JPH09316027A - アクリル酸の精製方法 - Google Patents
アクリル酸の精製方法Info
- Publication number
- JPH09316027A JPH09316027A JP13318196A JP13318196A JPH09316027A JP H09316027 A JPH09316027 A JP H09316027A JP 13318196 A JP13318196 A JP 13318196A JP 13318196 A JP13318196 A JP 13318196A JP H09316027 A JPH09316027 A JP H09316027A
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- acrylic acid
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 気相接触酸化法アクリル酸を重合物の生成を
抑制しつつ効率的に精製しうる方法を提供することを目
的とする。 【解決手段】 気相接触酸化法アクリル酸にヒドラジン
化合物および硫酸を添加した後、蒸留することを特徴と
する。
抑制しつつ効率的に精製しうる方法を提供することを目
的とする。 【解決手段】 気相接触酸化法アクリル酸にヒドラジン
化合物および硫酸を添加した後、蒸留することを特徴と
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸の精製
方法に関する。さらに詳しくは気相接触酸化法アクリル
酸をヒドラジン化合物に加えて特定物質の存在下、蒸留
により精製する方法に関するものである。
方法に関する。さらに詳しくは気相接触酸化法アクリル
酸をヒドラジン化合物に加えて特定物質の存在下、蒸留
により精製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸を気相接触酸化により製造す
る方法は工業的製法として良く知られた方法であるが、
製造工程においてフルフラール、ベンズアルデヒド等の
アルデヒド類やアセトン等のケトン類が副生する事が知
られている。
る方法は工業的製法として良く知られた方法であるが、
製造工程においてフルフラール、ベンズアルデヒド等の
アルデヒド類やアセトン等のケトン類が副生する事が知
られている。
【０００３】近年アクリル酸は紙おむつ等の吸水性樹脂
用原料としてその需要が増加しつつあるが、かかる用途
においては高純度のものが要求されている。このため工
業的には蒸留によるアクリル酸の精製が行われる。しか
しながら上記した気相接触酸化によるアクリル酸中の不
純物、特にフルフラールは通常の蒸留による除去が困難
であり、かかる不純物を除去せずにアクリル酸重合体の
原料として用いると重合反応時に反応の遅延、重合度の
低下、重合物の着色等の問題が生じる。
用原料としてその需要が増加しつつあるが、かかる用途
においては高純度のものが要求されている。このため工
業的には蒸留によるアクリル酸の精製が行われる。しか
しながら上記した気相接触酸化によるアクリル酸中の不
純物、特にフルフラールは通常の蒸留による除去が困難
であり、かかる不純物を除去せずにアクリル酸重合体の
原料として用いると重合反応時に反応の遅延、重合度の
低下、重合物の着色等の問題が生じる。
【０００４】この問題を解決するために、アクリル酸の
蒸留に際してヒドラジン化合物を添加する方法が提案さ
れている。この方法は前記不純物の除去に関しては効果
があるものの、蒸留時にアクリル酸の重合を引き起こす
という問題がある。重合物の生成は、蒸留塔リボイラー
伝熱面への付着による伝熱性能の低下や蒸留塔内での閉
塞を引き起こすことにもなりかねないので、該重合物の
生成を抑制しうる方法が望まれていた。
蒸留に際してヒドラジン化合物を添加する方法が提案さ
れている。この方法は前記不純物の除去に関しては効果
があるものの、蒸留時にアクリル酸の重合を引き起こす
という問題がある。重合物の生成は、蒸留塔リボイラー
伝熱面への付着による伝熱性能の低下や蒸留塔内での閉
塞を引き起こすことにもなりかねないので、該重合物の
生成を抑制しうる方法が望まれていた。
【０００５】かかる問題の解決方法として、アクリル酸
にヒドラジン化合物とジチオカルバミン酸銅を添加した
後、蒸留することにより、蒸留時の重合防止効果と不純
物の除去効果が得られることを見出し、本出願人は先に
その内容を出願・公開（特開平７−２２８５４８号公
報）した。
にヒドラジン化合物とジチオカルバミン酸銅を添加した
後、蒸留することにより、蒸留時の重合防止効果と不純
物の除去効果が得られることを見出し、本出願人は先に
その内容を出願・公開（特開平７−２２８５４８号公
報）した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は気相接触
酸化法アクリル酸の精製に於いて、更に工業的に廉価
で、かつ優れた不純物除去効果と重合防止効果を発揮し
得る方法を見出すべく鋭意検討の結果、以外にもヒドラ
ジン化合物に特定量の硫酸を併用する場合には、上記目
的を全て達成しえることを見出し、本発明を完成するに
至った。
酸化法アクリル酸の精製に於いて、更に工業的に廉価
で、かつ優れた不純物除去効果と重合防止効果を発揮し
得る方法を見出すべく鋭意検討の結果、以外にもヒドラ
ジン化合物に特定量の硫酸を併用する場合には、上記目
的を全て達成しえることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、気相
接触酸化法アクリル酸に、ヒドラジン化合物をおよび硫
酸を添加した後、蒸留することを特徴とするアクリル酸
の精製方法を提供するにある。
接触酸化法アクリル酸に、ヒドラジン化合物をおよび硫
酸を添加した後、蒸留することを特徴とするアクリル酸
の精製方法を提供するにある。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下本発明をさらに詳細に説明す
る。本発明において使用されるアクリル酸は、プロピレ
ンおよび／またはアクロレインを気相接触酸化する事に
よって得られた、所謂、気相接触酸化法アクリル酸であ
り、通常は不純物として、製造工程において副生するフ
ルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類やアセ
トン等のケトン類を含むものである。
る。本発明において使用されるアクリル酸は、プロピレ
ンおよび／またはアクロレインを気相接触酸化する事に
よって得られた、所謂、気相接触酸化法アクリル酸であ
り、通常は不純物として、製造工程において副生するフ
ルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類やアセ
トン等のケトン類を含むものである。
【０００９】ヒドラジン化合物としては、例えば、抱水
ヒドラジン、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩
酸ヒドラジン等をあげることができる。さらに特開昭４
９−３０３１２号公報に一般式で記載されているヒドラ
ジン化合物も使用可能である。ヒドラジン化合物の添加
量は、処理を目的とするアクリル酸中に存在する不純物
量等により左右されるので一概に限定されないが、通常
アクリル酸に対して約５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好
ましくは約２００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍである。これ
によりアクリル酸中に含まれる、アクリル酸を重合反応
の原料として用いたときに悪影響を与える前記不純物、
特に蒸留時アクリル酸に同伴しやすいフルフラールを除
くことができる。
ヒドラジン、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩
酸ヒドラジン等をあげることができる。さらに特開昭４
９−３０３１２号公報に一般式で記載されているヒドラ
ジン化合物も使用可能である。ヒドラジン化合物の添加
量は、処理を目的とするアクリル酸中に存在する不純物
量等により左右されるので一概に限定されないが、通常
アクリル酸に対して約５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好
ましくは約２００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍである。これ
によりアクリル酸中に含まれる、アクリル酸を重合反応
の原料として用いたときに悪影響を与える前記不純物、
特に蒸留時アクリル酸に同伴しやすいフルフラールを除
くことができる。
【００１０】ヒドラジン化合物と併用される硫酸は、高
濃度品でも水等で希釈されたものでもよく、その使用量
は、ヒドラジン化合物１モルに対して約０．５モル〜約
５モル、より好ましくは約０．８〜約１．５モルの範囲
で添加するのが望ましい。ヒドラジン化合物に対する硫
酸の添加量が上記範囲未満の場合には、その重合防止効
果が十分ではなく、他方、上記範囲を越える場合には重
合防止効果は高いものの硫酸による装置腐食が問題とな
り実用的ではない。
濃度品でも水等で希釈されたものでもよく、その使用量
は、ヒドラジン化合物１モルに対して約０．５モル〜約
５モル、より好ましくは約０．８〜約１．５モルの範囲
で添加するのが望ましい。ヒドラジン化合物に対する硫
酸の添加量が上記範囲未満の場合には、その重合防止効
果が十分ではなく、他方、上記範囲を越える場合には重
合防止効果は高いものの硫酸による装置腐食が問題とな
り実用的ではない。
【００１１】ヒドラジン化合物、硫酸の添加方法は特に
制限されるものではないが、例えばそれぞれを直接アク
リル酸に添加する方法や、適当な有機溶剤に溶解して添
加する方法を採用してもよい。その添加温度も適宜きめ
ることができる。これらは例えばアクリル酸製造直後に
添加することもできるが、蒸留を行う直前に添加するこ
とが好ましく、工業的には蒸留装置へ供給されるアクリ
ル酸の供給原料中や蒸留によって蒸留缶液側に還流され
る液中溶解させて供給するのが通常である。
制限されるものではないが、例えばそれぞれを直接アク
リル酸に添加する方法や、適当な有機溶剤に溶解して添
加する方法を採用してもよい。その添加温度も適宜きめ
ることができる。これらは例えばアクリル酸製造直後に
添加することもできるが、蒸留を行う直前に添加するこ
とが好ましく、工業的には蒸留装置へ供給されるアクリ
ル酸の供給原料中や蒸留によって蒸留缶液側に還流され
る液中溶解させて供給するのが通常である。
【００１２】また、本発明に於いてはヒドラジン化合
物、硫酸の他に、他の公知の重合防止剤を併用すること
も可能である。かかる重合防止剤としたはフェノール、
ハイドロキノン、メトキノン、カテコール、クレゾール
等のフェノール化合物を挙げることができる。これらの
添加量は、通常アクリル酸に対して約１０ｐｐｍ〜約５
００ｐｐｍ、好ましくは約５０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍ
である。
物、硫酸の他に、他の公知の重合防止剤を併用すること
も可能である。かかる重合防止剤としたはフェノール、
ハイドロキノン、メトキノン、カテコール、クレゾール
等のフェノール化合物を挙げることができる。これらの
添加量は、通常アクリル酸に対して約１０ｐｐｍ〜約５
００ｐｐｍ、好ましくは約５０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍ
である。
【００１３】こうしてヒドラジン化合物および硫酸、ま
た必要により他の重合防止剤が添加されたアクリル酸は
蒸留に付され、不純物が除かれる。その方法は特に制限
されるものではないが、例えば単蒸留、精密蒸留等種々
の方法が適応できる。具体的には特開昭４９−３０３１
２号公報の実施例に示された方法等を適応することがで
きる。また該蒸留は連続式、バッチ式のいずれにおいて
も適応される。工業的には連続式が好ましい。
た必要により他の重合防止剤が添加されたアクリル酸は
蒸留に付され、不純物が除かれる。その方法は特に制限
されるものではないが、例えば単蒸留、精密蒸留等種々
の方法が適応できる。具体的には特開昭４９−３０３１
２号公報の実施例に示された方法等を適応することがで
きる。また該蒸留は連続式、バッチ式のいずれにおいて
も適応される。工業的には連続式が好ましい。
【００１４】該蒸留における装置の接液面の材質は、例
えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼など
を用いることができる。蒸留温度は１００℃以下、好ま
しくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下であ
る。
えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼など
を用いることができる。蒸留温度は１００℃以下、好ま
しくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下であ
る。
【００１５】アクリル酸の滞留時間は蒸留温度による
が、蒸留温度が８０〜１００℃の場合には通常５時間以
下、好ましくは３時間以下、さらに好ましくは１時間以
下である。蒸留温度が７０〜８０℃の場合には通常２０
時間以下、好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは
５時間以下である。蒸留温度が７０℃以下の場合には通
常４０時間以下、好ましくは２０時間以下、さらに好ま
しくは１０時間以下である。
が、蒸留温度が８０〜１００℃の場合には通常５時間以
下、好ましくは３時間以下、さらに好ましくは１時間以
下である。蒸留温度が７０〜８０℃の場合には通常２０
時間以下、好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは
５時間以下である。蒸留温度が７０℃以下の場合には通
常４０時間以下、好ましくは２０時間以下、さらに好ま
しくは１０時間以下である。
【００１６】
【発明の効果】以上詳述した本発明方法によれば、気相
接触酸化法のアクリル酸の精製を、蒸留時の重合を防止
しつつ効率的に行うことができる。しかして気相接触酸
化法によるアクリル酸に含まれ、このアクリル酸を重合
反応の原料として用いたときに悪影響を与えていた不純
物を廉価に除くことができるので、その工業的価値は頗
る大である。
接触酸化法のアクリル酸の精製を、蒸留時の重合を防止
しつつ効率的に行うことができる。しかして気相接触酸
化法によるアクリル酸に含まれ、このアクリル酸を重合
反応の原料として用いたときに悪影響を与えていた不純
物を廉価に除くことができるので、その工業的価値は頗
る大である。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００１８】実施例１ 精製したアクリル酸に６０％ヒドラジンを０．１％添加
した。その溶液に更に以下の重合防止剤を添加し、内容
積２０ｍｌの蓋付き試験管に５ｇ入れ、窒素ボックス中
で１００ｐｐｍの酸素を含む窒素により５分間バブリン
グし、試験管をその雰囲気下で密栓した。これを、１０
０℃のオイルバスに浸け、溶液が薄く白濁したところで
取り出し冷却した。加熱は１時間まで行い、その時点で
白濁していないものは、そのまま取り出し冷却した。こ
の溶液を水で希釈し、４級アンモニウム塩と反応させ、
その濁りの度合いからポリアクリル酸を定量した。
した。その溶液に更に以下の重合防止剤を添加し、内容
積２０ｍｌの蓋付き試験管に５ｇ入れ、窒素ボックス中
で１００ｐｐｍの酸素を含む窒素により５分間バブリン
グし、試験管をその雰囲気下で密栓した。これを、１０
０℃のオイルバスに浸け、溶液が薄く白濁したところで
取り出し冷却した。加熱は１時間まで行い、その時点で
白濁していないものは、そのまま取り出し冷却した。こ
の溶液を水で希釈し、４級アンモニウム塩と反応させ、
その濁りの度合いからポリアクリル酸を定量した。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例２ 精製したアクリル酸に６０％ヒドラジンを０．１％添加
し、ジブチルジチオカルバミン酸銅を５０ｐｐｍ添加し
た。その溶液に更に以下の重合防止剤を添加し、内容積
２０ｍｌの蓋付き試験管に５ｇ入れ、窒素ボックス中で
１００ｐｐｍの酸素を含む窒素により５分間バブリング
し、試験管をその雰囲気下で密栓した。これを、１００
℃のオイルバスに浸け、溶液が薄く白濁したところで取
り出し冷却した。加熱は１時間まで行い、その時点で白
濁していないものは、そのまま取り出し冷却した。この
溶液を水で希釈し、４級アンモニウム塩と反応させ、そ
の濁りの度合いからポリアクリル酸を定量した。
し、ジブチルジチオカルバミン酸銅を５０ｐｐｍ添加し
た。その溶液に更に以下の重合防止剤を添加し、内容積
２０ｍｌの蓋付き試験管に５ｇ入れ、窒素ボックス中で
１００ｐｐｍの酸素を含む窒素により５分間バブリング
し、試験管をその雰囲気下で密栓した。これを、１００
℃のオイルバスに浸け、溶液が薄く白濁したところで取
り出し冷却した。加熱は１時間まで行い、その時点で白
濁していないものは、そのまま取り出し冷却した。この
溶液を水で希釈し、４級アンモニウム塩と反応させ、そ
の濁りの度合いからポリアクリル酸を定量した。
【００２１】
【表２】
Claims (4)
- 【請求項１】 気相接触酸化法アクリル酸に、ヒドラジ
ン化合物をおよび硫酸を添加した後、蒸留することを特
徴とするアクリル酸の精製方法。 - 【請求項２】 アクリル酸に対するヒドラジン化合物の
添加量が、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであることを特
徴とする請求項１記載のアクリル酸の精製方法。 - 【請求項３】 アクリル酸に添加するヒドラジン化合物
が抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジ
ンおよび塩酸ヒドラジンの少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１記載のアクリル酸の精製方法。 - 【請求項４】 硫酸の添加量がヒドラジン化合物１モル
に対して０．５モル〜５モルであることを特徴とする請
求項１記載のアクリル酸の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13318196A JPH09316027A (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | アクリル酸の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13318196A JPH09316027A (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | アクリル酸の精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316027A true JPH09316027A (ja) | 1997-12-09 |
Family
ID=15098586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13318196A Pending JPH09316027A (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | アクリル酸の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09316027A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005162743A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 精製（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| US6927268B2 (en) * | 2000-06-21 | 2005-08-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for water-absorbent resin |
| US7048834B2 (en) | 1999-12-22 | 2006-05-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for purification of acrylic acid |
-
1996
- 1996-05-28 JP JP13318196A patent/JPH09316027A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7048834B2 (en) | 1999-12-22 | 2006-05-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for purification of acrylic acid |
| US6927268B2 (en) * | 2000-06-21 | 2005-08-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for water-absorbent resin |
| US7238743B2 (en) | 2000-06-21 | 2007-07-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for water-absorbent resin |
| JP2005162743A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 精製（メタ）アクリル酸の製造方法 |
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