JP2022147037A

JP2022147037A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

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Publication number: JP2022147037A
Application number: JP2021048121A
Authority: JP
Inventors: 竜一安齋; Ryuichi Anzai; 嘉秀佐藤; Yoshihide Sato; 良啓加門; Yoshihiro Kamon
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2021-03-23
Filing date: 2021-03-23
Publication date: 2022-10-06

Abstract

【課題】ヒドロキシベンゾフェノン類の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の提供。【解決手段】金属またはその塩の存在下、アルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて得られる下記式で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。TIFF2022147037000012.tif58162（式（２）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を示し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオ
フェノンまたはその誘導体と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて２－ヒドロキシ－
４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンまたはその誘導体の（
メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。

２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンま
たはその誘導体の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法として、特許文献１には２
－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（以降
ＨＨＭＰと表記する）をジクロロメタンに溶解させ、０℃で撹拌しながら、メタクリル酸
クロリドをジクロロメタンに溶解した溶液を、滴下して加えた後、０℃で１時間撹拌する
方法が記載されている。この方法は、塩酸が発生する上に、大量の溶媒やアミンを必要と
する。また、発熱が大きい反応であるため、低温での反応を継続するためにはメタクリル
酸クロリドの添加速度を遅くする必要がある。そして、反応器が大きい場合、容積に比し
て、熱媒体との接触面積が小さくなるため、添加速度が著しく低くなり、工業的に適した
反応とは言えない。特許文献２には、ＨＨＭＰとメタクリル酸無水物を塩化メチレンに溶
解して、２５℃でトリエチルアミンを塩化メチレンに溶解した溶液を滴下して２５℃で２
時間撹拌する方法が記載されている。特許文献３には、ＨＨＭＰ、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン及び４－ジメチルアミノピリジンの混合物にメタクリル酸無水物を添加
し、２３℃で５時間攪拌する方法が記載されている。これらの方法でも多量の溶媒やメタ
クリル酸無水物と等モルのアミンを必要とする上に精密な温度制御が必要となる。さらに
、本発明者らの検討によると、この方法では、（メタ）アクリル酸エステルのメタクリロ
イル基あるいはアクリロイル基の不飽和結合に（メタ）アクリル酸のカルボキシ基がマイ
ケル付加した化合物が生成するほか、生成物が一部分解することが分かった。
以上のような方法では、いずれも大量の溶媒を回収するための時間とエネルギーが必要
となる。また、アミンを使用するため、残留アミンを除くためにカラムクロマトグラフィ
ーなどの精製を必要とする。

国際公開２０１６／０６３９４３号公報国際公開２０１７／０５７５３７号公報特開２０１８－７０８６８号公報

本発明は、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオ
フェノンまたはその誘導体と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて２－ヒドロキシ－
４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンまたはその誘導体の（
メタ）アクリル酸エステルの製造において、少ない溶媒量でも副生物の生成が少なく、効
率的に目的物を取得することを目的とする。

前記課題は、以下の本発明によって解決される。
［１］リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、およびストロンチウムからなる
群から選ばれる少なくとも一種の金属またはその塩の存在下、下記式（１）で表されるア
ルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて得られる下記式（２）で表される（
メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭
素数１～１０のアルコキシ基を示す。）

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭
素数１～１０のアルコキシ基を示し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示す。）
［２］前記リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムから選ばれ
る少なくとも一種の金属またはその塩および前記式（１）で表されるアルコール、前記（
メタ）アクリル酸無水物の合計質量に対し、５倍以下の溶媒を使用することを特徴とする
、［１］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［３］前記リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムから選ばれ
る少なくとも一種の金属またはその塩および前記式（１）で表されるアルコール、前記（
メタ）アクリル酸無水物の合計質量に対し、３倍以下の溶媒を使用することを特徴とする
、［１］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［４］前記塩が酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩であることを特徴とす
る［１］～［３］のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［５］前記塩がリチウム、マグネシウム、カルシウムから選ばれる少なくとも一種の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩であることを特徴とする［１］～［３］の
いずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［６］反応温度が４０～１００℃であることを特徴とする［１］～［５］のいずれか一項
に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
［７］下記式（１）で表される構造を含み、総量１００％とした際にマイケル付加物が０
．２％以下である、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル。

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭
素数１～１０のアルコキシ基を示し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示す。）

本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、マイケル付加物の生成を抑
制し、不純物の少ない２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチル
プロピオフェノンまたはその誘導体の（メタ）アクリル酸エステルを高効率で収率良く得
ることが出来る。また、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチ
ルプロピオフェノンまたはその誘導体の（メタ）アクリル酸エステルの精製負荷を低減出
来る。

（メタ）アクリル酸エステルの製造実施例１１における^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果。（メタ）アクリル酸エステルの製造比較例４における^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果。（メタ）アクリル酸エステルの製造比較例５における^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸
を意味する。（メタ）アクリル酸無水物は、アクリル酸無水物および／またはメタクリル
酸無水物を意味し、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよび／または
メタクリル酸エステルを意味する。また、マイケル付加物とは式（２）で表される（メタ
）アクリル酸エステルのメタクリロイル基あるいはアクリロイル基の不飽和結合に（メタ
）アクリル酸のカルボキシ基がマイケル付加した化合物を意味する。

本発明では、下記式で（１）で表されるアルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反
応させて下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する。

式（１）で表されるアルコールのＲ^１としては腐食性の点から、水素原子、炭素数１～
１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、反応速度および化
合物の安定性の点から、Ｒ^１および／またはＲ^２は水素、メチル基が好ましい。反応速度
および安定性の点から２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチル
プロピオフェノンが最も好ましい。

式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造は、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、ストロンチウムから選ばれる少なくとも一種の金属またはその塩
を触媒として、その存在下で実施される。活性の点から、リチウム、マグネシウム、カル
シウムから選ばれる少なくとも一種の金属またはその塩が好ましく、塩がより好ましい。
塩としては酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩
、ホウ酸塩などの無機酸との塩；酢酸塩や（メタ）アクリル酸塩、安息香酸塩などの有機
酸塩；アセチルアセトナート、シクロペンタジエニル錯体などの錯塩などが挙げられる。
活性の点から、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムの酸化
物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物、有機酸塩が好ましく、ハロゲンを含まない
ことから酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩がより好ましい。溶解性が良
い（メタ）アクリル酸塩がさらに好ましい。これらは、すべてが溶解しても良く、一部が
溶解していても良い。反応に際して、系内で上記触媒となる化合物を使用しても良い。触
媒は単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。触媒を反応器に仕込む方法とし
ては、例えば、全量を最初に反応器に仕込む方法、最初に一部を仕込み、残りを後で供給
する方法などが挙げられる。
触媒の使用量は、式（１）で表されるアルコールに対し、モル比で０．０００１～０．
２倍が好ましい。反応を円滑に進行させる点から、このモル比は０．０００５倍以上が好
ましく、０．００５倍以上がより好ましい。一方、触媒の除去や副反応の抑制の点から、
このモル比は０．２倍以下が好ましく、０．１倍以下がより好ましい。

（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、下記式（１）で表されるアルコールに対しモル
比で０．５～５倍である。アルコール基準の（メタ）アクリル酸エステル収率の点から、
このモル比は１倍以上であることが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましく、
１．２倍以上であることがさらに好ましい。
また、反応終了時の残存（メタ）アクリル酸無水物の処理負荷軽減の点から、このモル
比は２倍以下であることが好ましく、１．５倍以下であることがより好ましく、１．３倍
以下であることがさらに好ましい。

本発明においては、溶媒を使用することが出来る。溶媒としては、例えば、ヘキサン、
ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；トルエン、キシレン等の芳
香族系炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-tert-ブチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプ
ロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが使用できる。溶解度の点で
アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類などが好ましい。溶媒の使用量は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、ストロンチウムから選ばれる少なくとも一種の金属またはその塩および式で（１）
で表されるアルコール、（メタ）アクリル酸無水物の合計質量に対して０．０１～１０倍
が使用されるが、反応速度および精製負荷の点から、溶媒の使用量は３倍以下が好ましく
、２倍以下がより好ましい。溶解量の点から、溶媒の使用量は０．０５倍以上が好ましく
、０．１倍以上がより好ましい。

反応温度は、０～１３０℃の範囲で実施できる。反応を円滑に進行することができる点
から、反応温度は２０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。一方、重合
や副反応を抑制する点から、反応温度は１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好
ましく、９０℃以下がさらに好ましい。

反応時間は、仕込み比、反応温度から適宜決めればよいが通常０．５～４８時間である
。式（１）で表されるアルコールの転化率が７０％以上になる時間が好ましく、９０％以
上になる時間がより好ましい。一方、生産性の点から反応時間は１８時間以下が好ましく
、１２時間以下がより好ましく、８時間以下がさらに好ましい。

本発明においては、重合防止剤を使用することができる。重合防止剤は反応器中に導入
されるが、配管類、還流冷却塔の塔頂や塔の途中にも導入することも出来る。
重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキ
ノン等のキノン系重合防止剤、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－
ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２
，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブ
チルフェノール等のアルキルフェノール系重合防止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ
，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合防止剤
、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ベン
ゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルや４－アセトア
ミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルなどのヒンダートアミン
系重合防止剤、金属銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバ
ミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合防止剤などが
挙げられる。これらの重合防止剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。
重合防止剤の添加量は、その種類や条件により影響されるが、反応液の質量に対して０
．１～１００００ｐｐｍの範囲で使用される。また、反応液に酸素を含む気体をバブリン
グさせることにより、重合防止効果が向上する場合がある。

反応器に原料を仕込む方法としては、反応前に１）原料の全てを一度に仕込む方法、２
）原料のいずれかを全て反応器に仕込み、他方の原料後から仕込む方法、３）原料のいず
れかを全て反応器に仕込み、他方の原料の一部を仕込む方法、４）すべての原料を一部仕
込む方法等いずれの方法でもよい。一部仕込む場合、残りの原料は反応開始後に分割また
は連続のいずれの方法で供給してもよい。

反応方式としては、例えば、単一の反応器内に全ての原料を仕込んで反応を完結させる
回分式、反応器内に原料を連続的に供給して連続的に反応させる連続式、反応器と配合タ
ンクとを備え、反応器と配合タンクとの間で原料を循環させながら反応器で反応させる循
環式などが挙げられる。反応は副生する（メタ）アクリル酸を回収しながら行っても良い
。また、圧力は、減圧した状態、大気圧、加圧した状態のいずれでも良い。
反応液を、濃縮、蒸留、洗浄、吸着剤処理、晶析等の処理をすることによって式（２）
で表される（メタ）アクリル酸エステル精製することができる。

反応終了後、（メタ）アクリル酸無水物が残存している場合、蒸留や抽出などの処理で
除いても良い。水やアルコールなど（メタ）アクリル酸無水物と反応しやすい化合物と反
応させ、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸とする処理をしても良く、塩
基性物質および酸性物質あるいはその水溶液と反応させ、（メタ）アクリル酸または（メ
タ）アクリル酸の塩としても良い。生成した（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸の塩は前記の蒸留や抽出、洗浄により除去をすることが可能
である。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の直鎖または分枝鎖の脂肪族アル
コール、アリルアルコール等の不飽和アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール等の環式アルコール、フェノール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、エチ
レングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタ
ンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等の多価ア
ルコールなどが挙げられる。これらのアルコールの中でも、生成した（メタ）アクリル酸
エステル除去の点から、炭素数４以下のアルコールが好ましく、メチルアルコールまたは
、エチルアルコールがより好ましい。

アルコールによる処理温度は、０～１００℃の範囲が好ましい。加熱処理時間の点から
、処理温度は２０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。一方、重合や副
反応を抑制する点から、処理温度は１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がより好ま
しい。

（メタ）アクリル酸の塩とする際の処理温度は、０～１００℃の範囲が好ましい。加熱
処理時間の点から、処理温度は１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい
。一方、重合や副反応を抑制する点から、処理温度は８０℃以下がより好ましく、６０℃
以下がより好ましい。

これらの処理は、触媒等が残留した状態でも、洗浄や抽出などにより除いた後でも良い
。洗浄や抽出方法としては前記の方法があげられる。
これらの処理は、反応に不活性な溶媒を用いることもできる。不活性な溶媒としては、
前期の物が上げられる。溶媒の使用量は式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル
の質量に対して０．１～５０倍量が使用できる。
これらの処理時間は、通常０．０１～４８時間である。（メタ）アクリル酸無水物を消
失させるため、処理時間は０．１時間以上が好ましく、０．２時間以上がさらに好ましい
。重合及び副反応抑制の点から処理時間は２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより
好ましく、６時間以下がさらに好ましい。

式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを蒸留精製する方法としては、例えば
、単蒸留、複数段の蒸留塔（精留塔）を用いて蒸留する方法などが挙げられる。蒸留塔に
は、例えば、ステンレス鋼、ガラス、陶磁器製などのラシヒリング、レッシングリング、
ディクソンパッキン、ポールリング、サドル、スルザーパッキンなどの形状を有する充填
物を使用した充填塔、多孔板塔や泡鐘塔などの棚段塔などが使用できる。蒸留塔と反応器
との接続は、反応器の上部に蒸留塔が連接された形態、反応器と接続された別容器の上部
に蒸留塔が連接された形態、蒸留塔の上段から下段のいずれかの位置に反応器が接続され
た形態のいずれでも良い。いずれの接続形態においても、反応器と蒸留塔の間の経路は一
つでも複数でも良く、途中に熱交換器などの装置が介在していてもよい。蒸留では、還流
器を使用しない内部還流方式や還流器を使用して還流比を制御する方式等が使用できる。

蒸留温度は１０～２５０℃の範囲で実施できる。重合や副反応を抑制する点から蒸留温
度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。蒸気量を十分に維持する点
から蒸留温度は４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。

式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを洗浄する方法としては、水、食塩や
硫酸ナトリウムなどの塩の水溶液、塩基性物質の水溶液によって洗浄する方法が挙げられ
る。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアル
カリ金属の炭酸水素塩；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金
属の炭酸水素塩；ピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミンなどの
有機塩基等が挙げられる。また、これらの塩基性物質を２種類以上組み合わせて使用する
ことも可能である。洗浄は１回でも複数回でも良い。更に、異なる塩基性物質の水溶液に
より複数回の洗浄を行うこともできる。塩基性物質で洗浄後は、有機層に残存する塩基性
物質を除くために水による洗浄を行うことが好ましい。洗浄に使用する水は、蒸留水やイ
オン交換樹脂等で脱イオンされた純水を使用することが好ましい。

また、塩基性物質の水溶液によって洗浄する前に、水または酸性物質の水溶液によって
洗浄しても良い。酸性物質としては、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、塩酸およびヘテロポ
リ酸などの無機酸、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースル
ホン酸などの有機酸などが挙げられる。

式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを洗浄する際は溶媒を使用しても良い
。溶媒としては前記で挙げたものの中で水１００ｇへの溶解量が２０ｇ以下のものが使用
できる。溶媒の質量は、反応液に対し０．１～３０倍が好ましく、０．５～５倍がより好
ましい。溶媒量が少ないと、洗浄に使用する水や水溶液への式（２）で表される（メタ）
アクリル酸エステルの移動が起こる場合あり。また多いと大きな反応器を必要とする上に
濃縮する時間、エネルギー大きくなる。

式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを吸着剤処理して不純物量を低減する
方法としては、カラムクロマトグラフィー、吸着剤を懸濁して不純物を吸着させた後吸着
剤を分離する方法などが挙げられる。吸着剤としては、活性白土、ハイドロタルサイト類
、多孔質の重合体、イオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂）、活性炭
、吸着樹脂、シリカゲル、シリカアルミナ系吸着剤、アルミナゲル、活性アルミナ、二酸
化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。吸着剤使用量は式（２）で表される（メタ）アク
リル酸エステルに対し０．０５～２０質量％である。特に０．５～１０質量％が好ましい
。少ない場合は不純物の低減効果が充分に得られず、多い場合は吸着剤に対する式（２）
で表される（メタ）アクリル酸エステルの合計吸着量が多くなって、式（２）で表される
（メタ）アクリル酸エステルの吸着によるロスや吸着剤をろ過などにより分離する場合の
負荷が大きくなる。式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと吸着剤とを接触さ
せる際の温度は、特に限定されないが、通常、０～１００℃である。処理時の副反応抑制
の点から接触させる際の温度は、６０℃以下、特に４０℃以下が好ましい。反応液と吸着
剤とを接触させる際の時間は、吸着剤の種類やその使用量などによって異なるが、通常、
１～１２０分間程度、特に３～６０分間程度が好ましい。

吸着剤によって吸着処理した後には、例えば、ろ過などの方法により、式（２）で表さ
れる（メタ）アクリル酸エステルと吸着剤とを分離することができる。フィルターとして
は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂製メンブランフィルターなど
が挙げられる。
式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと吸着剤とを接触させる際は溶媒を使
用しても良い。溶媒としては、前記で挙げたものが使用できる。溶媒の質量は、反応液に
対し０．１～３０倍が好ましく、０．５～５倍がより好ましい。

式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを晶析する方法としては、溶媒に溶解
させたのち、溶液の温度を下げて結晶を析出させる方法、溶液を濃縮することによって濃
縮して結晶を析出させる方法、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル溶液に溶
解度の低い溶媒を添加する方法などが挙げられる。溶媒としては、前記と同じものが挙げ
られる。またこれらの２種以上を混合して使用しても良い。晶析する場合に溶媒を使用し
ても良い。溶媒としては、前記で挙げたものが使用できる。溶媒の質量は、反応液に対し
０．１～３０倍が好ましく、０．５～５倍がより好ましい。

以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
以下の実施例に限定されるものではない。
本発明で用いた測定方法及び評価方法は次のとおりである。

実施例において、反応液の分析は液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと表記する
）及び^１Ｈ－ＮＭＲにより行った。
ＨＰＬＣ分析は、試料をアセトニトリルに溶解して以下の条件で行った。
・カラム：ＯＤＳ－３V
・キャリア：アセトニトリル／１０ｍＭリン酸＝４／６
１０ｍＭリン酸は、超純水１Ｌにリン酸二水素ナトリウム二水和物０．７８ｇを溶解し
、
８５％リン酸を約０．３４ｍｌ使用して、Ｐｈ２．６に調整して製造した。
・流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：５μｌ
・温度：４０℃
・波長:２５４ｎｍ

ＨＨＭＰおよびＨＨＭＰのメタクリル酸エステル（以降ＨＨＭＰＭＡと表記する）は検
量線法にて定量を行い、転化率及びＨＨＭＰＭＡ基準の収率を計算した。
ＨＨＭＰＭＡのマイケル付加物の収率は、各々の化合物のＨＰＬＣピーク面積をもとに
次式で算出した。
Ａ：マイケル付加物のＨＰＬＣピーク面積
Ｂ：ＨＨＭＰのＨＰＬＣピーク面積
Ｃ：ＨＨＭＰＭＡのＨＰＬＣピーク面積
マイケル付加物収率（％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００

（実施例１）
還流冷却管付き、５つ口フラスコにアルドリッチ株式会社製のメタクリル酸無水物を蒸
留精製したもの１８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ＨＨＭＰ（東京化成工業株式会社製）２
２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、重質酸化マグネシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
０．４０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（富士フイルム和光純薬株式会
社製）２０ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（東京化成工業株式会社
製）１０ｍｇを入れ、オイルバスで加熱して、６０～７０℃で４時間反応させた。反応後
の液を分析した結果、転化率は９９．９％であり、ＨＨＭＰＭＡ収率は９９．７％であっ
た。ＨＨＭＰＭＡのマイケル付加物の収率は０．１％であった。この時の結果を表１に示
す。

（実施例２～１０）
実施例１の酸化マグネウムを表１に示す触媒０．０１ｍｏｌに変えて、実施例１と同様
の操作を行った。反応後の液を分析した結果を表１に示す。

（比較例１～３）
実施例１の酸化マグネウムを表１に示す触媒０．０１ｍｏｌに変えて、実施例１と同様
の操作を行った。反応後の液を分析した結果を表１に示す。

表中の各触媒の詳細は次の通りである。
・重質酸化マグネシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・水酸化リチウム（東京化成工業株式会社製）
・塩化リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・水酸化マグネシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・酢酸マグネシウム四水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・メタクリル酸マグネシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・酸化カルシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・水酸化カルシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・メタクリル酸カルシウム（東京化成工業株式会社製）
・水酸化バリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・４－ジメチルアミノピリジン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・炭酸カルシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）

（実施例１１）
還流冷却管付き、５つ口フラスコにアルドリッチ株式会社製のメタクリル酸無水物を蒸
留精製したもの１８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ＨＨＭＰ５．６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）
、重質酸化マグネシウム０．４０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル
－ｐ－クレゾール１０ｍｇを入れ、６０℃のオイルバスで加熱した、３０分おきにＨＨＭ
Ｐ５．６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を３回添加した。その後６０～７０℃で４時間反応させ
た。反応後の液を分析した結果、転化率は９９．９％であり、ＨＨＭＰＭＡ収率は９９．
８％であった。ＨＨＭＰＭＡのマイケル付加物の収率は０．１％であった。また反応液の
^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１に示す。

（比較例４）
実施例１４の酸化マグネウムを４－ジメチルアミノピリジン０．０１ｍｏｌに変えて、
実施例１と同様の操作を行った。反応後の液を分析した結果、転化率は９９．４％であり
、ＨＨＭＰＭＡ収率は８９．１％であった。ＨＨＭＰＭＡのマイケル付加物の収率は６．
７％であった。また反応液の^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図２に示す。図２ではフェニレン基
の一部の水素のシグナル（７．０ｐｐｍ付近）がシフトしていることから、置換基の一部
が変化していることが分かる。

（実施例１２）
還流冷却管付き、５つ口フラスコにアルドリッチ株式会社製のメタクリル酸無水物を蒸
留精製したもの１８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ＨＨＭＰ１１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）
、重質酸化マグネシウム０．４０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル
－ｐ－クレゾール１０ｍｇを入れ、６０℃のオイルバスで加熱した、３０分後、ＨＨＭＰ
１１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン２０ｇに懸濁させて１０分おき
に３回に分けて添加した。その後６０～７０℃で４時間反応させた。反応後の液を分析し
た結果、転化率は９９．９％であり、ＨＨＭＰＭＡ収率は９９．８％であった。ＨＨＭＰ
ＭＡのマイケル付加物の収率は０．１％であった。

（比較例５）
ＨＨＭＰ１２．８ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純
薬株式会社製試薬特級）５０ｇ、トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製試
薬特級）６．７ｇ（０．０６６ｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（東京化成工業株式
会社製）０．７０ｇ（０．００５７ｍｏｌ）を混合した。得られた混合物にアルドリッチ
株式会社製のメタクリル酸無水物を蒸留精製したもの９．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加
し、２３℃で５時間攪拌した。反応後の液を分析した結果、転化率は９５．４％であり、
ＨＨＭＰＭＡ収率は９２．５％であった。ＨＨＭＰＭＡのマイケル付加物の収率は１．８
％であった。また反応液の^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図３に示す。図３ではフェニレン基の
一部の水素のシグナル（７．０ｐｐｍ付近）がシフトしていることから、置換基の一部が
変化していることが分かる。

（比較例６）
比較例４において、メチルイソブチルケトンを最初に１２０ｇ加えた以外は、比較例４
と同様の操作を行った。反応後の液を分析した結果、反応後の液を分析した結果、転化率
は５６．４％であり、ＨＨＭＰＭＡ収率は５５．８％であった。ＨＨＭＰＭＡのマイケル
付加物は０．３％であった。

実施例１～１２はいずれもＨＨＭＰ転化率とＨＨＭＰＭＡ収率が非常に高く、ＨＨＭＰ
ＭＡのマイケル付加物の収率は低く抑えられていた。一方、触媒を本発明と異なるものと
した比較例１～６は、ＨＨＭＰ転化率とＨＨＭＰＭＡ収率は低く、ＨＨＭＰＭＡのマイケ
ル付加物は多量に副生していた。
以上の実施例から、本発明の製造方法は優れたＨＨＭＰ転化率とＨＨＭＰＭＡ収率を示
し、ＨＨＭＰＭＡのマイケル付加物の副生を十分に抑制し、精製負荷を少なくすることを
可能にした。

Claims

リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、およびストロンチウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の金属またはその塩の存在下、下記式（１）で表されるアルコ
ールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて得られる、下記式（２）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルの製造方法。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭
素数１～１０のアルコキシ基を示す。）

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭
素数１～１０のアルコキシ基を示し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示す。）
前記リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムから選ばれる少
なくとも一種の金属またはその塩および前記式（１）で表されるアルコール、前記（メタ
）アクリル酸無水物の合計質量に対し、５倍以下の溶媒を使用することを特徴とする、請
求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムから選ばれる少
なくとも一種の金属またはその塩および前記式（１）で表されるアルコール、前記（メタ
）アクリル酸無水物の合計質量に対し、３倍以下の溶媒を使用することを特徴とする、請
求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記塩が酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩であることを特徴とする請
求項１～３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記塩がリチウム、マグネシウム、カルシウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩であることを特徴とする請求項１～３のいずれ
か一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
反応温度が４０～１００℃であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載
の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
下記式（１）で表される構造を含み、総量１００％とした際にマイケル付加物が０．２
％以下である、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭
素数１～１０のアルコキシ基を示す。）

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭
素数１～１０のアルコキシ基を示し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示す。）