JP6750792B2 - 不飽和単量体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不飽和単量体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ベタインモノマーの製造方法に関する。

ベタインモノマーの製造方法としては、三級アミンモノマーをクロロ酢酸塩で両性化する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。このような合成方法でベタインモノマーを製造すると、副生成物として塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの塩化物塩が生成される。これらの塩化物塩は、大部分が反応溶媒から析出しているため、濾過や遠心分離で除去することができるが、ごく一部の塩化物塩は反応溶媒に溶解した状態で残存している。

特許第３０３２１５５号公報 特許第３８７８３１５号公報

しかし、反応溶媒に残存している成分のうち、塩化物イオンは、生成されたベタインモノマーの安定性を著しく低下させるものであり、例えば、生成されたベタインモノマーが前駆体の三級アミンモノマーに戻るなどの現象が生じていた。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、生成されたベタインモノマーの安定性を向上させることができる不飽和単量体の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る不飽和単量体の製造方法は、式（１）で示す不飽和単量体の製造方法であって、前駆体として式（２）で示す不飽和単量体と式（３）で示す両性化剤を溶媒中で加熱して反応させることで得られる式（１）で示す不飽和単量体の溶液を、無機化合物を含有する吸着剤によって処理し、塩化物イオンの残存量を低減することを特徴とするものである。

（式（１）〜（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基、Ａは酸素原子又はＮＨ、Ｘは塩素原子、Ｍはナトリウム又はカリウムを示す。）

本発明にあっては、無機化合物を含有する吸着剤が、ヒドロタルサイトであることが好ましい。

本発明にあっては、無機化合物を含有する吸着剤が、ケイ酸アルミニウムであることが好ましい。

本発明にあっては、無機化合物を含有する吸着剤が、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムゲル、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム又は活性アルミナの群れから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

本発明にあっては、無機化合物を含有する吸着剤を処理することで、塩化物イオン電極によって測定される式（１）の不飽和単量体に対する塩化物イオン濃度が、２．５質量％以下まで軽減されることが好ましい。

本発明は、生成されたベタインモノマーの安定性を向上させることができるものである。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。

本実施形態は、式（１）に示される不飽和単量体の製造方法であって、式（２）で示される不飽和単量体へ、式（３）で示される両性化剤を付加反応させることにより得られる。式（１）の不飽和単量体はベタインモノマーである。式（２）の不飽和単量体は式（１）の前駆体である三級アミンモノマーである。式（３）の両性化剤はモノ塩素化カルボン酸塩である。式（１）〜（３）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基、Ａは酸素原子又はＮＨ、Ｘは塩素原子、Ｍはナトリウム又はカリウムを示す。

式（１）の不飽和単量体は、式（２）の不飽和単量体と式（３）の両性化剤を溶媒中で加熱して反応させることで得られる。溶媒としては、水、イソプロパノール、エタノール、メタノール及びこれらの混合物が用いられる。これらの中でも、溶媒としては、エタノールを用いることが好ましい。水やメタノールを用いると、溶液中に残存する塩化物イオンの含有量が著しく高くなり、吸着剤によって除去しづらくなるおそれがある。イソプロパノールより疎水性の溶媒を用いると、ベタインモノマーが溶解しにくくなるおそれがある。また式（２）の不飽和単量体と式（３）の両性化剤を反応させる際には、反応温度が７０〜９０℃となるように加熱することができる。このように加熱することにより、式（２）の不飽和単量体と式（３）の両性化剤の反応を短時間で効率良く行うことができる。また式（２）の不飽和単量体と式（３）の両性化剤を反応させる際には、式（２）の不飽和単量体に対し、１〜１．１等量の式（３）の両性化剤を使用することが好ましい。溶媒は、反応系中に対して２０質量％〜５０質量％となるように使用することが好ましい。このような濃度条件とすることにより、式（２）の不飽和単量体と式（３）の両性化剤の反応を短時間で効率良く行うことができる。尚、式（２）の不飽和単量体と式（３）の両性化剤の反応時間は、温度や濃度条件によって異なるが、５〜１０時間である。

溶媒中で式（２）の不飽和単量体と式（３）の両性化剤を反応させると、式（１）の不飽和単量体と副生成物である塩化物塩とを含むスラリー溶液が得られるが、析出した塩化物塩をろ過や遠心分離により除去した後、この溶液は無機化合物を主成分として含有する吸着剤によって処理され、これにより、溶液中の塩化物イオンが吸着剤に吸着されて除去される。吸着剤による溶液の処理は、溶液中に吸着剤を投入し、撹拌するなどして吸着剤と溶液とを固液接触させるようにする。

塩化物イオンを除去できる吸着剤としては、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムゲル、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ヒドロタルサイト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム及び活性アルミナの群れから選ばれる少なくとも一つ（一種又は複数種）であることが好ましい。特に、効率的に塩化物イオンを除去できることから、ヒドロタルサイト及びケイ酸アルミニウムが好ましく、特に、ヒドロタルサイトが好ましい。

吸着剤の使用量は吸着剤の種類、メーカー、グレードによって大きく変動するため、適宜、条件の設定を行うことが必要であるが、例えば、吸着剤の使用量は、生成される式（１）のベタインモノマーに対して５〜２０質量％とするのが好ましい。吸着剤による処理時の溶液の温度はベタインモノマーが分解しない程度に高い方が良く、例えば、５０〜１００℃にするのが好ましく、例えば、溶媒としてエタノールのみを用いた場合は、還流温度（７８℃程度）での処理が適している。吸着剤による処理時間は、吸着剤の種類や使用量等によるため、最適条件の設定が必要であるが、例えば、１〜１０時間が好ましい。

そして、吸着剤で処理した後、塩化物イオン電極で定量（実施例に具体的な方法を記載）した塩化物イオン濃度が溶液中のベタインモノマーに対して２．５質量％以下となれば、式（１）の不飽和単量体の安定性が保たれやすくなる。

本実施形態では、無機化合物を含有する吸着剤による処理を採用することで、イオン交換樹脂による処理や電気透析による処理と比べて、安定性の高いベタインモノマーが安価に得られる。処理後の吸着剤はろ過で容易に除去できる。また、このような吸着剤とする無機化合物は化粧品や医薬品にも用いられる素材であるため、安全性への懸念も低くすることができて好ましい。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

〔製造例１〕
ベタインモノマー（Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン）を製造した。

冷却塔、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌機を備えた１０Ｌ容量の反応容器にジメチルアミノエチルメタクリレート３．１ｋｇ、クロロ酢酸ナトリウム２．３ｋｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｋｇ、エタノール２．０ｋｇを仕込み、加熱還流下１０時間熟成させた。冷却後、析出した塩化ナトリウムを５μｍ目のフィルターでろ過し、エタノールで濃度を調節することでＮ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインの５０質量％溶液の粗精製物を得た。

〔実施例１〕
製造例１で得られたＮ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインの５０質量％溶液の粗精製物１００質量部に対し、１０質量部のケイ酸アルミニウム（富田製薬（株）製トミタ−ＡＤ７００Ｐ）を吸着剤として添加した混合物を加熱還流下、５時間熟成させた後、１μｍ目のフィルターでろ過することで粗精製物の精製を行った。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表１に示す。なお、不飽和単量体として３質量％の水溶液のｐＨは９．３であった。

〔実施例２〕
ケイ酸アルミニウムをヒドロタルサイト（富田製薬（株）製トミタ−ＡＤ５００）に変更した以外は実施例１と同様の工程を行うことで、粗精製物の精製を行った。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表１に示す。なお、不飽和単量体として３質量％の水溶液のｐＨは９．４であった。

〔実施例３〕
ケイ酸アルミニウムを活性アルミナ（水澤化学工業（株）製活性アルミナＧＰ−１）に変更した以外は実施例１と同様の工程を行うことで、粗精製物の精製を行った。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表１に示す。なお、不飽和単量体として３質量％の水溶液のｐＨは９．２であった。

〔実施例４〕
ケイ酸アルミニウムを酸化マグネシウム（富田製薬（株）製トミタ−ＡＤ１００Ｐ）に変更した以外は実施例１と同様の工程を行うことで、粗精製物の精製を行った。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表１に示す。なお、不飽和単量体として３質量％の水溶液のｐＨは９．３であった。

〔実施例５〕
ケイ酸アルミニウムを水酸化アルミニウムゲル（富田製薬（株）製トミタ−ＡＤ２００）に変更した以外は実施例１と同様の工程を行うことで、粗精製物の精製を行った。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表１に示す。なお、不飽和単量体として３質量％の水溶液のｐＨは９．２であった。

〔実施例６〕
ケイ酸アルミニウムをメタケイ酸アルミン酸マグネシウム（富田製薬（株）製トミタ−ＡＤ３００Ｐ）に変更した以外は実施例１と同様の工程を行うことで、粗精製物の精製を行った。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表１に示す。なお、不飽和単量体として３質量％の水溶液のｐＨは９．１であった。

〔実施例７〕
ケイ酸アルミニウムをケイ酸マグネシウム（富田製薬（株）製トミタ−ＡＤ６００）に変更した以外は実施例１と同様の工程を行うことで、粗精製物の精製を行った。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表１に示す。なお、不飽和単量体として３質量％の水溶液のｐＨは９．１であった。

〔実施例８〕
ケイ酸アルミニウムをケイ酸カルシウム（富田製薬（株）製のケイ酸カルシウム）に変更した以外は実施例１と同様の工程を行うことで、粗精製物の精製を行った。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表１に示す。なお、不飽和単量体として３質量％の水溶液のｐＨは９．２であった。

〔比較例１〕
ケイ酸アルミニウムを添加しないこと以外は実施例１と同様の工程を行うことで、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン溶液を得た。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表１に示す。なお、不飽和単量体として３質量％の水溶液のｐＨは９．０であった。

〔比較例２〕
ケイ酸アルミニウムを活性白土（水澤化学工業（株）製ガレオンアースＶ２）に変更した以外は実施例１と同様の工程を行うことで、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン溶液を得た。得られた溶液の塩化物イオン濃度を表１に示す。なお、不飽和単量体として３質量％の水溶液のｐＨは８．９であった。

〔評価方法〕
［塩化物イオン濃度の定量］
５０質量％の不飽和単量体溶液を０．１Ｍ硝酸カリウム水溶液で１００倍に希釈した溶液を試料とし、塩化物イオン電極６５６０−１０Ｃ（（株）堀場製作所製）を用いて塩化物イオン濃度の定量を行った。なお、検量線の作成のための試料として、塩化カリウムを０．１Ｍ硝酸カリウム水溶液で溶解させた試料（塩化物イオンとして２００、１００及び５０ｍｇ／Ｌ）を用いた。

［モノマーのｐＨ安定性の評価］
５０質量％の不飽和単量体溶液６質量部にイオン交換水９４部を添加し混合した水溶液のｐＨをｐＨ電極ＧＳＴ−５２１１Ｃ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて測定した。

一方、イオン交換水を混合する前の５０質量％の不飽和単量体溶液を４０℃の恒温槽にて保管し、７０日後、再度、５０質量％の不飽和単量体溶液６質量部にイオン交換水９４部を添加し混合した水溶液のｐＨを測定した。保管前後のｐＨの差が１．００以下の場合を○、１．００を超える場合を×として表１に示す。

［重合体のｐＨ安定性の評価］
５０質量％の不飽和単量体溶液５０質量部に、加熱還流下、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部添加し、重合反応を４時間行った後、エタノールを除去し、水を添加することで３０質量％の重合体水溶液を得た。得られた重合体水溶液はイオン交換水で１０倍に希釈した水溶液のｐＨをｐＨ電極ＧＳＴ−５２１１Ｃ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて測定した。

一方、イオン交換水で希釈する前の３０質量％の重合体水溶液を４０℃の恒温槽にて保管し、５６日後、再度、３０質量％の重合体水溶液をイオン交換水で１０倍に希釈した水溶液のｐＨを測定した。

保管前後のｐＨの差が１．５０以下の場合を○、１．５０を超える場合を×として表１に示す。

表１に示すように、比較例１（未処理）および比較例２（ナトリウムイオンを除去できるが塩化物イオンを除去できない吸着剤による処理）と比較し、各実施例（塩化物イオンを除去できる吸着剤による処理）に示す精製工程を行うことで、塩化物イオン濃度が低減し、不飽和単量体及びその重合体の安定性が向上したことがわかった。

Claims (4)

1. 式（１）で示す不飽和単量体の製造方法であって、前駆体として式（２）で示す不飽和単量体と式（３）で示す両性化剤を溶媒中で加熱して反応させることで得られる式（１）で示す不飽和単量体の溶液を、無機化合物を含有する吸着剤によって処理し、塩化物イオンの残存量を低減するにあたって、
   前記無機化合物を含有する吸着剤が、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムゲル、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ヒドロタルサイト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム及び活性アルミナの群れから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする不飽和単量体の製造方法。
   

   

   （式（１）〜（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基、Ａは酸素原子又はＮＨ、Ｘは塩素原子、Ｍはナトリウム又はカリウムを示す。）
2. 無機化合物を含有する吸着剤によって処理することで、塩化物イオン電極によって測定される式（１）の不飽和単量体に対する塩化物イオン濃度が、０．７質量％以上となることを特徴とする請求項１に記載の不飽和単量体の製造方法。
3. 無機化合物を含有する吸着剤の使用量が、式（１）で示す不飽和単量体に対して５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の不飽和単量体の製造方法。
4. 無機化合物を含有する吸着剤によって処理することで、塩化物イオン電極によって測定される式（１）の不飽和単量体に対する塩化物イオン濃度が、２．５質量％以下まで軽減されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の不飽和単量体の製造方法。