JPH02145555A

JPH02145555A - （メタ）アクリル酸イソシアナトアルキルエステルの重合防止法

Info

Publication number: JPH02145555A
Application number: JP29958488A
Authority: JP
Inventors: Masami Wakasa; 若狭　正美; Tetsuo Abe; 哲郎安部
Original assignee: Showa Rhodia Chemical Co
Current assignee: Showa Rhodia Chemical Co
Priority date: 1988-11-29
Filing date: 1988-11-29
Publication date: 1990-06-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、種々の合成用中間体として有用な、下記の一
般式（Ｉ）により表わされるアクリル酸またはメタクリ
ル酸［（メタ）アクリルｍ］のイソシアナトアルキルエ
ステルの重合を防止する方法に関する。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ａ−ＮＣＯ（Ｉ）〔式中、ＲはＨ
２またはメチル基を、Ａは炭素数２〜１４のフルキレン
基を表わす、〕（メタ）アクリル酸インシアナトアルキルエステル（例
えば、メタクリル酸−２−インシアナトエチルエステル
）は、ビニル重合性二重結合とインシアナト基を同一分
子中にもつため、他の不飽和化合物、例えば、メチルメ
タクリラート、ブチルアクリラート、スチレン等と共重
合させて、インシアナト基をもつポリマーを形成させて
塗料や接着剤等の用途に用いたり、あるいは、ヒドロキ
シル基やアミノ基のような活性水素を有するポリマーと
インシアナト基を反応させて、ポリマーの側鎖に不飽和
結合を導入し、紫外線、電子線、熱などにより硬化する
材料とするのに用いるなど種々の用途に用いることがで
きる。

〔従来の技術〕

しかるにこれらの化合物は極めて重合しゃすく、特に熱
がかかる場合には１通常よく使用される重合禁止剤を添
加するのみでは重合を防止することは困難であった。

（メタ）アクリル酸インシアナトアルキルエステルは１
例えば２−アルケニル−２−オキサゾリンとホスゲンの
反応により合成される（ディータ−ｅアールト［Ｄｉｅ
ｔｔ＋ｒ　Ａｒ１ｔ］：英国特許第１２５２０９９号）
が、この場合、生成物は反応溶媒との混合物として得ら
れる。この混合物中には塩化水素の付加した副生物やオ
リゴマー、その他の副生物も含まれている。従って各種
用途向けに必要な純度のものを得るには、蒸留によって
溶媒を除去し、さらに含まれている各種副生物を分離す
る必要があり、どうしても加熱せざるを得ない。

一般に、不飽和カルボン酸及びそのエステルにたいして
効果があるとされる重合禁止剤としては数多く提案され
ているが１例えば、フェノール類及びキノン類（例えば
、ヒドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ピロガロー
ル、ジメトキシフェノール、フェニル−Ｐ−ベンゾキノ
ンＷ、）、アミン類（例エバ、フェノチアジン、Ｐ−フ
ェニレンジアミン、ヒドラジン等、）、銅化合物（例え
ば、塩化第二銅、酢酸第二銅、ジブチルジチオカルバミ
ン鍛鋼、＃化第二銅、メタクリル鍛鋼など、）、その他
（メチレンブルー、クペロン、６．６−置換フルペン、
酸素など）が知られている。

又、これらを虫独で用いるだけでなく、いくつかの化合
物を組合せて用いることも効果があるとされており、フ
ェノールと空気の組合せ、ヒドロキノンとへキサメタリ
ン酸ナトリウム、塩化第二銅、酸化セレン、フェノチア
ジン、ジブチルジチオカルへミン酩塩、酸素、ニトロメ
タンなどとの組合わせ、ｐ−メトキシフェノールとベン
ゾキノン、酸素、２エッチアジン、キノンジオキシム、
ＤＬ−アラニンなどとの組合せ、フェノチアジンとＭ、
＃−アルデヒド、酸素、などとの組合わせなどが提案さ
れている。

しかし、本発明に係る（メタ）アクリル酸インシアナト
アルキルエステルはｔ１述のように重合性が非常に高く
、これらの重合禁止剤を添加したのみでは、蒸留中に所
謂ボブコーン重合を起すため。

精製することは、極めて困難であった。

ボブコーン重合については多くの研究がある。

〔例えば（メタ）アクリル酸エステルについて。

瀬尾ら二日本化学雑誌第８９＠１２号１２３０頁及び１
２３６頁（１９６８年）、工業化学雑誌第７４巻１２号
２５８１頁（１９７１年）；辰己ら：日本化学会誌１３
８６頁（１９８２年）、１２００頁及び１２８２頁（１
９８３年）など〕これ迄の研究によれば、ボブコーン重
合は、網目構造のポリマーを作りうる不飽和化合物の混
合物が、熱、光、活性酸素、さびた鉄など、何らかのき
っかけでシードとなるポリマーを生成し、このシードポ
リマーの網目構造の内部にＩＭ　、’ｉｌｔされている
ラジカルに七ツマ−が達して、重合が起こり、生ずる重
合物の機械的圧力によって主鎖や架橋が切断され、その
結果生じるラジカルで更に重合が促進されて起るとされ
ている。ボブコーンポリマーの成長は非常に速く、又２
体蹟の増加を伴うため１反応容器を破裂させることもあ
るので、非常に危険である。

ボブコーン重合の防ＩＬ法としては、活性なシードの発
生したプラントを停止して、薬剤を用いて活性シードを
破壊するか、あるいは、シードの生長抑制剤を連続的に
添加するか、いずれかの方法がとられているが、まだ決
定的な防出法や抑制剤は開発されていないようである（
高分子学会編：高分子辞典）。

（メタ）アクリル酸インシアナトアルギルエステルに関
しては、この問題を解決するための方策として、マーク
やローランド・ジョンソンは、気体状の窒素酸化物の存
在下で蒸留する方法を開示してい、る（特開昭５９−７
１４７）、即ち、メタクリルｍ−２−インシアナトエチ
ルエステルの蒸留に於て、液に約１，０００ｐｐｍの２
エツチアジンを添加し、更に、酸化窒素を含むガスを液
中に吹込みながら、９０〜９５℃、９〜１０ｍｍＨｇで
減圧蒸留すると、ボブコーンポリマーの生成が見られな
かった、と述べている。

しかし、この方法では、酸化窒素の発生装置が必要とな
ること、ｊ４合によっては留出物が着色すること、など
の問題点があり、実用化する上では。

必ずしも十分に満足すべきものとは言い難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

木発明者等は、上記実情に鑑み、蒸留、インシアネート
ブロック体のデブロッキング等、熱がかからざるを得な
い時の不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステル
の重合を防■トするための方法につき、種々検討を重ね
た。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、意外なことに、二酸化イオウが存在すると、
（メタ）アクリル酸インシアナトアルキルエステルの重
合が効果的に防止できることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成させた。

即ち、本発明は、（メタ）アクリル酸イソシアナトアル
キルエステルを含む混合物を加熱する際に該混合物中に
、二酸化イオウを吹きこむことにより、（メタ）アクリ
ル酸インシアナトアルキルエステルの重合を防止する方
法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明が対象とする（メタ）アクリル酸イソシアナトア
ルキルエステルは、下記の一般式（１）により表わされ
るものであって、具体的にはアクＲＣＨ＝Ｃ−Ｃｏｏ−
Ａ−ＮＣＯ（Ｉ）Ｒ。

リル酸又はメタクリル酸の、２−インシアナトエチル、
２−インシアナトプロピル、３−イソシアナトプロピル
、２−メチル−２−インシアナトエチル、４−イソシア
ナトブチル、又は２−イソシアナトブチルエステル等が
これに相当する。

木発明に使用される二酸化イオウはよく知られた化合物
で、市販されており１日常的に容易に入手できる。従来
、二酸化イオウが（メタ）アクリル醜エステルの重合禁
止剤になるとは考えられておらず、むしろ、松山らの研
究に見られるように。

二酸化イオウ中でメタクリル醜エステルを単独重合又は
共重合させるとか（マクロモレキュラーレ・ヘミ−第５
３巻、２３２頁、１９６３年）、あるいはロクタイト社
の特許（フランス特許第１５２３８５３号）に見られる
ように二酸化イオウ雰囲気中で重合させるというような
１重合に対しては不活性ないし、促進する側であるよう
に見られていた。然るに１本発明者らが行なった実験に
よれば、（メタ）アクリル酸インシアナトアルキルエス
テルの熱重合に対しては、驚くべきことに、二酸化イオ
ウが阻害作用を示すことが明らかになった。

本発明においては、（メタ）アクリル酸イソシアナトア
ルキルエステルに添加する二酸化イオウは、そのまま（
１００％で）用いることもできるが更に好ましくは、窒
素等の不活性ガスにて希釈して用いられる。この場合の
二酸化イオウの濃度は特に限定されるものではないが２
％以上が好ましい、これより少い場合は、不活性ガスの
使用量が多くなり、不経済である上、過熱下で多量のガ
スを吹き込むと、ガスに同伴されて失われる（、メタ）
アクリル酸インシアナトアスキルエルテルの量が増加し
、更に、ガスによって熱が奪われるなど、好ましくない
。

添加方法は、二酸化イオウを含むガスを（メタ）アクリ
ル酸インシアナトエステル液中に吹き込むのがよい、液
面のすぐ上の気相部に吹き込んでもよいがその場合は１
重合が起りうる空間全体に、二酸化イ才つが確実に浸透
するように注意しなければならない。

二酸化イオウの使用量は、（メタ）アクリル酸イソシア
ナトアルキルエステル（又はそれを含む混合物）ＩＫｇ
に対して、１時間当り０．１５ｇないし１０ｇ、好まし
くは０．２５〜２ｇがよい。

少なすぎる場合は効果が見られないし、多すぎても、そ
れ以上の効果は望めず、不経済である。

本発明を適用する場合、温度は１００℃以下であること
が望ましい、ｉｏｏ℃を越える温度に長時間曝されると
重合物が生成しやすくなる。従って木発明の方法を、（
メタ）アクリル酸イソシアナトアルキルエステルの蒸留
に応用する場合は、減圧蒸留とすることが望ましい。

本発明は特に気相部に於ける重合を防止するのに右動な
方法であり液相部には、他の通常よく用いられる重合禁
止剤を共存させることが好ましい。

共存させる重合禁止剤は、二酸化イオウと反応して効力
を失うものでなければ何でもよく、ヒドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ＢＨＴ、フェノチアジン等一般的
なものを一種又は二種以上組み合わせて用いることがで
き、その量は（メタ）アクリル酸イソシアナトアルキル
エステルを含む混合物に対し重量比で、１００〜１０．
ＯＯＯｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍが
適当である。これは新たに加えてもよいし、保存のため
、又は、合成反応時に予め加えてあったものでもよい。

〔実施例〕

次に本発明の方法について、代表的な実施例を示して更
に具体的に説明するが、これらは例示のため代表的な例
を示したもので、本発明の方法はこれらのみに限られな
いことは言うまでもない。

実」１組」２２−オキサゾリジノン３００ｇ（３，４５ｍ。

りを２１のトルエンにとかし、５ｇのフェノチアジンを
加え、撹拌下６０℃に加熱し、塩化水素ガスを１５０　
ｍ　ｌ　／　ｍ　ｉ　ｎの速度で泡出させた。

ここヘメタアクリル酸３２０ｇ（３，７ｍｏｌ）を６０
分かけて注入した。更に塩化水素ガスを流しつつ、６０
℃で３０分間反応させた０次いで８０℃に昇温し、ホス
ゲンを泡出させ、均一溶液になる迄反応させた。トルエ
ンを留去後、反応混合液中には２８２ｇのメタクリル酸
−２−イソシアナトエチルエステルが含まれていた。

この反応混合液１００ｇを環流冷却器、ガス吹込管、及
び温度計を備えた３００ｍＭの三ツ−フラスコにとり、
フェノチアジン０．０５ｇを加えた後、二酸化イオウ２
％を含む窒素ガスを２０ｍＵ／分で吹き込みながら、７
〜９ｍｍＨＨの減圧下でリフラックスさせた。この時、
容器内の温度は９２〜９６℃であった。３時間４０分リ
フラックスを続けたが、ポリマーの発生は全く見られな
かった。

比」し伝」。

実施例１で得られたトルエン留去後の反応液を実施例１
と同様に、伊し、二酸化イ才つを含む窒素ガスを吹き込
まずにリフラックスさせたところ、気相部上部に米粒大
の白いポリマーの発生が見られ、更にそのままりフラッ
クスを続けたところ。

今度は反応混合液中にポリマーの玉が生成して成長した
。４時間後にリフラックスを止め、残った液を分析した
ところ、メタアクリルＲ−２−イソシアナトエチルエス
テルは８ｇＬか含まれていなかった。

比（し飢」。

環泣冷却器、ガス吹込管、及び温度計を備えた５００ｍ
Ｌ；Ｌの三ツ−フラスコに実施例１で得られたトメレニ
ン留去後の反応液を２００ｇとり、フェノチアジンＯ，
Ｉｇを加えた後、二酸化イオウ１％を含む窒素ガスを６
ｍＡ／分で吹き込みながら７〜９ｍｍＨＨの減圧下でリ
フラックスさせた。

約２時間リフラックスを続けたところ気相部と部に米粒
大の白いポリマーの発生が見られ、２時間３０分後には
気相部ポリマーが急激に増加して来た＃３時ｆＪ１２０
分後にリフラフクスをやめたところ、液中に直径２ｃｍ
位の大きさの球状ポリマーが生成していた。

工笠亘ユ実施例１で得られたトルエン留去後の反応液を実施例１
とｒＨ１様にして、但し、液温が１１０−１２０℃にな
るような減圧度でリフラックスを行なったところ、液相
中に直径１ｃｍ位のポリマーが生成した。

裏」１１１メタグリル酸３００　ｇ、ジメチルホルムアミド８ｇ、
フェノチアジン０．３ｇの混合物中に７０°Ｃで、ホス
ゲンを１時間当り約４０ｇの割合で吹き込んだ、１２時
間後に吹き込むことをやめ、得られた反応液を蒸留して
、純度８３．７％のメタクリル酸クロライド２２２ｇを
得た。

一方、２−ヒドロキシプロピルアミン１２０ｇ及びトル
エン８００ｍ文からなる混合物を８０℃に加温しておき
、塩化水素ガス７５ｇを５時間かけて吹き込み、その後
、前述のメタクリル酸クロライド２００ｇを添加して５
時間反応させた９次に液がリフラックスするまで温度を
上げ、ホスゲン２５０ｇを５時間にわたって吹き込んだ
後、窒素ガスを吹き込んで未反応ホスゲンを除いた。

こうして得られた反応混合液を室温まで冷却した８！７
％炭酸水素ナトリウム水溶腋ｌ立で２回洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。これにフェノチアジン及び２
．６−ジターシャυ−プチル−ｐ−クレゾールをそれぞ
れＩｇづつ加え、１０ｍｍＨｇでトルエンを留去した。

得られた反応混合液中にはメタクリル酸−２−インシア
ナトプロピルエチルエステル１０５ｇが含まれていた。

この中にフェノチアジンＯ，１ｇを添加し、５％の二加
化イオウを含む窒素ガスを３０ｍ１１分の割合で流しな
がら、５ｍｍＨｇで減圧蒸留した。

この結果、メタクリル酸−２−インシアナトプロピルエ
ステル８７ｇを得た。

Ｌ艷■に酸化イオウを含むガスを吹き込まなかった以外は実施例
２と同様の操作を行なったが、最後の減圧蒸留の課程で
、蒸留開始後３時間経過した時、蒸留釜の上部の気相部
に白いポリマー粒が出来ているのが観察され、４時間経
過した時、溶液中に白いボール状物質が生成していたた
め蒸留を停止した。得られたメタクリル酸−２−インシ
アナトプロピルエステルは２１ｇであった。

〔発明の効果〕

本発明によればボブコーン重合を起させることなく、（
メタ）アクリル酸−２−インシアナトアルキルエステル
を蒸留により効率よく精製することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

二酸化イオウを存在させることを特徴とする、（メタ）
アクリル酸イソシアナトアルキルエステルの重合防止法
。