JPH02209842A - 単量体の蒸留中の重合抑制方法 - Google Patents

単量体の蒸留中の重合抑制方法

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JPH02209842A
JPH02209842A JP30882989A JP30882989A JPH02209842A JP H02209842 A JPH02209842 A JP H02209842A JP 30882989 A JP30882989 A JP 30882989A JP 30882989 A JP30882989 A JP 30882989A JP H02209842 A JPH02209842 A JP H02209842A
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ppm
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acrylate
inhibitor
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JP30882989A
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Leon B Levy
レオン・ビー・レヴィ
Mark O Scates
マーク・オー・スケーツ
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Hoechst Celanese Corp
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    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D3/16—Fractionating columns in which vapour bubbles through liquid
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） （１）産業上の利用分野 本発明はエチレン性不飽和有機化合物、例えばアクリル
酸およびアクリレート単量体、の蒸留中のこれらの目的
としないまたは早期の重合を抑制する方法、さらに詳し
くは特定の液相抑制剤の存在下でのエチレン性不飽和有
機化合物の蒸留に関する０本発明はまた、エチレン性不
飽和有機化合物および特定の液相抑制剤の組成物に関す
る。
（２）従来の技術 エチレン性不飽和有機化合物、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステ
ル類等はホモポリマーまたはコポリマーの製造の際に広
く用いられる。これらの有機化合物の利用可能な二重結
合の重合によって容易に製造されるこれらのホモポリマ
ーおよびコポリマーは、ペイント、塗料、ラッカー等に
広く使用される。エチレン性不飽和有機化合物のすレフ
イン性活性は、多くの目的に非常に有用な重合生成物を
作り出す。他方、オレフィン性活性は、光または熱によ
って促進される目的としないまたは早期の重合問題をも
たらす、この傾向は貯蔵および輸送中、そしてより高温
での蒸留を含むこれらの重合性不飽和化合物の精製中に
見られる。蒸留中、蒸留装置内の液相には、液相非揮発
性抑制剤を含有させるべきであり、そして塔および冷却
器にも酸化窒素のような揮発性抑制剤を含有させると、
エチ１／ン性不飽和有機単量体生成物の好ましくないま
たは早期の重合を妨げることができる。
ヴオーン等の米国特許第２，７４１，５８３号には、亜
硝酸ナトリウムのようなアルカリ金属亜硝酸塩、または
酸をそのような亜硝酸塩へ作用させるごとによって得た
酸化窒素類の混合物を、メチルまたはエチルアクリレー
トの蒸留中の重合抑制剤として使用することが記載され
ている。英国特許第１．．２６５，４１９号には、気相
に酸化窒素モして液相にフェノチアジンを存在させてア
クリル酸を蒸留することにより、蒸留中のアクリル酸の
重合を最少にする方法が記載されている。
金属添加物をフェノール系抑制剤と組合せて使用して、
エチレン性不飽和有機化合物の好ましくない重合を妨げ
ることも知られている。ケミカル・アブストラクト、第
７４巻、１９７１年、１１２６４２Ｖによると、日本化
薬の１９６７年６月１日付日本特許（第７０−３５，２
８５号）には、クロムアセテートとヒドロキノンとの混
合物がアクリル酸およびメタクリル酸のための満足な抑
制剤として記載されているとある。住人化学の１９７５
年２月１９日付日本特許公開第５１−９８２１１１号に
は、マンガン塩とフェノール系抑制剤とを組合せること
によって、アクリル酸を満足のいくように安定化するこ
とが記されている。
米国特許第４，５０７，４９５号および４，５４２．２
３１号にも、エチルアクリレートのようなエチレン性不
飽和有機化合物を、目的としない重合に対して安定化す
るために、セリウムおよびマンガン化合物とフェノール
系抑制剤とを共に使用することが記載されている。
アクリル酸の製造において、市販のマンガンアセテート
は、特にフェノール系抑制剤との補助抑制剤として重合
を著しく抑制することが知られている。しかしながら、
マンガンアセテートは、エチルアクリレートおよびアク
リル酸／エチルアクリレート混合物中におけるそしてア
クリル酸溶液を他の親液性溶媒に加えたものにおける溶
解性が低いという欠点２を有する。この溶解性の問題の
ため、しかもエチルアクリレートおよびアクリル酸／エ
チルアクリレート混合物が蒸留塔および他の精留塔の粗
生成物中に見られるため、エチルアクリレートの製造中
、抑制剤を添加しつる場所が限定されてしまう、マンガ
ンナフチネートのような他の市販のマンガン塩はアクリ
ル酸処理流中に可溶性であるが、鉱油中に溶解した酸の
複雑な混合物の塩であり、これは汚染物として作用する
。
（発明の要旨） 本発明はアクリル酸およびエチルアクリレートのような
易重合性のエチレン性不飽和有機化合物の蒸留を改良す
るものであり、その改良点は、フェノール系抑制剤、お
よび飽和Ｃａ　”　Ｃｒｅモノカルボン酸の可溶性マン
ガンおよび／またはセリウムアルカノエートよりなる液
相抑制剤系の存在下で上記の化合物を蒸留することにあ
る。さらに、本発明は、上記のような不飽和有機化合物
と、フェノール系抑制剤、および飽和Ｃｓ　＝　Ｃｔ。
モノカルボン酸の可溶性マンガンまたはセリウムアルカ
ノエートよりなる組成物に関する。本発明はまた、上記
の方法によって実施することができ、そして気相抑制剤
を存在させることもできる。
（発明の説明） 本発明の好ましい態様では、重合抑制は、アクリル酸の
アルコールエステル化により得られたアクリル酸エステ
ルのまたはプロピレンの接触酸化により得られたアクリ
ル酸の蒸留、あるいは硫酸触媒の存在下でのアクリル酸
とエチレンとの相互作用から製造されたようなアクリル
酸とエチルアクリレートの蒸留に適用する。上記の方法
の例は、デイリド−の１９７２年１１月２１日発行米国
特許第３，７０３，５３９号、シボロン等の１９７０年
１１月１０日発行米国特許第３，５３９．８２１号、ヴ
アン・デュイン等の１９７５年７月８日発行米国特許第
３，８９４，０７６号、チエイス等の１９８４年１２月
２５日発行米国特許第４，４９０，５５３号に記載され
ている。これらの方法では、反応塔内でのエチレンと硫
酸との反応から硫酸塩中間体が形成され、硫酸塩はこの
塔内でさらにアクリル酸と反応してエチルアクリレート
を形成するという反応が含まれると考えられる。高い炭
素効率と共にすぐれた全体収率で生成物混合物を得るに
は、反応混合物を反応塔から蒸留系統へ送り、そこで混
合物を蒸留して液体エチルアクリレートを得、未反応エ
チレン、アクリル酸および硫酸は反応器へ再循環させる
。アクリレート単量体の蒸留中、非抑制凝縮蒸気の重合
により、重合体の形成および汚染が生じる０重合体の汚
染は一般にフェノチアジン、ヒドロキノン、ｐ−メトキ
シフェノール等のような一般に使用される液相抑制剤に
よって抑制されると思われているが、アクリレート単量
体の蒸留では、液相抑制剤を含まない非抑制凝縮蒸気の
重合（気相重合）によって汚染される。
反応塔から取り出した反応生成物は、回収蒸留塔、軽質
分蒸留塔および最終塔（これらは全て従来通りの設計の
ものである）よりなる精製系統に送る。回収蒸留塔では
、反応塔から取り出した生成物を減圧バルブを通して導
入し、そしてエチルアクリレートに対して圧力が一般に
約５００ｍＨｇ絶対圧未満であるように従来法によって
真空下に維持する。蒸留がまの温度は約５０〜１７０℃
、好ましくは１００〜１３０℃に、そして蒸留ヘッドの
温度は約２８〜４５℃、好ましくは約３０〜４０℃に維
持する０回収塔は、圧力が３００〜４５０ａｍＨｇ絶対
圧となるように、大気圧未満の減圧状態に維持する０回
収蒸留塔の蒸留区分は従来の設計のものであり、充填物
、筒型トレーまたは複流トレーを内包するものでよい、
蒸留区分は同等の少なくとも４つの理論トレーを含む。
気化のためにリボイラーで必要とされる温度で重合がい
くらか生じるので、蒸留塔の底における反応生成物の滞
留時間はできるだけ少なくすべきである０重合体の形成
がよ７り少ないので、アクリル酸が少ない供給流を回収
蒸留塔に供給するのが好ましい。
エチルアクリレートが大部分であり、かつ少量の未反応
エチレンおよび他の非凝縮性物よりなる粗エチルアクリ
レートの軽質分を回収蒸留塔の塔頂から取り出し、従来
の蒸留設計の軽質分蒸留塔に送る。主に未反応エチレン
よりなる流れは軽質分蒸留塔からオーバーヘッドとして
取り出し、廃棄するかあるいは好ましくは反応塔へ再循
環させる。軽質分蒸留塔からの底部生成物は、ある程度
精製されたエチルアクリレート生成物である。これを最
終蒸留塔に送り、ここで精留することによって実質的に
純粋なエチルアクリレート生成物を回収する。ｊ＆終薫
蒸留塔らのエチルアクリレート残留生成物は底部生成物
として取り出し、反応塔へ再循環させてもよく、あるい
はその一部を、エチルアクリレートおよびアクリル酸の
ような有機生成物を回収するためのワイプドフィルム（
ｗｉｐ６ｄ−４ｉ１■）蒸発器に送ってもよい。
本発明に従って液相抑制剤として使用するマンガンおよ
び／またはセリウム化合物は、飽和０８〜Ｃ１９モノカ
ルボン酸のマンガンおよびセリウムアルカノエートそし
てそれらの異性体である。代表的な化合物には、マンガ
ンペンタノエート、マンガンヘキサノエート、セリウム
へキサノエート、マンガンヘプタノエート、セリウムへ
ブタノエート、マンガンオクタノエート、セリウムオク
タノアート、マンガンアセテ−ト（マンガンペラルゴネ
ート）、セリウムベラルゴネート、マンガンアセテ−ト
、マンガンウンデカノエート、マンガンオクタノエート
、マンガントリゾカッエート、セリウムアルカノエート
、マンガンテトラゾカッエート、マンガンベンタデカッ
エート、セリウムベンタデカッエート、マンガンヘキサ
デカノエート、マンガンウンデカノエート、マンガンウ
ンデカノエート、セリウムベンタデカッエート、マンガ
ンウンデカノエート等がある。他の有用な液相抑制剤に
はマンガンおよびセリウムナフテネー　ト等がある。
好ましいアルカノエートはへブタン酸およびペラルゴン
酸のようなｃ６〜ｃ１．モノカルボン酸のマンガンおよ
びセリウム塩である。
上記のアルカノエートはアクリル酸、アクリレトエステ
ルおよびポリオールのアクリレートに高濃度で十分に可
溶性であり、そしてヒドロキノン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル（ＭＥＨＱ）等のようなフェノール系抑制
剤と共に使用すると効果的な相乗効果を示す抑制剤とな
る。
さらに、本発明に従って使用するマンガン化合物は、マ
ンガンが＋２および／または＋３価の状態で存在する場
合、フェノール系抑制剤との補助抑制剤として効果的で
あることを見出だした。マンガンベラルゴネートのよう
°なマンガン塩は例えば、攪拌しながらマンガンアセテ
ートをペラルゴン酸に約４０℃〜４５℃にて溶解するこ
とによって製造するのが都合よい、この酢酸塩は容易に
溶解して薄いピンク色の溶液となるが、１ｏ分間にわた
って徐々に黒ずんだ色に変化する。これはマンガンの酸
化が＋２からより可溶性の＋３価に変化したことを示−
ている。
以下の表Ａにおいて、エチルアクリレートおよび氷状ア
クリル酸単量体を、マンガンが＋２および／または＋３
価状態で存在するマンガンペラルゴネー］・の存在下で
の重合誘導期間について試験した。用いたフェノール系
抑制剤はヒドロキノンのメチルエーテル（ＭＥＨＱ）で
あり、エチルアクリレート中、に１５ｐｐｍそしてアク
リル酸中に２００ｐｐｍであった。試験は、単量体を窒
素で散布した後、窒素雰囲気下で１００℃にて行なった
。各試験において、単量体は３゜３ｐｐｍのマンガンを
含んでいた。表Ａに示すように、＋２および／または＋
３価状態のマンガンは、フェノール系抑制剤と共に用い
るとどちらも相乗効果を示す。
表二へ マ゛　　　ＩＩ　　　　　マ゛　　　ＩＩＩ　　べゴ エ マンガンの　　添加温度　　　　　誘導・期間り五１１
１　−ユニ上　　　　　−ＵＬＩ−ブランク　　　　　
　　　　３０．３７．３２．３７，４Ｂ、４９Ｉ１１　
　　　　　２５　（ｂ）　　　　　４８−６４　（ｃ）
ＩＩＩ　　　　　　　２５　　　　　１７１−１８８Ｉ
ＩＩ　　　　　　１００　　　　　　７Ｏ−９７ＩＩＩ
　　　　　　１００　　　　　１４９−１６３ＩＩ　（
ｄ）　　　　　１００　　　　　１７０−１８４ＩＩ　
（ｄ）　　　　　１００　　　　　１９６−２１２ＩＩ
Ｉ　（ｅ）　　　　　２５　　　　　　　＞　２００ａ
：　マンガン原子価ＩＩＩということは、ペラルゴン酸
中のマンガンアセテート溶液（１，５７重量％）を、１
５分間、空気で泡立てながら１００℃に加熱した時点で
暗赤褐色であったことを示す。
ｂ：　単量体に添加したときのマンガンペラルゴネート
溶液の温度、単量体自体はどの場合も室温であった。
Ｃ：　単量体は上記の期間内に重合した。単量体は初め
に記載の時間では重合していないことが観察され、二番
目に記載の時間で粘度の増加または固体が生じたことが
目視的に観察された。
ｄ：　マンガン原子価■■ということは、ペラルゴン酸
中のマンガンアセテート溶液（１，５７重量％）を、無
色になるまで１００℃にて窒素で処理したことを示す。
ｅ：　氷状アクリル酸。
用いるマンガンまたはセリウムアルカノエート（金属と
して表した）の量は、反応混合物または個々の生成物に
基づいて、約１〜約５，０００ｐｐｍ、好ましくは約１
〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは約１〜３０　ｐ　ｐｍ
である。
エチルアクリレートの製造では、マンガンまたセリウム
アルカノエートおよびフェノール系重合抑制剤は普通、
エチレン、アクリル酸および硫酸の反応の後に添加する
。マンガンまたはセリウム化合物をエチルアクリレート
に溶解し、そしてフェノール系抑制剤、例えばヒドロキ
ノンまたはそのモノメチルエーテル、と共に用いて相乗
作用をもたらす場合、エチルアクリレートの熱安定性は
酸素が存在しても存在していなくても劇的に向上する。
このことは、マンガンまたはセリウムアルカノエートを
非極性溶媒に溶解した場合、これらがフェノール系抑制
剤と共に使用して相乗作用をもたらすかどうか、そして
マンガンまたはセリウムアセテートをアクリル酸に溶解
した場合のように、これらが遊離マンガンまたはセリウ
ムイオンとしてではなくイオン対の形で存在するかどう
かについては知られていなかったので、全く予想外のこ
とである。エチレン性不飽和化合物中でフェノール系抑
制剤とマンガンまたはセリウムアルカノエートとを組み
合わせることによって、蒸留中、そう大きな程８度の重
合を生じることなく容易に蒸留することができる有用な
組成物が得られる。
必要ならば、気相抑制剤も本発明に従って用いることが
できる。それらの抑制剤には、酸化窒素（Ｎｏ）または
Ｎ−フェニル−Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンアンモ
ニウム塩（Ｎ　Ｐ　Ｈ）等がある。アクリル酸、エチル
アクリレートおよび他の重合性エチレン性不飽和有機化
合物の処理の際、液相および気相抑制剤を一緒に存在さ
せることによって、高温度および高圧を使用することが
可能となり、その結果、精製および回収のための蒸留塔
の容量を高めることができる。用いる気相抑制剤の量は
、生成物または生成物混合物に基づいて、５〜５．　Ｏ
ＯＯｐ　ｐｍであるが、たいていの場合、経済的理由か
ら２０〜１，０００ｐｐｍの量で使用する。
ここで使用するフェノール系抑制剤には、フェノール系
の公知の抑制剤、例えばヒドロキノン、カテコール、レ
ゾルシノール、ジヒドロキシキシレンのようなジヒドロ
キシベンゼン誘導体、グアヤコールおよびｐ−メトキシ
フェノール（ヒドロキノンのメチルエーテル）のような
メトキシフエノール類、ピロガロール、メチルピロガロ
ール、クレゾール類、フェノール、キシレノール類、４
．４′−チオビス−（５−メチル−２−第３ブチル−フ
ェノール）等がある。用いるフェノール系抑制剤の量は
、生成物または全体の反応生成物混合物に基づいて、約
５〜約５，０００ｐｐｍ、好ましくは約２５〜約５００
　ｐ　ｐｍである。
種々のエチレン性不飽和有機化合物が、目的としないあ
るいは早期の重合に対して抑制および安定化される。そ
のような化合物には、アクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ルアセテート、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
グリシジルメタクリレート等；アルキル基が１〜１０の
炭素原子を含む、アルキルアクリレートエステル、例え
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、オクチルアクリレト、イソオクチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等；アル
キル基が１〜１０の炭素原子を含む、アルキルメタクリ
レートエステル、例えばメチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート等；アクリル酸
と、２〜１０の炭素原子および２〜５のヒドロキシ基を
有する飽和脂肪族ポリオールとの反応により製造した、
２〜５のアクリレート基を含むアクリレートエステル、
例えばペンタエリトリットトリアクリレート、トリメチ
ルプロパントリアクリレート、１．６−ヘキサンシオー
ルジアクリレト、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールシアグリレートおよび
トリメチロールプロパントリメタクリレート等がある。
本発明を以下の実施例でさらに説明する。
実施例１ 氷状アクリル酸およびエチルアクリレート単量体を、マ
ンガンペラルゴネートの存在下で重合誘導期間について
試験した。マンガンが３．！５ｐりｍとなるのに十分な
量のマンガンベラルゴネートを単量体に添加し、０．１
重量％のペラルゴン酸も単量体へ加えた。窒素または空
気で６ｇの半量体を３０分間散布した後、液状単量体を
スエイジロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）締め具で試験管内
にシールし、１００℃に加熱した。
以下の表１では、フェノール系抑制剤はヒドロキノンの
モノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）であり、これを供給器
かも導入したままの単量体中に存在させた；エチルアク
リレート中に１５ｐｐｍそしてアクリル酸中に２００ｐ
ｐｍ、マンガンベラルゴネート（ノナネート）はアクリ
ル酸およびエチルアクリレートに可溶性であり、単量体
中に存在するフェノール系抑制剤と共に相乗作用をする
０表示のように、マンガンペラルゴネートは、空気が存
在してもしていなくても、単量体の熱安定性を劇的に向
上させる。
大二よ マ″ベー　ゴ　−　　　い−　への 工 単」Ｌ体 雰」Ｌ気 誘導期間 □Ｌ強〕−工］」− アクリル酸（ａ） アクリル酸対照（ｃ） 窒素 窒素 約０．５ アクリル酸（ｄ） アクリル酸（ｄ） アクリル酸（ｄ） 空気 空気 空気 〉９．６ 〉９．６ 〉　９．６ アクリル酸対照（ｃ） アクリル酸対照（ｃ） アクリル酸対照（ｃ） 空気 空気 空気 ５−１４．５ ５−１４゜５ ５−１４．５ エチルアクリレート（ａ）窒素 エチルアクリレート対照 （ｃ） 窒素 エチルアクリレート（ａ）空気 エチルアクリレート対照　空気 （Ｃ）　　　　　　　　　　　　７−１６ａ：　　３．
５ｐｐｍのマンガン（マンガンペラルゴネートとして添
加した）を含有する。
ｂ＝　時間範囲が示しである場合、単量体は初めに記載
の時間では重合していないことが観察され、二番目に記
載の時間で粘度の増加または固体が生じたことが目視的
に観察された。
Ｃ：　マンガンベラルゴネートを含有しない。
ｄ：　　３．７ｐｐｍのマンガン（マンガンベラルゴネ
ートとして添加した）を含有する。
実施例２ 次の実験では、１５ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエ
ーテル（Ｍ　Ｅ　ＨＱ）で抑制したエチルアクリレート
を、酸素の存在下および不在下におけるマンガンヘプタ
ノエートの有無での熱安定性について試験した。室温で
攪拌しながら０．１５７４ｇのマンガンアセテートを９
．８４２５ｇのへブタン酸に溶解することによって、マ
ンガンヘプタノエート原料溶液を製造した０次に、０．
０２８９　ｇ　（０，０３５ｃ　ｃ）のこの混合物を３
０゜０ｇのエチルアクリレートに添加し、窒素で６０分
間散布した。６ｇのこの混合物を３つの各試験管に入れ
、窒素で３０分間散布し、スウェイシロツク締め具でシ
ールした。これらの試料を試料１．２および３とした。
対照は、３０．０ｇのエチルアクリレートを窒素で６０
分間散布し、これを６ｇづつ３つの試験管のそれぞれに
添加し、窒素で散布し、スウェイシロツク締め具でシー
ルすることによって製造した。これらの試料を対照４．
５および６とした。同様にまた、試料７．８および９そ
して対照１０，１１および１２を空気の存在下での試験
用に製造した。熱安定性についての試験は、試料および
対照を油浴中で１００℃にて加熱することにより実施し
た。結果を表２に示す。
表−＆ 対照（ｃ）１０　　　　空気　　　１７．８−２２．０
１１　　　空気　　　２５．０−４１．５１２　　　空
気　　　２２．０−２５．０エチルアクリレート 雰」Ｌ気 誘導期間 −Ｃ暁ユーエ］Ｊ− 試料（ａ） 窒素 窒素 窒素 ７４．２５−１３８．２５ ７４．２５−１３８．２５ ７４．２５−１３８．２５ 対照（ｃ） 窒素 窒素 窒素 ２２．８−２４．８ ２８．３−４４．５ ２２．８−２４．８ 試料（ｄ） 空気 空気 空気 ４９．５−１１３．５ ４９．５−１１３．５ ４９．５−１１３．５ ａ：　　３．５ｐｐｍのマンガン（マンガンヘプタノエ
ートとして添加した）を含有する。
ｂ＝　時間範囲が示しである場合、単量体は初めに記載
の時間では重合していないことが観察され、二番目に記
載の時間で粘度の増加または固体が生じたことが目視的
に観察された。
Ｃ：　マンガンヘプタノエートを含有しない。
ｄ：　　３．３ｐｐｍのマンガン（マンガンヘプタノエ
ートとして添加した）を含有する。
実施例３ アクリル酸およびこれとエチルアクリレートとの混合物
の試料を製造し、実施例２に記載の方法で１００℃にて
試験した。以下の表３に示すようにすぐれた熱安定性が
観察された。
ノー 表Ｊ− ８窒素　　　２．２−１８．４時間 ９　　　　　　窒素　　　２．２−１８．４時間試料（
ｄ）１０　　　　窒素　　　　〉７２時間１１　　　窒
素　　　　〉７２時間 １２　　　窒素　　　　〉７２時間 単ＪＬ体 アクリル酸（ａ） 対照　１ 試料（ｄ）４ ５０１５０エチルアクリ レート／アクリル酸 （ａ′） 対照　７ 雰」Ｌ気 窒素（ｂ） 窒素（ｂ） 窒素（ｂ） 窒素 厩」す」盾 ２０分（ｃ） ２０分 ２０分 ７５時間 〉９６時間 〉９６時間 ２．２−１８．４時間 ａ：　　２００ｐｐｍのＭＥＨＱ　（ヒドロキノンモノ
メチルエーテル）で抑制した氷状アクリル酸。
ａ’：　　１１００ｐｐのＭＥＨＱで抑制した。
ｂ：　液体（６ｇ）を３０分間窒素で散布し、試験管内
にスウェイシロツク締め具でシールした。
Ｃ：　単量体は上記記載の時間内に重合した。単量体は
初めに記載の時間では重合していないことが観察され、
二番目に記載の時間で粘度の増加または固体が生じたこ
とが目視的に観察された。
ｄ：　　４．５ｐｐｍのマンガン（マンガンヘプタノエ
ートとして添加した）を含有する。
実施例４ エチルアクリレートの試料を製造し、マンガンアセテー
トの代わりにセリウムアセテートを使用してセリウムへ
ブタノエートの原料溶液を製造し、実施例２に記載の方
法で１００℃にて試験した。試料は５ｐｐｍのセリウム
を含有し、そして対照はセリウムを含有しないようにし
た。結果を表４に示す。
夾１ ６　　　　窒素　　　８．５−１９．０試料（ｄ）　７
　　　　空気　　５．０−１７．５　（ｅ　）８　　　
　空気　　　２７．０−４１．５９　　　　空気　　　
２７．０−４１．５対照（ｃ）　　１０　　　　空気　
　　１７．５−２４．５１１　　　空気　　　１７．５
−２４．５１２　　　空気　　　１７．５−２４．５エ
チルアクリレート に片 試料（ａ） 対照（ｃ） 雰」Ｌ気 窒素 窒素 窒素 窒素 窒素 誘導期間 一０時−二江上上 ２６．０ ２８．５ ２８．５ ３．５（ｅ） ８．５−１９．０ ａ：　　５ｐｐｍのセリウム（セリウムへブタノエート
として添加した）を含有する。
ｂ：　時間範囲が示しである場合、単量体は初めに記載
の時間では重合していないことが観察され、二番目に記
載の時間で粘度の増加または固体が生じたことが目視的
に観察された。
Ｃ：　セリウムへブタノエートを含有しない。
ｄ：　　５ｐｐｍのセリウム（セリウムへブタノエート
として添加した）を含有する。
ｅ：　誘導期間が短いのは、おそらく試料が汚染されて
いたためであろう。
（外３名）

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート
    、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチ
    ルヘキシルアクリレートおよびこれらの混合物よりなる
    生成物または生成物混合物をフェノール系抑制剤および
    可溶性マンガンまたはセリウム化合物補助抑制剤の存在
    下で蒸留する方法であつて、改良点が飽和Ｃ＿６〜Ｃ＿
    １＿９モノカルボン酸の可溶性マンガンまたはセリウム
    アルカノエートを使用することにある、上記の方法。
  2. （２）セリウムまたはマンガンアルカノエート（マンガ
    ンまたはセリウム金属のｐｐｍとして表して）が２〜５
    ，０００ｐｐｍの量で存在する、請求項第１に記載の方
    法。
  3. （３）フェノール系抑制剤が、ヒドロキノンおよびヒド
    ロキノンのモノメチルエーテル、カテコール、グアヤコ
    ールおよびレゾルシノールよりなる群から選ばれる、請
    求項第２に記載の方法。
  4. （４）フェーノール系抑制剤を生成物または生成物混合
    物へ５〜５，０００ｐｐｍの量で加える、請求項第３に
    記載の方法。
  5. （５）生成物または生成物混合物が、アクリレートエス
    テル、アクリレートエステル類の混合物、あるいはアク
    リレートエステルまたはアクリレートエステル類とアク
    リル酸との混合物である、請求項第４に記載の方法。
  6. （６）蒸留を５００ｍｍＨｇ絶対圧未満の真空下、約５
    ０℃〜約１７０℃の温度で行なう、請求項第４に記載の
    方法。
  7. （７）抑制量の、フェノール系抑制剤および飽和Ｃ＿５
    〜Ｃ＿１＿９モノカルボン酸の可溶性マンガンまたはセ
    リウムアルカノエートを含有する液相抑制剤系を添加す
    ることによつて、液相の目的としないまたは早期の重合
    を抑制した重合性エチレン性不飽和有機化合物の組成物
    。
  8. （８）セリウムまたはマンガンアルカノエート（マンガ
    ンまたはセリウム金属のｐｐｍとして表して）が１〜５
    ，０００ｐｐｍの量で存在し、そしてフェノール系抑制
    剤が５〜１，０００ｐｐｍの量で存在する、請求項第７
    に記載の組成物。
  9. （９）セリウムまたはマンガンアルカノエート（マンガ
    ンまたはセリウム金属のｐｐｍとして表して）が１〜５
    ００ｐｐｍの量で存在し、そしてフェノール系抑制剤が
    ２５〜５００ｐｐｍの量で存在する、請求項第８に記載
    の組成物。
  10. （１０）フェノール系抑制剤が、ヒドロキノン、ヒドロ
    キノンのモノメチルエーテル、カテコール、グアヤコー
    ルおよびレゾルシノールよりなる群から選ばれる、請求
    項第９に記載の組成物。
  11. （１１）前記化合物がマンガンヘプタノエートおよびマ
    ンガンペラルゴネートよりなる群から選ばれる、請求項
    第１０項記載の組成物。
  12. （１２）重合性エチレン性不飽和化合物が、アクリル酸
    、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレ
    ート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
    レートおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、
    請求項第１１に記載の組成物。
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