JPH11302269A - （メタ）アクリル酸グリシジルの精製方法及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 （メタ）アクリル酸グリシジルに含まれるア
ルコール性不純物を効率的に除去する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸グリシジルに含まれ
るアルコール性不純物を塩基性触媒の存在下で酸無水物
と反応させた後、該反応の生成物を蒸留により除去す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルコール性不純物
を低減した高純度の（メタ）アクリル酸グリシジルを得
るための、（メタ）アクリル酸グリシジルの精製方法及
び製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸グリシジルは一般的
に次の４方法で製造されている。 （ａ）（メタ）アクリル酸とエピクロルヒドリンを第４
級アンモニウム塩の存在下に反応させ、（メタ）アクリ
ル酸の３−クロル−２−ヒドロキシプロピルエステルを
得、これをアルカリにより脱塩化水素させる（特公昭４
６−３４０１０号公報、特開昭４８−５７１３号公
報）。 （ｂ）（メタ）アクリル酸とエピクロルヒドリンを第４
級アンモニウム塩の存在下に反応させ、（メタ）アクリ
ル酸の３−クロル−２−ヒドロキシプロピルエステルを
得、エポキシ化合物とエステル交換反応させる（特公昭
４１−９００５号公報、特公昭５３−１０５７５号公
報、特開昭５０−９５２１６号公報）。 （ｃ）（メタ）アクリル酸とアルカリを反応させ、（メ
タ）アクリル酸のアルカリ金属塩を得、次いで第４級ア
ンモニウム塩の存在下に、エピクロルヒドリンと反応さ
せ、脱塩化アルカリさせる（特公昭４５−２８７６２号
公報、特公昭４８−４００６号公報、特開昭４８−３９
４２３号公報）。 （ｄ）（メタ）アクリル酸メチルとグリシドールを塩基
性触媒の存在下、エステル交換させる（特開昭５１−１
４６４１９号公報、特開昭５４−３００７号公報、特開
昭５５−９４３７８号公報、特開昭５５−９４３７９号
公報）。

【０００３】いずれの方法によっても、その反応祖液に
はアルコール性の不純物が含まれる。即ち（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の方法では、グリシドール、１，３−
ジクロル−２−プロパノール、２，３−ジクロル−１−
プロパノール、グリセロール−α−モノクロルヒドリ
ン、（メタ）アクリル酸の３−クロル−２−ヒドロキシ
プロピルエステル及びグリセリンジ（メタ）アクリレー
ト等であり、（ｄ）の方法では、グリシドール及びメタ
ノール等である。この様なアルコール性不純物を取り除
くため、反応生成液を蒸留に供することが一般的である
が、アルコール性不純物の中で特にグリシドール、１，
３−ジクロル−２−プロパノール及び２，３−ジクロル
−１−プロパノールは（メタ）アクリル酸グリシジルと
沸点が近接しており、単蒸留で取り除くのは極めて困難
である。従って、充填物を内包する有る程度の段数を有
する蒸留塔を使用する必要があるが、この場合（メタ）
アクリル酸グリシジルは非常に重合性の高いモノマーで
あるため蒸留塔で生じる圧力差のためボトム温度が上昇
しボトムでの重合が懸念される。また、蒸留塔充填物の
滞留部分における重合も懸念される。このため、（メ
タ）アクリル酸グリシジルと沸点が近接したアルコール
性不純物が少ない製品を得る目的で、従来から実に多く
の製造方法あるいは、精製方法に関する検討が見られ
る。

【０００４】特開平４−２３５９８０号公報では、グリ
シドール以外のヒドロキシ化合物を除去した後グリシド
ールを水抽出によって除去する方法が開示されている
が、反応生成液を蒸留後、グリシドールを取り除くため
更に水抽出工程、脱水工程等を追加するため、工業的に
有利な方法とは言い難い。特開平４−１８７６８２号公
報では、第４級アンモニウム塩の存在下に反応生成液を
酸素ガスと不活性ガスからなる混合ガスを吹き込みなが
らストリッピング処理し、塩素化合物を除去する方法が
開示されている。この方法は、１，３−ジクロル−２−
プロパノール、２，３−ジクロル−１−プロパノール及
びグリセロール−α−モノクロルヒドリン等の塩素化合
物をエピクロルヒドリンと塩化水素とに分解し、更に分
解した不純物をストリッピング処理により取り除くもの
である。この場合グリシドールが新たに生成し、その除
去は容易ではない。特開平７−３０９８５４号公報で
は、反応生成液を第４級アンモニウム塩とアルカリ金属
塩の存在下に加熱処理した後、蒸留する方法が開示され
ている。この方法は、１，３−ジクロル−２−プロパノ
ール、２，３−ジクロル−１−プロパノール及びグリセ
ロール−α−モノクロルヒドリン等の塩素化合物をエピ
クロルヒドリンとグリシドール及び塩化水素とに分解
し、更に塩化水素をアルカリ金属塩によって塩化物とし
分解した不純物を蒸留により取り除くものである。この
場合グリシドールが新たに生成するので蒸留によりこれ
を除去する必要がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術における問題点を解決するための、従来技術
には見られない全く新しい発想に基づく（メタ）アクリ
ル酸グリシジルの新規な精製方法及び製造方法を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、（メタ）アクリル酸グリシジル及びその反応生
成液に含まれるアルコール性不純物が塩基性触媒の存在
下に酸無水物と容易に反応し、その結果、蒸留等により
（メタ）アクリル酸グリシジルと分離することが容易と
なり、高品位な（メタ）アクリル酸グリシジルが工業的
に有利に製造できることを見いだし本発明を完成させ
た。

【０００７】すなわち本発明は、（１）（メタ）アクリ
ル酸グリシジルに含まれるアルコール性不純物を塩基性
触媒の存在下で酸無水物と反応させた後、該反応の生成
物を除去することを特徴とする（メタ）アクリル酸グリ
シジルの精製方法、及び（２）（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩又は（メタ）アク
リル酸メチルと、エピクロルヒドリン又はグリシドール
とを触媒の存在下で反応させ（メタ）アクリル酸グリシ
ジルを製造する方法において、反応生成液に含まれるア
ルコール性不純物を塩基性触媒の存在下で酸無水物と反
応させた後、該反応生成液を蒸留精製することを特徴と
する（メタ）アクリル酸グリシジルの製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で言う（メタ）アクリル酸
グリシジルに含まれるアルコール性不純物とは、上記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の方法では、グリシドール、
１，３−ジクロル−２−プロパノール、２，３−ジクロ
ル−１−プロパノール、グリセロール−α−モノクロル
ヒドリン、（メタ）アクリル酸の３−クロル−２−ヒド
ロキシプロピルエステル及びグリセリンジ（メタ）アク
リレート等であり、上記（ｄ）の方法では、グリシドー
ル及びメタノール等である。特に分離能力が不充分な蒸
留装置において、（メタ）アクリル酸グリシジルと分離
することが極めて困難な、グリシドール、１，３−ジク
ロル−２−プロパノール、２，３−ジクロル−１−プロ
パノールを意味する。

【０００９】（メタ）アクリル酸グリシジルに含まれる
アルコール性不純物を、塩基性触媒の存在下に酸無水物
と反応させた後は、（メタ）アクリル酸グリシジルに含
まれるアルコール性不純物と酸無水物との反応生成物、
酸無水物の分解物、未反応の酸無水物及び塩基性触媒等
は、吸着剤あるいは抽出剤の使用により（メタ）アクリ
ル酸グリシジルと分離除去されるか、もしくは蒸留によ
り低沸分、高沸分あるいは固体として（メタ）アクリル
酸グリシジルと分離除去される。一般的には、蒸留が最
も簡便かつ好適に実施され得る。

【００１０】本発明で用いられる酸無水物としては、無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸、
無水安息香酸、無水フタル酸、無水琥珀酸、無水マレイ
ン酸が例示できる。酸無水物の使用に際し、（メタ）ア
クリル酸グリシジルの重合を促進しないこと、（メタ）
アクリル酸グリシジルの分解を促進しないこと、更にア
ルコール性不純物との反応生成物、酸無水物の分解物及
び未反応の酸無水物等が、吸着剤あるいは抽出剤等によ
り（メタ）アクリル酸グリシジルと容易に分離除去され
得ること、あるいは蒸留により低沸分、高沸分あるいは
固体として（メタ）アクリル酸グリシジルと容易に分離
除去され得ることが望ましい。反応後、無水琥珀酸、無
水フタル酸及び無水安息香酸は（メタ）アクリル酸グリ
シジルから容易に分離除去出来るので、それらの使用は
特に望ましい。酸無水物の添加量は、アルコール性不純
物と酸無水物との反応速度、あるいは未反応のアルコー
ル性不純物と（メタ）アクリル酸グリシジルの蒸留塔に
おける分離能力にも依存し、特に制限されないが、基本
的にはアルコール性不純物のＯＨ基と等モルであること
が望ましい。

【００１１】本発明で用いられる塩基性触媒としては、
酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等のア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属のカルボン酸塩、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン等の
脂肪族アミン類、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キ
ノリン、イソキノリン等の芳香族アミン類、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の固体塩基
が例示できる。塩基性触媒の使用に際し、（メタ）アク
リル酸グリシジルの重合を促進しないこと、（メタ）ア
クリル酸グリシジルの分解を促進しないこと、更に吸着
剤あるいは抽出剤等により（メタ）アクリル酸グリシジ
ルと容易に分離除去され得ること、あるいは蒸留により
低沸分、高沸分あるいは固体として（メタ）アクリル酸
グリシジルと容易に分離除去される得ることが望まし
い。塩基性触媒の添加量はアルコール性不純物と酸無水
物との反応速度、あるいは未反応のアルコール性不純物
と（メタ）アクリル酸グリシジルの蒸留塔における分離
能力にも依存し、特に制限されないが、基本的には触媒
量つまり、添加される酸無水物の１／１０００モル〜等
モルの添加が望ましい。

【００１２】（メタ）アクリル酸グリシジルの反応生成
液に酸無水物及び塩基性触媒を添加する場合、その添加
時期は特に限定されないが、水の存在下に酸無水物が加
水分解されることを考えれば、添加した酸無水物を効率
的にアルコール性不純物と反応させるため、極力水が少
ない反応生成液に添加することが望ましい。また反応生
成液に回収されるべき低沸成分つまり上記（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の方法ではエピクロルヒドリンが、上
記（ｄ）の方法ではメタノール、（メタ）アクリル酸メ
チル及びグリシドールが含まれ、更に回収したその低沸
成分を新たな（メタ）アクリル酸グリシジルの合成反応
に用いるとき、アルコール性不純物と酸無水物との反応
生成物、酸無水物の分解物、未反応の酸無水物及び塩基
性触媒等が低沸成分であり、それらが（メタ）アクリル
酸グリシジルの合成反応に悪影響を与える場合、反応生
成液から回収されるべき低沸成分を除いた後、酸無水物
及び塩基性触媒を添加することが望ましい。

【００１３】反応生成液に酸無水物及び塩基性触媒を添
加したときの処理条件、つまりアルコール性不純物と酸
無水物との反応温度は、反応が進行し、なおかつ（メ
タ）アクリル酸グリシジルの重合が進行しない温度であ
り、好ましくは４０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０
℃〜１００℃である。反応時間は好ましくは０．１時間
〜１０時間であり、更に好ましくは０．５時間〜５時間
である。圧力は特に限定されず、反応後に蒸留を実施す
る場合、酸無水物及び塩基性触媒が留出しなければ蒸留
中も反応が進行しているものと見なせる。

【００１４】本発明を実施する上で用いられる（メタ）
アクリル酸グリシジルの重合禁止剤は、酸無水物と反応
する様なアルコール性化合物は好ましくなく、ヒドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチ
ルカテコール等のフェノール系重合禁止剤の使用は避け
るべきである。好適に使用されうる重合禁止剤として
は、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネー
ト等のチオエーテル系、ｐ−フェニレンジアミン、４−
アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ’−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチル
ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルア
ミン、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、４，
４’−ジオクチル−ジフェニルアミン等のアミン系、ジ
メチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸銅、サリ
チル酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、塩化銅等の銅塩、
酢酸クロム、酸化クロム等のクロム化合物、チオ尿素、
１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿
素、１，３−ジ−ｉ−プロピルチオ尿素、１，３−ジブ
チルチオ尿素、ジメチロールチオ尿素等のチオ尿素化合
物、沃素、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウ
ム、沃化セシウム、沃化カルシウム、沃化チタン等の沃
化物、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、
臭化セシウム等の臭化物、空気、酸素、希釈酸素、希釈
空気等の重合防止効果を有する気体、等が例示できる。
これらの重合禁止剤は単独であるいは同時に二種類以上
で用いられる。

【００１５】これらの重合禁止剤は、アルコール性不純
物と酸無水物との反応前、反応中に添加される。また反
応後に蒸留を実施する場合は、蒸留塔のボトムに予め溶
解あるいは途中で供給してもかまわないし、蒸留塔内部
で実質的に気体（酸素、空気等）あるいは蒸気（蒸気圧
の高い重合禁止剤）である重合禁止剤を蒸留塔内部に供
給、存在させてもかまわないし、蒸留塔の塔頂部から重
合禁止剤及び（メタ）アクリル酸グリシジルに溶解させ
た重合禁止剤を供給してもかまわない。

【００１６】（メタ）アクリル酸グリシジルもしくは
（メタ）アクリル酸グリシジルの反応生成液に含まれる
アルコール性不純物を、塩基性触媒の存在下に酸無水物
と反応させ、蒸留により精製する場合、用いられる蒸留
方法は減圧蒸留であり、その方式はバッチ方式でも連続
方式でもよい。バッチ方式で（メタ）アクリル酸グリシ
ジルの反応生成液を蒸留する場合は次の操作手順が例示
できる。まず反応生成液を重合禁止剤とともに釜に張り
込み、所定圧力及び所定温度で減圧蒸留を行い、回収さ
れるべき低沸成分つまり、上記（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の方法ではエピクロルヒドリン、上記（ｄ）の方
法ではメタノール、（メタ）アクリル酸メチル及びグリ
シドールを留出させる。このときの重合防止を目的とし
た空気もしくは希釈空気を吹き込んでも良い。温度は
（メタ）アクリル酸グリシジルの重合を避けるため、出
来る限り低い温度が望ましく、それに伴い回収されるべ
き低沸成分が充分留去される様圧力も低く設定される。
しかし、回収されるべき低沸成分を凝縮させる上で、圧
力は冷媒温度及びコンデンサー能力にも依存する。一般
的には釜温度は８０℃以下、圧力は５０torr以下が望ま
しい。回収されるべき低沸分の留出が終了した後、所定
温度及び所定圧力下に酸無水物及び塩基性触媒を添加
し、所定時間撹拌混合し反応させる。その温度において
添加した酸無水物及び塩基性触媒が留出しない圧力が選
択されるが、反応が温度と時間に依存することを考えれ
ば、特に減圧を必要としない。また重合防止を目的とし
た空気もしくは希釈空気を吹き込んでも良い次に再び所
定圧力及び所定温度とし、釜に空気もしくは希釈空気を
吹き込みながら減圧蒸留を再開し、留出していない低沸
成分、低沸であればアルコール性不純物と酸無水物との
反応生成物、酸無水物の分解物、未反応の酸無水物及び
塩基性触媒等を初留分として分取した後、製品として
（メタ）アクリル酸グリシジルを留出させる。（メタ）
アクリル酸グリシジルの留出中は蒸留塔の塔頂及びコン
デンサーに重合禁止剤もしくは重合禁止剤を溶解した
（メタ）アクリル酸グリシジルを添加してもよい。

【００１７】連続方式で（メタ）アクリル酸グリシジル
の反応生成液を蒸留する場合は次の操作手順が例示でき
る。まず反応生成液を重合禁止剤とともに、所定圧力及
び所定温度の蒸留塔に連続的に仕込み減圧蒸留を行い、
塔頂から回収されるべき低沸成分を留出させ、塔底から
（メタ）アクリル酸グリシジルを含む反応生成液を抜き
取る。また温度及び圧力は上記と同じ理由で選択され
る。塔底から抜き取られた（メタ）アクリル酸グリシジ
ルを含む反応生成液を、所定温度及び所定圧力下に酸無
水物及び塩基性触媒を添加し、所定時間撹拌混合し反応
させる。次に再び所定圧力及び所定温度とした、蒸留塔
に連続的に仕込み、塔頂から留出していない低沸成分、
低沸であればアルコール性不純物と酸無水物との反応生
成物、酸無水物の分解物、未反応の酸無水物及び塩基性
触媒等を抜き取り、サイドカットとして製品としての
（メタ）アクリル酸グリシジルを留出させ、塔底より高
沸成分を抜き取る。あるいは塔頂から低沸成分を抜き取
り塔底より高沸成分を含む（メタ）アクリル酸グリシジ
ルを留出させ、更にこの高沸成分を含む（メタ）アクリ
ル酸グリシジルを次の蒸留塔に連続的に仕込み塔頂より
製品として（メタ）アクリル酸グリシジルを留出させ塔
底より高沸成分を抜き取る。いずれの蒸留塔において
も、重合防止を目的とした空気もしくは希釈空気を吹き
込んでも良いし、蒸留塔内あるいは塔頂及びコンデンサ
ーに重合禁止剤もしくは重合禁止剤を溶解した（メタ）
アクリル酸グリシジルを添加してもよい。

【００１８】

【発明の効果】（イ）本発明の方法により、（メタ）ア
クリル酸グリシジルに含まれるアルコール性不純物を簡
便な方法で効率的に低減できるため、工業的に有利に高
品位な（メタ）アクリル酸グリシジルが製造できる。 （ロ）本発明の方法により、（メタ）アクリル酸グリシ
ジルに含まれるアルコール性不純物、特に分離能力が不
充分な蒸留装置において（メタ）アクリル酸グリシジル
と分離することが極めて困難なグリシドール、１，３−
ジクロル−２−プロパノール、２，３−ジクロル−１−
プロパノールを低減できるため、分離能力の高い蒸留塔
を用いる必要が無く、また蒸留塔で生じる圧力差のため
生じるボトム温度の上昇による重合及び蒸留塔充填物の
滞留部分における重合等、生産性を著しく低下させる重
合トラブルが回避されるため安定に高品位な（メタ）ア
クリル酸グリシジルが製造できる。 （ハ）従来は（メタ）アクリル酸グリシジルと沸点が極
めて近接していて且つ（メタ）アクリル酸グリシジルよ
り低沸点のアルコール性不純物（グリシドールあるいは
１，３−ジクロル−２−プロパノール）を低減するため
には、初留カット分を多く取る必要があった。また、
（メタ）アクリル酸グリシジルと沸点が極めて近接して
いて且つ（メタ）アクリル酸グリシジルより高沸点のア
ルコール性不純物（２，３−ジクロル−１−プロパノー
ル）を低減するためには、高沸カット分を多く取る必要
があった。しかし、本発明の方法により初留カット分及
び高沸カット分が少なくて済むため、初留カット及び高
沸カット中に含まれるメタクリル酸グリシジルが少なく
なり、生産性が向上する。 （ニ）エピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸とから
（メタ）アクリル酸グリシジルを製造する方法におい
て、副生成物である（メタ）アクリル酸の３−クロル−
２−ヒドロキシプロピルエステルと未反応のエピクロル
ヒドリンが反応し、１，３−ジクロル−２−プロパノー
ルと（メタ）アクリル酸グリシジルが生じる。反応後に
触媒である第４級アンモニウム塩が充分に除去できない
ままに、蒸留等加熱処理されると、この逆反応が起こ
る。未反応のエピクロルヒドリンを初留として反応生成
液から取り除いても、１，３−ジクロル−２−プロパノ
ールが共存する状態で蒸留すれば、（メタ）アクリル酸
グリシジルの留出中に新たにエピクロルヒドリンが生成
し、精留品に同伴されることになる。つまり本発明の精
製方法により、１，３−ジクロル−２−プロパノールが
低減されるため、精留品中のエピクロルヒドリン濃度が
低下する。更に蒸留時の（メタ）アクリル酸グリシジル
の損失も防ぐ。

【００１９】

【実施例】以下に実施例、及び比較例を示し、本発明を
具体的に説明する。なお、含有成分の同定及び定量はガ
スクロマトグラフィー分析により行い、各成分濃度は単
純面積率で示した。 ［ガスクロマトグラフィー分析の条件］ 機種 ：島津製作所(株)製 ＧＣ−１４Ａ カラム：キャピラリーカラム Ｊ＆Ｗ製 ＰＥＧ−２０Ｍ（ＤＢＷＡＸ） インジェクション温度＝２３０℃ カラム温度 ＝１００℃〜２３０℃：４℃／min.の昇温速度 ディテクター温度 ＝２３０℃

【００２０】実施例１ メタクリル酸グリシジル４０ｇに、グリシドールを０．
１５ｇ（２mmol）、１，３−ジクロル−２−プロパノー
ルを０．２６ｇ（２mmol）及び２，３−ジクロル−１−
プロパノールを０．２６ｇ（２mmol）添加した試験液を
調製した。この試験液を１００ccのナス型フラスコにと
り、無水琥珀酸を０．６１ｇ（６mmol）及び塩基性触媒
としてピリジンを０．４８ｇ（６mmol）添加し、密栓し
て、８０℃のオイルバス中で１時間撹拌した。反応前後
のガスクロマトグラフィー分析の結果を表１に示す。 実施例２ 実施例１と同様に調製した試験液を１００ccのナス型フ
ラスコにとり、無水琥珀酸を０．６１ｇ（６mmol）及び
塩基性触媒としてピリジンを０．０４８ｇ（０．６mmo
l）添加し、密栓して、８０℃のオイルバス中で１時間
撹拌した。反応前後のガスクロマトグラフィー分析の結
果を表１に示す。 比較例１ 実施例１と同様に調製した試験液を１００ccのナス型フ
ラスコにとり、無水琥珀酸を０．６１ｇ（６mmol）を添
加し、密栓して、８０℃のオイルバス中で２時間撹拌し
た。反応前後のガスクロマトグラフィー分析の結果を表
１に示す。

【００２１】表１から明かな様に、塩基性触媒の存在下
無水琥珀酸を添加する事により、メタクリル酸グリシジ
ル中に含まれるグリシドール、１，３−ジクロル−２−
プロパノール及び２，３−ジクロル−１−プロパノール
等のアルコール性不純物が、１時間／８０℃という温和
な条件で反応し、濃度が低下することがわかる。またこ
の反応により、メタクリル酸グリシジルの濃度低下が起
こっていないこともわかる。

【００２２】実施例３ メタクリル酸、炭酸ナトリウム及びエピクロルヒドリン
を原料として、メタクリル酸グリシジルを合成し、その
反応生成液を単蒸留してえられたメタクリル酸グリシジ
ル１２ｇを硬質ガラス性の試験管（高さ＝１５０mm、外
径＝１５mm、内径＝１２．６mm）にとり、無水酢酸を
０．０６１ｇ（０．６mmol）及び塩基性触媒としてピリ
ジンを０．０１６ｇ（０．２mmol）添加し、密栓せずに
解放して、８０℃のオイルバス中に２時間撹拌せずに浸
漬した。ガスクロマトグラフィー分析による反応前後の
１,３−ジクロル−２−プロパノール濃度を表２に示
す。 実施例４〜８ 実施例３と同じメタクリル酸グリシジル１２ｇに、無水
プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水コハク酸、無水安息
香酸及び無水フタル酸を各々０．６mmolとり、塩基性触
媒としてピリジンを０．０１６ｇ（０．２mol ）添加
し、実施例３と同様に反応させた。ガスクロマトグラフ
ィー分析による反応前後の１，３−ジクロル−２−プロ
パノール濃度を表２に示す。 比較例２〜３ 実施例３と同じメタクリル酸グリシジル１２ｇに、無水
酢酸及び無水コハク酸を各々０．６mmolとり、酸性触媒
としてｐ−トルエンスルホン酸を０．０３８ｇ（０．２
mol ）添加し、実施例３と同様に反応させた。ガスクロ
マトグラフィー分析による反応前後の１,３−ジクロル
−２−プロパノール濃度を表２に示す。

【００２３】表２から明かな様に、塩基性触媒の存在下
種々の酸無水物が、メタクリル酸グリシジル中に含まれ
る１，３−ジクロル−２−プロパノールと反応し、その
濃度を低下させることがわかる。またこの反応は２時間
／８０℃の条件では、酸性物質で触媒されないことがわ
かる。

【００２４】実施例９ 温度計及び空気供給用のキャピラリーを備えた５００cc
の３口フラスコ、リング状の充填物（約６mmφ、約６mm
Ｌ）を７２cmの長さに充填した蒸留塔（高さ＝１０２c
m、内径＝１８．４mm）、電磁弁により動作する還流ヘ
ッド、冷却管、メタノール／ドライアイスで冷却された
真空トラップ及び真空ポンプから成る蒸留装置を用い、
メタクリル酸、炭酸ナトリウム及びエピクロルヒドリン
を原料としてえられたメタクリル酸グリシジルの反応生
成液の蒸留試験を行った。反応生成液３００ｇと、Ｎ−
イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン（川口化学（株）、アンテージ３Ｃ）３ｇを３口フラ
スコに入れオイルバスに浸漬した後、塔頂圧力を６tor
r、オイルバスの設定温度を１０５℃とし室温から加熱
を開始した。エピクロルヒドリンが留出し終わったとこ
ろで、圧力を常圧としオイルバスの設定温度を８０℃と
した。３口フラスコに無水琥珀酸６.０５ｇ及びピリジ
ン０．０８ｇを仕込み、マグネチックに撹拌した。１時
間経過後、塔頂圧力を４torr、オイルバスの設定温度を
１０５℃とし蒸留を再開した。留出したエピクロルヒド
リン、真空トラップ及び初留カット分の合計量が反応生
成液の２５wt％に到達したところで、初留カットを止め
精留品の採取を始めた。反応生成液の約８０wt％が留出
するまで蒸留を継続した。メタクリル酸グリシジルの留
出中は、蒸留塔を円筒型のマントルヒーターを用い７５
℃に保った。メタクリル酸グリシジル留出時の液相温度
は８５〜９４℃、蒸留塔の塔頂温度は６７〜６９℃であ
った。得られた精留品のガスクロマトグラフィー分析結
果を表３に示す。

【００２５】比較例４ 実施例９と同じ反応生成液３００ｇと、Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（川口化
学（株）、アンテージ３Ｃ）３ｇを３口フラスコに入
れ、実施例９と同様の蒸留装置を用い同様の条件で加熱
した。エピクロルヒドリンが留出し終わったところで、
塔頂圧力を４torrとし蒸留を継続した。留出したエピク
ロルヒドリン、真空トラップ及び初留カット分の合計量
が反応生成液の２５wt％に到達したところで、初留カッ
トを止め精留品の採取を始めた。反応生成液の約８０wt
％が留出するまで蒸留を継続した。メタクリル酸グリシ
ジルの溜出中は、蒸留塔を実施例９と同様に７５℃に保
った。メタクリル酸グリシジル留出時の液相温度は８７
〜９３℃、蒸留塔の塔頂温度は６７〜６９℃であった。
得られた精留品のガスクロマトグラフィー分析結果を表
３に示す。

【００２６】表３から明かな様に、蒸留途中で酸無水物
と塩基性触媒を添加するだけの簡便な操作で、メタクリ
ル酸グリシジル中に含まれるアルコール性不純物が大幅
に低減できることがわかる。

【００２７】

【表１】 表１ ピリジン 反応 添加量 時間 ガスクロマトグラフィー分析結果（％） （mmol）（hr） GLY GMA 1,3-DCP 2,3-DCP 実施例１ 6.0 0 0.15 96.2 0.33 0.31 1 0.11 96.2 0.15 0.11 実施例２ 0.6 0 0.14 98.1 0.33 0.31 1 0.06 98.2 0.21 0.09 比較例１ 0 0 0.15 98.2 0.34 0.34 2 0.15 98.2 0.33 0.33 表中、ＧＬＹはグリシドールを、ＧＭＡはメタクリル酸グリシジルを、１，３− ＤＣＰは１，３−ジクロル−２−プロパノールを、２，３−ＤＣＰは２，３−ジ クロル−１−プロパノールを表す。

【００２８】

【表２】 表２ 酸無水物 触媒 ガスクロマトグラフィー （0.6mmol ） (0.2mmol) 分析結果 1,3-DCP（％） 反応前 反応後 実施例３ 無水酢酸 ピリジン 0.43 0.34 実施例４ 無水プロピオン酸 ピリジン 0.42 0.37 実施例５ 無水イソ酪酸 ピリジン 0.42 0.39 実施例６ 無水コハク酸 ピリジン 0.41 0.33 実施例７ 無水安息香酸 ピリジン 0.42 0.37 実施例８ 無水フタル酸 ピリジン 0.44 0.38 比較例２ 無水酢酸 p-TS 0.45 0.44 比較例３ 無水コハク酸 p-TS 0.44 0.44 表中、１，３−ＤＣＰは１，３−ジクロル−２−プロパノールを、ｐ−ＴＳはｐ −トルエンスルホン酸を表す。

【００２９】

【表３】 表３ ガスクロマトグラフィー分析結果（％） GLY GMA 1,3-DCP 2,3-DCP 反応生成液 0.49 74.28 0.47 0.02 実施例９ 0.026 99.49 0.366 0.007 比較例４ 0.051 99.14 0.649 0.032 表中、ＧＬＹはグリシドールを、ＧＭＡはメタクリル酸グリシジルを、１，３− ＤＣＰは１，３−ジクロル−２−プロパノールを、２，３−ＤＣＰは２，３−ジ クロル−１−プロパノールを表す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸グリシジルに含まれ
   るアルコール性不純物を塩基性触媒の存在下で酸無水物
   と反応させた後、該反応の生成物を除去することを特徴
   とする（メタ）アクリル酸グリシジルの精製方法。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸グリシジルに含まれ
   るアルコール性不純物を塩基性触媒の存在下で酸無水物
   と反応させた後、該反応の生成物を蒸留により除去する
   請求項１記載の精製方法。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
   酸のアルカリ金属塩又は（メタ）アクリル酸メチルと、
   エピクロルヒドリン又はグリシドールとを触媒の存在下
   で反応させ（メタ）アクリル酸グリシジルを製造する方
   法において、反応生成液に含まれるアルコール性不純物
   を塩基性触媒の存在下で酸無水物と反応させた後、該反
   応生成液を蒸留精製することを特徴とする（メタ）アク
   リル酸グリシジルの製造方法。
4. 【請求項４】 反応生成液から低沸成分を留去した後、
   該反応生成液に含まれるアルコール性不純物を塩基性触
   媒の存在下で酸無水物と反応させる請求項３記載の製造
   方法。
5. 【請求項５】 （メタ）アクリル酸グリシジルに含まれ
   るアルコール性不純物がグリシドール、１，３−ジクロ
   ル−２−プロパノール及び／又は２，３−ジクロル−１
   −プロパノールである請求項３又は４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 酸無水物が無水琥珀酸、無水フタル酸あ
   るいは無水安息香酸である請求項３又は４記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】 塩基性触媒がアミン類である請求項３又
   は４記載の製造方法。