JP2631895B2 - モノ不飽和単量体グリセリンエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はモノ不飽和単量体グリセリンエステルの製造
方法に関する。

さらに詳しくは，重合性官能基の重合を防止すること
により反応および精製上の問題を解決することができる
モノ不飽和単量体グリセリンエステルの製造方法に関す
る。

モノ不飽和単量体グリセリンエステルはビニル基やア
クリル基のような重合性官能基を有するモノマーで、感
光性樹脂、防曇性塗料、水系塗料、UV・EB硬化性塗料さ
らにはコンタクトレンズなどへの展開が期待される化合
物である。

［従来の技術］ および ［発明が解決しようとする課題］ カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体とグリシ
ドールとからモノ不飽和単量体グリセリンエステルを製
造する方法として、適当な触媒の存在下に反応させる方
法が種々提案されている。

しかし一般に、モノ不飽和単量体グリセリンエステ
ル、たとえばアクリル酸エステルなどは重合を起こし易
い。

特に水酸基を有するアクリル酸エステルは多孔質不溶
性のポリマーを生じる“ポプコーン重合”を容易に起こ
し、反応および精製上の大きな問題になっている。

重合を抑制する処方としては、種々の重合抑制剤を用
いることが知られているが、重合抑制剤は徐々に消費さ
れるので、その効果を持続させるためには重合抑制剤の
追加仕込みを行う必要がある。

また、酸素もアクリル基に対して重合抑制効果を持つ
ことが知られており、空気、あるいは酸素を含む不活性
ガスなどを液相や気相に吹き込み適当な酸素濃度雰囲気
下に反応させる方法が知られている。

この時、酸素濃度が高いほど重合抑制効果が大きい
が、反応は必ず扱う物質についての爆発範囲の範囲外で
行なわなければならないので、どうしても酸素濃度の低
い条件下で行わねばならないケースが生じる。

酸素濃度が低い場合には酸素による重合抑制効果が充
分得られるとは限らず、重合が起きやすくなってしま
う。

このような欠点を解決するため、本発明者は検討の結
果、本発明を完成させた。

［発明の構成］ すなわち、本発明は、 「カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体とグリシ
ドールとからモノ不飽和単量体グリセリンエステルを製
造する際、反応および精製工程において、液相中に酸素
または空気または酸素を含む不活性ガスまたは空気を含
む不活性ガスを吹き込み、かつ、同時に気相中に不活性
ガスを吹き込むことを特徴とする、モノ不飽和単量体グ
リセリンエステルの製造方法」 である。

以下、本発明の方法を詳細に説明する。

一般に、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体
とグリシドールとからモノ不飽和単量体グリセリンエス
テルを製造する際の反応式は次のように表される。

（但し、Ｒは重合性不飽和基である） 本発明の方法で対象となるカルボキシル基を有する重
合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、β−
（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、β−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−（メタ）
アクリロイルオキシエチルマレイン酸、β−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピオン酸、イタコン酸、マレイン
酸、マレイン酸モノアルキルエステル（アルキル基の炭
素数１〜12）などが挙げられるが、これらのうちアクリ
ル酸、メタクリル酸を使用する際に適用するのが特に有
効である。

アクリル酸はアクリロニトリルの加水分解法、プロピ
レンの直接酸化法などによって合成され、メタクリル酸
はアセトンシアンヒドリンの硫酸による加水分解、メタ
アクロレインの酸化などで合成される。

また、グリシドールはアリルアルコールの過酸化水素
によるエポキシ化などによって合成されるモノマーであ
る。

これらを原料として、対応するモノ不飽和単量体グリ
セリンエステルを合成することができるが、本発明の方
法を適用せずそのまま反応させると前記のようにアクリ
ル基の部分の重合が生じる。

本発明において、液相中に吹き込むガスとしては酸素
または空気を用いる。

気相中に吹き込むガスとしては、ヘリウム、炭酸ガ
ス、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが出
来るが、経済性の観点から窒素が特に好ましい。

気相中および液相中へのガス吹き込み量の比は、扱う
物質の爆発範囲によって決定される。

気相中への不活性ガス吹き込み量は、液相への酸素ま
たは空気吹き込み量とあわせた時の酸素濃度が、爆発範
囲に入らないような量にする。

液相中への酸素または空気吹き込み量は、反応中およ
び精製中常に、酸素の量が反応液１につき１時間あた
り、0.1Nl以上にするのが好ましい。

重合防止という観点から考えると酸素または空気吹き
込み量は多ければ多いほど良いが、設備規模と経済性と
の兼ね合いで決められる。

本発明の方法を適用する際に用いることの出来る触媒
は、一般にエステル化反応の触媒として知られているも
ので特に問題はない。

触媒の量は、反応終了時までの全仕込み試薬に対し
て、100〜50,000ppm、好ましくは500〜10,000ppmだけ用
いるようにする。

触媒が多すぎると重合が起こりやすくなり、本発明の
目的からも適切ではない。

また、少なすぎると反応が進行しにくくなる。

触媒は原料であるカルボキシル基を有する重合性不飽
和単量体に初めから全量溶かしておいても良いし、また
反応の間中少しずつ添加していっても良い。

添加する場合、触媒は固体の状態でも液体の状態でも
溶液の状態でも添加することが出来るが、触媒の活性を
高めるため、溶液の状態で添加するのが好ましい。

溶液の状態で添加する時、任意の溶媒を用いることが
できるが溶媒として原料の重合性不飽和単量体を用いる
のが好ましい。

液相への酸素または空気の吹き込み以外に、重合抑制
効果をより高めるために、任意の重合抑制剤を用いる事
ができる。

この時、重合抑制剤は反応終了時までの全仕込み出発
物質の合計量に対して2,000〜8,000ppm,好ましくは4000
〜6000ppmだけ用いるようにする。

重合抑制剤は原料であるカルボキシル基を有する重合
性不飽和単量体に初めから全量溶かしておいても良い
し、また反応の間中少しずつ添加していっても良い。

添加する場合、重合抑制剤は固体の状態でも液体の状
態でも溶液の状態でも添加することが出来るが、重合抑
制剤の活性を高めるため、溶液の状態で添加するのが好
ましい。

溶液の状態で添加する時、任意の溶媒を用いることが
できるが溶媒として原料のカルボキシル基を有する重合
性不飽和単量体を用いるのが好ましい。

本発明において、実際に反応を行う際には撹拌機、還
流冷却器塔、ガス吹き込み管、グリシドール滴下管を供
えた反応器に予め原料となるカルボキシル基を有する重
合性不飽和単量体（あるいはカルボキシル基を有する重
合性不飽和単量体に、触媒または重合抑制剤または触媒
と重合抑制剤の両方を溶かした溶液）を張込んでおき、
そこにグリシドール（あるいはグリシドールと、触媒ま
たは重合抑制剤または触媒と重合抑制剤の両方）を５〜
10時間かけて滴下する。

グリシドールの使用量は、カルボキシル基を有する重
合性不飽和単量体１モルに対して1.05〜1.5モルであ
り、1.05モルより少ないと未反応のカルボキシル基を有
する重合性不飽和単量体が残り易く、一方、1.5モルよ
り多いと未反応のグリシドールが残りやすい。

本発明は基本的には無溶媒系で実施されるが、ベンゼ
ン、キシレン、酢酸ｎ−ブチル等溶剤系で行なうことも
できる。

滴下終了後、10〜20時間熟成を行う。反応の進行度は
酸価やオキシラン価などで追跡することができる。

グリシドール滴下時および熟成時の、液温は50〜90
℃、好ましくは80〜85℃になるようにする。

温度が低すぎると反応が進行しにくくなるし、高すぎ
ると原料や生成物である重合性不飽和単量体エステルが
重合を起こしてしまう。

原料や生成物である重合性不飽和単量体が重合を起こ
す温度には決してしないようにする必要がある。

［発明の効果］ 実際、本発明の方法を用いると、原料および生成物が
重合をおこすことなく製品を得ることができる。

以下、実施例と比較例により本発明の方法および効果
を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するもの
ではない。

［実施例１］ 撹拌機、還流冷却器塔、ガス吹き込み管、グリシドー
ル滴下管を備えた１５ッ口セパラブルフラスコにアク
リル酸434.4g、２−メチルイミダゾール4.63g、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル4.63gを仕込み少し加熱して
溶解させあと、内容物の温度を80℃まで上昇させた。

温度を80℃に保ちながらグリシドール490.8gを一定速
度で6.2時間かけて仕込み、その後26.8時間反応を続け
て、酸価が5.4,オキシラン価が0.13になったところで反
応を終了した。

この間、気相中に17.8［N1/hr］（43.0〜20.9［N1/1
・hr］（［1/1・hr］は反応液１についての１時間あ
たりのガス量を示す：以下同じ））の窒素を、液相中に
5.8［N1/hr］（14.0〜6.8［N1/1・hr］）の空気を流し
ながら行なった。

その結果、824gのグリセリンモノアクリレートが得ら
れた。

［実施例２］ 実施例１と同様の器具を備え、18リットルの容量を持
つ５ッ口セパラブルフラスコを用いて同様の方法で、ア
クリル酸7646.0g、２−メチルイミダゾール81.6g、ヒド
ロキノンモノメチルエーテル81.6gと、グリシドール864
4.0gを43.5時間かけて反応させた。

この時、気相中に334.1［N1/hr］（45.9〜20.7［N1/1
・hr］）の窒素を、液相中に104.4［N1/hr］（14.3〜6.
5［N1/1・hr］）の空気を流しながら反応を行ったとこ
ろ、15275.0gのグリセリンモノアクリレートが得られ
た。

［比較例１］（酸素濃度の低い場合） 実施例１と同様の器具を備え、18の容量を持つ５ッ
口セパラブルフラスコを用いて同様の方法で、アクリル
酸7232.0g、２−メチルイミダゾール76.8g、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル76.8gに、グリシドール8830.8gを
75〜83℃で6.2時間かけて滴下した。

滴下終了後、80℃で10分経ったところで反応液全体が
重合を起こしてしまった。

この時、液相中の酸素濃度は0.05［N1/1・hr］であっ
た。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基を有する重合性不飽和単量
   体とグリシドールとからモノ不飽和単量体グリセリンエ
   ステルを製造する際、反応および精製工程において、液
   相中に酸素または空気または酸素を含む不活性ガスまた
   は空気を含む不活性ガスを吹き込み、かつ、同時に気相
   中に不活性ガスを吹き込むことを特徴とする、モノ不飽
   和単量体グリセリンエステルの製造方法。