビニル化
合物中のＮ−オキシル化合物の安定化方法。
物の経時的な低減の防止方法を提供する。 【解決手段】 ビニル化合物に、Ｎ−オキシル化合物
と、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン化合物と、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン化合物とを共存させることを特徴とするビニル化
合物中のＮ−オキシル化合物の安定化方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル化合物中の
Ｎ−オキシル化合物の安定化方法に関する。
Ｎ−オキシル化合物の安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸およびそのエステル
などのビニル化合物は光や熱によって自然重合し易い性
質を持つことは一般に知られている。ビニル化合物の重
合を防止するために種々の重合防止剤が添加されてい
る。
などのビニル化合物は光や熱によって自然重合し易い性
質を持つことは一般に知られている。ビニル化合物の重
合を防止するために種々の重合防止剤が添加されてい
る。
【０００３】例えば、特公平４−１４１２１号公報に
は、ビニル化合物の重合防止剤としてビス−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノオキシル）−セ
バケートなどのＮ−オキシル化合物を用いることが記載
されている。
は、ビニル化合物の重合防止剤としてビス−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノオキシル）−セ
バケートなどのＮ−オキシル化合物を用いることが記載
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが、重合防止剤として上記のＮ−オキシル化合物を
添加したビニル化合物の貯蔵または輸送時の安定性につ
いて検討したとこと、次のことを見出した。
者らが、重合防止剤として上記のＮ−オキシル化合物を
添加したビニル化合物の貯蔵または輸送時の安定性につ
いて検討したとこと、次のことを見出した。
【０００５】すなわち、Ｎ−オキシル化合物はビニル化
合物中で経時的に消失し、ビニル化合物を必ずしも安定
的に貯蔵または輸送することができなかった。
合物中で経時的に消失し、ビニル化合物を必ずしも安定
的に貯蔵または輸送することができなかった。
【０００６】本発明は、上記の事情に鑑みてなされたも
ので、ビニル化合物中のＮ−オキシル化合物の安定化方
法を提供することを目的とするものである。
ので、ビニル化合物中のＮ−オキシル化合物の安定化方
法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、ビニル化合物中のＮ−オキシル化合物は、Ｎ−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合
物と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物
と共存させることにより、経時的な消失を低減できるこ
とを見出し、本発明を完成させたのである。
ば、ビニル化合物中のＮ−オキシル化合物は、Ｎ−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合
物と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物
と共存させることにより、経時的な消失を低減できるこ
とを見出し、本発明を完成させたのである。
【０００８】すなわち、本発明は、ビニル化合物に、Ｎ
−オキシル化合物と、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン化合物と、２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン化合物とを共存させることを特
徴とするビニル化合物中のＮ−オキシル化合物の安定化
方法によって達成される。
−オキシル化合物と、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン化合物と、２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン化合物とを共存させることを特
徴とするビニル化合物中のＮ−オキシル化合物の安定化
方法によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるビニル化合物
とは、ビニル結合を有し、その製造または取り扱い時に
重合し易い化合物を意味し、（メタ）アクリル酸および
そのエステル、アクリロニトリルを例示できる。これら
のなかでも、本発明の方法は、（メタ）アクリル酸およ
びそのエステルを対象とすることが特に好ましい。
とは、ビニル結合を有し、その製造または取り扱い時に
重合し易い化合物を意味し、（メタ）アクリル酸および
そのエステル、アクリロニトリルを例示できる。これら
のなかでも、本発明の方法は、（メタ）アクリル酸およ
びそのエステルを対象とすることが特に好ましい。
【００１０】アクリル酸の代表例としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピルなどを挙げることができる。また、メタクリル
酸エステルの代表例としては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどを挙げる
ことができる。
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピルなどを挙げることができる。また、メタクリル
酸エステルの代表例としては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどを挙げる
ことができる。
【００１１】前記Ｎ−オキシル化合物の使用量はビニル
化合物の重合を防止できれば特に制限はされないが、通
常、前記ビニル化合物１００質量部に対し、０．０００
５〜０．１質量部存在させることが望ましい。
化合物の重合を防止できれば特に制限はされないが、通
常、前記ビニル化合物１００質量部に対し、０．０００
５〜０．１質量部存在させることが望ましい。
【００１２】本発明で用いられるＮ−オキシル化合物に
ついては特に制限はなく、一般にビニル化合物に重合防
止剤として知られているＮ−オキシル化合物であればい
ずれも用いることができる。これらのなかでも、下記式
（１）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジノオキシル類：
ついては特に制限はなく、一般にビニル化合物に重合防
止剤として知られているＮ−オキシル化合物であればい
ずれも用いることができる。これらのなかでも、下記式
（１）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジノオキシル類：
【００１３】
【化１】
【００１４】（ただし、式中、Ｒ1はＣＨＯＨ、ＣＨＣ
Ｈ2ＯＨ、ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＯＣＨ2ＯＨ、ＣＨ
ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＣＯＯＨ、またはＣ＝Ｏを示
し、Ｒ2はＨまたはＣＨ2ＯＨを示す）が好適に用いられ
る。
Ｈ2ＯＨ、ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＯＣＨ2ＯＨ、ＣＨ
ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＣＯＯＨ、またはＣ＝Ｏを示
し、Ｒ2はＨまたはＣＨ2ＯＨを示す）が好適に用いられ
る。
【００１５】２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ
オキシル類の代表例としては、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−オ
キソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ
ル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジノオキシル、などを挙げることができる。これら
Ｎ−オキシル化合物は単独でも、あるいは２種以上混合
しても用いることができる。これらのなかでも、４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオ
キシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジノオキシルなど、特に４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジノオキシルが好適に用い
られる。
オキシル類の代表例としては、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−オ
キソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ
ル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジノオキシル、などを挙げることができる。これら
Ｎ−オキシル化合物は単独でも、あるいは２種以上混合
しても用いることができる。これらのなかでも、４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオ
キシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジノオキシルなど、特に４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジノオキシルが好適に用い
られる。
【００１６】Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン化合物の代表例としては、１，４−ジ
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンなどを挙げることができる。これらＮ−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物
は単独でも、あるいは２種以上混合しても用いることが
できる。
メチルピペリジン化合物の代表例としては、１，４−ジ
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンなどを挙げることができる。これらＮ−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物
は単独でも、あるいは２種以上混合しても用いることが
できる。
【００１７】Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン化合物の使用量は、Ｎ−オキシル化合
物Ｎ−オキシル化合物の経時的な低減が防止できれば特
に制限はされないが、通常、Ｎ−オキシル化合物１００
質量部に対し、０．０１〜５００質量部、さらに好まし
くは０．１〜１５０質量部であることが望ましい。
メチルピペリジン化合物の使用量は、Ｎ−オキシル化合
物Ｎ−オキシル化合物の経時的な低減が防止できれば特
に制限はされないが、通常、Ｎ−オキシル化合物１００
質量部に対し、０．０１〜５００質量部、さらに好まし
くは０．１〜１５０質量部であることが望ましい。
【００１８】２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
化合物の代表例としては、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジンなどを挙げることができる。これら
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物は単独
でも、あるいは２種以上混合しても用いることができ
る。
化合物の代表例としては、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジンなどを挙げることができる。これら
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物は単独
でも、あるいは２種以上混合しても用いることができ
る。
【００１９】２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
化合物の使用量は、Ｎ−オキシル化合物の経時的な低減
が防止できれば特に制限はされないが、通常、Ｎ−オキ
シル化合物１００質量部に対し、０．０１〜５００質量
部、さらに好ましくは０．１〜１５０質量部であること
が望ましい。
化合物の使用量は、Ｎ−オキシル化合物の経時的な低減
が防止できれば特に制限はされないが、通常、Ｎ−オキ
シル化合物１００質量部に対し、０．０１〜５００質量
部、さらに好ましくは０．１〜１５０質量部であること
が望ましい。
【００２０】ビニル化合物への、Ｎ−オキシル化合物、
Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
化合物の添加方法は特に制限はなく、それぞれ別々に、
または同時に添加してもよい。
Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
化合物の添加方法は特に制限はなく、それぞれ別々に、
または同時に添加してもよい。
【００２１】本発明で用いられるビニル化合物は、その
製造過程で副生する不純物やビニル化合物の出発原料か
ら持ち込まれる不純物などを含んでいてもよい。例え
ば、ビニル化合物としてアクリル酸を例に挙げて説明す
ると、水、酢酸などの有機酸や、アクロレインなどのア
ルデヒド類を初めとする種々の不純物を含む場合にも、
本発明の安定効果が期待される。
製造過程で副生する不純物やビニル化合物の出発原料か
ら持ち込まれる不純物などを含んでいてもよい。例え
ば、ビニル化合物としてアクリル酸を例に挙げて説明す
ると、水、酢酸などの有機酸や、アクロレインなどのア
ルデヒド類を初めとする種々の不純物を含む場合にも、
本発明の安定効果が期待される。
【００２２】本発明においては、フェノチアジン、メト
キノン、ジアルキルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガ
ン、ｐ−フェニレンジアミンなどの、ビニル化合物に対
してその他の公知の重合防止剤を併用してもよい。その
他の重合防止剤の使用量は、通常用いられる範囲であれ
ば特に制限はされないが、通常、ビニル化合物の１００
質量部に対し、０．０００５〜０．１質量部の範囲が好
ましい。
キノン、ジアルキルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガ
ン、ｐ−フェニレンジアミンなどの、ビニル化合物に対
してその他の公知の重合防止剤を併用してもよい。その
他の重合防止剤の使用量は、通常用いられる範囲であれ
ば特に制限はされないが、通常、ビニル化合物の１００
質量部に対し、０．０００５〜０．１質量部の範囲が好
ましい。
【００２３】本発明の方法によれば、ビニル化合物を取
り扱う際に、具体的には、例えばタンクでの貯蔵、タン
クローリーなどによる輸送、パイプラインなどによる移
送などの際にビニル化合物中にＮ−オキシル化合物が含
まれる場合に、特にＮ−オキシル化合物の低減が効果的
に防止できる。その結果、ビニル化合物の重合防止効果
もあわせて、維持できる。タンクでの貯蔵としては、製
品貯蔵用のタンクや、プロセス中の各工程間の中間タン
クなどのあらゆる場合において、この安定化効果を得る
ことができる。パイプラインなどによる移送についても
製品の移送や、プロセス中の各工程間の移送などの様々
な状況において本発明の効果が得られる。
り扱う際に、具体的には、例えばタンクでの貯蔵、タン
クローリーなどによる輸送、パイプラインなどによる移
送などの際にビニル化合物中にＮ−オキシル化合物が含
まれる場合に、特にＮ−オキシル化合物の低減が効果的
に防止できる。その結果、ビニル化合物の重合防止効果
もあわせて、維持できる。タンクでの貯蔵としては、製
品貯蔵用のタンクや、プロセス中の各工程間の中間タン
クなどのあらゆる場合において、この安定化効果を得る
ことができる。パイプラインなどによる移送についても
製品の移送や、プロセス中の各工程間の移送などの様々
な状況において本発明の効果が得られる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００２５】なお、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジノオキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯと
称する）、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン（１，４ＤＨ−ＴＥＭＰＯと称す
る）、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン（４Ｈ−ＴＥＭＰと称する）について
は液体クロマトグラフィーで測定した。
テトラメチルピペリジノオキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯと
称する）、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン（１，４ＤＨ−ＴＥＭＰＯと称す
る）、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン（４Ｈ−ＴＥＭＰと称する）について
は液体クロマトグラフィーで測定した。
【００２６】例 予め蒸留により重合防止剤を除去したアクリル酸に、下
記表１に示す組成及び濃度の安定剤を溶解させた溶液を
サンプル瓶に入れて室温（２５℃）で保存した。各サン
プルにおいて溶解後から３０分後〜１０時間後のアクリ
ル酸中の４Ｈ−ＴＥＭＰＯ濃度を測定した。その結果を
下記表２に示す。
記表１に示す組成及び濃度の安定剤を溶解させた溶液を
サンプル瓶に入れて室温（２５℃）で保存した。各サン
プルにおいて溶解後から３０分後〜１０時間後のアクリ
ル酸中の４Ｈ−ＴＥＭＰＯ濃度を測定した。その結果を
下記表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法では、ビニル化合物に安定
剤として添加したＮ−オキシル化合物の該ビニル化合物
中での濃度低下が抑制され、その結果、該ビニル化合物
を安定に保つことができる。具体的には、本発明方法に
よれば、ビニル化合物の取り扱い、例えばタンクでの貯
蔵、タンクローリーなどによる輸送、パイプラインなど
による移送などの際に、Ｎ−オキシル化合物の該ビニル
化合物中での濃度低下が抑制できるとともに、ビニル化
合物も安定的に保持することができる。
剤として添加したＮ−オキシル化合物の該ビニル化合物
中での濃度低下が抑制され、その結果、該ビニル化合物
を安定に保つことができる。具体的には、本発明方法に
よれば、ビニル化合物の取り扱い、例えばタンクでの貯
蔵、タンクローリーなどによる輸送、パイプラインなど
による移送などの際に、Ｎ−オキシル化合物の該ビニル
化合物中での濃度低下が抑制できるとともに、ビニル化
合物も安定的に保持することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 晃司 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 中原 整 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 上岡 正敏 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4C054 AA02 BB03 CC07 DD04 DD08 EE01 EE12 FF12 FF24 4H006 AA02 AA05 AD40 BA51 BA94 BC50
Claims (5)
- 【請求項１】 ビニル化合物に、Ｎ−オキシル化合物
と、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン化合物と、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン化合物とを共存させることを特徴とするビニル化
合物中のＮ−オキシル化合物の安定化方法。 - 【請求項２】 前記ビニル化合物が、（メタ）アクリル
酸またはそのエステルである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記Ｎ−オキシル化合物１００質量部に
対し、前記Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン化合物を０．０１〜５００質量部、前記
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物を０．
０１〜５００質量部用いる請求項１または請求項２に記
載の方法。 - 【請求項４】 前記Ｎ−オキシル化合物が４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル
であり、前記Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン化合物が１，４−ジヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、前記２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物が４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであ
る請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記ビニル化合物１００質量部に対し、
前記Ｎ−オキシル化合物を０．０００５〜０．１質量部
用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36843099A JP3863694B2 (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | ビニル化合物中のｎ−オキシル化合物の安定化方法 |
| TW089125158A TW500718B (en) | 1999-12-24 | 2000-11-27 | Method of stabilizing N-oxyl compounds in vinyl compounds |
| MYPI20005536A MY123537A (en) | 1999-12-24 | 2000-11-28 | Method of stabilizing n-oxyl compounds in vinyl compounds |
| ZA200007055A ZA200007055B (en) | 1999-12-24 | 2000-11-30 | Method of stabilizing n-oxyl compounds in vinyl compounds. |
| SG200007016A SG88802A1 (en) | 1999-12-24 | 2000-11-30 | Method of stabilizing n-oxyl compounds in vinyl compounds |
| US09/729,760 US6300513B2 (en) | 1999-12-24 | 2000-12-05 | Method of stabilizing N-oxyl compounds in vinyl compounds |
| DE60010214T DE60010214T2 (de) | 1999-12-24 | 2000-12-06 | Verfahren zur Stabilisierung von N-Oxylverbindungen in Vinylverbindungen |
| KR10-2000-0073700A KR100464722B1 (ko) | 1999-12-24 | 2000-12-06 | 비닐 화합물 중의 ｎ-옥실 화합물의 안정화 방법 |
| EP00310845A EP1114813B1 (en) | 1999-12-24 | 2000-12-06 | Method of stabilizing N-oxyl compounds in vinyl compounds |
| BR0005906-4A BR0005906A (pt) | 1999-12-24 | 2000-12-18 | Método de estabilização de compostos de n-oxiloem compostos de vinilo |
| IDP20001098A ID28764A (id) | 1999-12-24 | 2000-12-18 | Metode penstabilan senyawa n-oksil dalam senyawa vinil |
| CNB001364413A CN1183094C (zh) | 1999-12-24 | 2000-12-22 | 稳定乙烯基化合物中n-烃氧基化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36843099A JP3863694B2 (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | ビニル化合物中のｎ−オキシル化合物の安定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001181252A true JP2001181252A (ja) | 2001-07-03 |
| JP3863694B2 JP3863694B2 (ja) | 2006-12-27 |
Family
ID=18491803
Family Applications (1)
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