WO1997012851A1

WO1997012851A1 - Procede pour inhiber la polymerisation de composes vinyliques

Info

Publication number: WO1997012851A1
Application number: PCT/JP1996/002708
Authority: WO
Inventors: Kenji Okamoto; Takashi Nakagawa; Kouji Tomita
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1995-10-02
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 1997-04-10
Also published as: CN1198730A; EP0855376A4; KR100471957B1; KR19990063926A; TW407145B; EP1264819B1; EP0855376A1; DE69634759T2; MY125607A; US5856568A; EP1264819A1; DE69634759D1; CN1083410C; ES2241929T3

Description

明細書

ビニル化合物の重合防止方法

技術分野

本発明はビニル化合物の重合防止方法に関する。さらに詳しくは

、本発明は、ビニル化合物、特にアクリル酸ゃメタクリル酸などの製造プロセスにおける蒸留系などにおいて、液相部及び気相凝縮部に対して、その重合を効果的に抑制し、あるいは機器の腐食を防止しながら重合を効果的に抑制して、長期間の安定な連続運転を可能とするビュル化合物の重合防止方法に関するものである。

背景技術

従来、スチレン，アクリル酸，メ夕クリル酸，アクリル酸エステル. メタクリル酸エステル，アクリロニトリルなどのビニル化合物は、光や熱などによって重合しやすい性質を有することが知られている。これらのビニル化合物の製造プロセスにおいては、所望のビニル化合物を分離回収したり、濃縮したり、あるいは精製などのために、種々の蒸留操作が施されている。しかしながら、該ビニル化合物は、前記したように光や熱により重合してポリマー状物質を形成するため、蒸留工程において種々のトラブルを引き起こし、長期間の安定な連続運転を不可能にするなど、好ましくない事態を招来しゃすい。

したがって、このような蒸留工程での重合トラブルを回避するために、これまで、重合防止剤の存在下に蒸留操作を行う方法がとられている。この重合防止剤としては、例えばジブチルジチォカルバミン酸銅，ハイドロキノン，メトキノン（ P — メトキシフエノール ) , p — t —ブチルカテコール， t ーブチルノヽイドロキノン，フエノチアジンなどが用いられている。しかしながら、これらの重合防止剤は、液相部に対しては、その重合防止効果を比較的よく発揮するものの、気相凝縮部に対しては、その効果は小さいか、あるいはほとんど効果が発揮されない。したがって、蒸留塔内で、これらの重合防止剤を含んだ液が充分に届かない部分においては、重合物質の生成を抑制することはできないという問題があった。また、上記ジブチルジチォカルバミン酸銅は、装置（例えば、材質 S U S 3 1 6 ) を腐食するため、工業化プラントにおいては使用しにくいという問題もあった。

他方、 N —二トロソフエニルヒドロキシルァミンのコノくルト，二ッケル又はマンガンの錯体を用いて、ァクリル酸の重合を防止する方法が提案されている（米国特許第 4 6 3 8 0 7 9号明細書）。しかしながら、この方法においては、アクリル酸の蒸留工程のように、気相部と液相部とが混在する系では、充分に重合防止効果が発揮されないという欠点があった。発明の開示

本発明は、このような状況下で、ビニル化合物、特にアクリル酸ゃメタクリル酸などの製造プロセスの蒸留系などにおいて、液相部及び気相凝縮部の両方に対して、その重合を効果的に抑制し、あるいは機器の腐食を防止しながら重合を効果的に抑制して、長期間の安定な連続運転を可能とするビニル化合物の重合防止方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、重合防止剤として、 N —二トロソフエニルヒドロキシルァミンやその塩と銅塩、特にジブチルジチォカルバミン酸銅を併用することにより、液相部及び気相凝縮部の両方に対して優れた重合防止効果を示すこと、また、重合防止剤として、 N —二トロソフエ二ルヒド口キシルアミンやその塩とジアルキルジチォカルバミン酸金属塩、特にジブチルジチォカルバミン酸銅を併用し、さらに、腐食抑制物質として、無機酸や無機酸塩や水を用いることにより、液相部及び気相凝縮部の両方に対して優れた重合防止効果を示すとともに、機器の腐食を効果的に抑制しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、

( 1 ) N —二トロソフヱ二ルヒドロキシルアミン又はその塩あるいはその両方を用いてビニル化合物の重合を防止するに当たり、（A

) N —二トロソフエニルヒドロキシルアミン又はその塩あるいはその両方とともに、（ B ) 銅塩を用いることを特徴とするビニル化合物の重合防止方法（第一の発明）、及び

( 2 ) N —二トロソフエニルヒドロキシルアミン又はその塩あるいはその両方を用いてビニル化合物の重合を防止するに当たり、（A ) N —二トロソフヱニルヒドロキシルアミン又はその塩あるいはその両方とともに、（ B ' )ジアルキルジチォ力ルバミン酸金属塩と、

( C ) 無機酸，無機酸塩及び水の中から選ばれた少なくとも一種とを用いることを特徴とするビニル化合物の重合防止方法（第二の発明）、

を提供するものである。発明を実施するための最良の形態本発明の方法が適用できるビニル化合物としては、例えばスチレン，アクリル酸，メタクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，アクリロニトリルなどが挙げられるが、これらの中で、特にアクリル酸及びメタクリル酸が好適である。

第一及び第二の発明においては、重合防止剤として、（ A ) 成分、すなわち N —二トロソフエ二ルヒドロキシルアミンやその塩が用いられる。この N —二トロソフエニルヒドロキシルァミンとしては特に制限はなく、市販のものを用いることができるが、純度については高純度のものが効果の点から望ましい。また、 N —二トロソフェニルヒドロキシルァミンの塩については、各種のものが使用でき、特に制限はないが、入手のしゃすさ及び効果の点から、特に N— 二トロソフエニルヒドロキシルァミンのアンモニゥ厶塩が好ましい本発明においては、上記 N —二トロソフエニルヒドロキシルアミンやその塩は単 Ϊ虫で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

第一の発明においては、重合防止剤として、この N —二トロソフェニルヒドロキシルアミンやその塩とともに、（ B ) 成分、すなわち銅塩が用いられる。この銅塩としては特に制限されず、無機塩. 有機塩のいずれであってもよく、様々なものを用いることができる。例えばジアルキルジチォ力ルバミン酸銅，酢酸銅，ナフテン酸銅 , アクリル酸銅，硫酸銅，硝酸銅，塩化銅などが挙げられる。これらの銅塩は一価，二価のいずれのものも用いることができる。

上記銅塩の中では、効果などの点からジアルキルジチォカルバミン酸銅が好ましい。このジアルキルジチォカルバミン酸銅は例えば一般式（ I ) 一 S C u ( I )

n

ノで表される構造のものが挙げられる。

上記一般式（ I ) において、 R ' 及び R ² は、それぞれ炭素数 1 〜 8 のアルキル基又はフエニル基である。炭素数 1 〜 8 のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、具体的にはメチル基，ェチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，へキシル基などが挙げられる。 R ' 及び R ² はたがいに同一であっても異なっていてもよい。 nは銅の価数を示し、 1 又は 2である。

上記一股式（ I で表されるジアルキルジチォ力ルバミン酸銅としては、例えばジメチルジチォカルバミン酸銅，ジェチルジチォカルバミン酸銅，ジブ口ピルジチォ力ルバミン酸銅，ジブチルジチォ力ルバミン酸銅. ジペンチルジチォカルバミン酸銅，ジへキシルジチォカルバミン酸銅，ジフエ二ルジチ才力ルバミン酸銅，メチルェチルジチォカルバミン酸銅，メチルプロピルジチォカルバミン酸銅，メチルブチルジチォ力ルバミン酸銅，メチルペンチルジチォカルバミン酸銅，メチルへキシルジチォ力ルバミン酸銅，メチルフエ二ルジチ才力ルバミン酸銅，ェチルプロピルジチォカルミン酸銅，ェチルブチルジチォカルバミン酸銅，ェチルペンチルジチ才力ルバミン酸銅，ェチルへキシルジチォ力ルバミン酸銅，ェチルフエニルジチォ力ルバミン酸銅，プロピルブチルジチォ力ルバミン酸銅，プ π ピルペンチルジチォカルバミン酸銅，プロピルへキシルジチォ力ルノくミン酸銅，プロピルフエニルジチォカルミン酸銅，ブチルぺンチルジチォカルバミン酸銅，ブチルへキシルジチォカルバミン酸銅，ブチルフエ二ルジチ才力ルバミン酸銅，ペンチルへキンルジチォカルノくミン酸銅，ペンチルフエニルジチォカルメくミン酸銅，へキシルフェニルジチォカルバミン酸銅などが挙げられる。これらのジアルキルジチォカルバミン酸銅は、一価の銅塩であってもよく、二価の銅塩であってもよい。

これらの中で、効果及び入手しやすいなどの点からジメチルジチ才力ルバミン酸銅，ジェチルジチォカルバミン酸銅及びジブチルジチォカルバミン酸銅が好ましく、特にジブチルジチォカルバミン酸銅が好適である。

本発明においては、上記銅塩としては市販のものを用いることができるが、純度については高純度のものが効果の点から望ましい。また、この銅塩は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

第一の発明においては、重合を防止しょうとするビニル化合物が存在する系内に、前記（ A ) 成分の N—二トロソフニルヒドロキシルアミンやその塩と（ B ) 成分の銅塩とを供給し、（A ) 成分と ( B ) 成分を共存させることにより、該ビニル化合物の重合を防止する。ここで、「（A ) 成分と（ B ) 成分を共存させる」とは、 N —ニトロソフエニルヒドロキシルアミンまたはその塩と銅塩がそれぞれの化学構造を保持したままに共存することのみに限定されるものではなく、 N —ニトロソフエ二ルヒドロキシルアミンまたはその塩、あるいは銅塩の一部若しくは全部が分解又は電雜した状態、あるいは N —二トロソフエニルヒドロキシルアミンまたはその塩の銅錯体を形成している状態をも包含するものである。

これらの成分を系内へ供給する方法については特に制限はなく、 N —二トロソフエニルヒドロキシルアミンやその塩と銅塩とを個別に添加してもよし、し、 N —二トロソフヱニルヒドロキシルアミンゃその塩と銅塩とを混合したものを系内へ供給してもよい。なお、 N 一二トロソフエニルヒドロキシルアミンやその塩と銅塩とを個別に添加する場合には、銅塩を添加した後に、 N —二トロフフヱニルヒドロキシルァミンやその塩を添加した方が、重合防止効果が高くなることがあり、有利である。

第一の発明においては、共存させる各成分の濃度は、（A ) 成分の N —二トロソフエ二ルヒドロキシルアミンやその塩については、ビニル化合物に対して、 1 重量 p p m〜 l 0重量％の範囲が好ましい。この濃度が 1 重量 p p m未満では重合防止効果が充分に発揮されない恐れがある。また、 1 0重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となることが多い。重合防止効果及び経済性などの面から、より好ましい濃度は、ビニル化合物に対して、 5〜 1 0 0 0重量 p p mの範囲であり、特に 1 0〜 5 0 0重量 p p mの範囲が好適である。一方、（ B ) 成分の銅塩については、 N —二トロソフエニルヒドロキシルアミンやその塩に対して、重量基準で 0. 0 0 1 〜 1 0 0 0倍の範囲が好ましい。この量が 0. 0 0 1 倍未満では液相部及び気相凝縮部の両方に対する重合防止効果が充分に発揮されない恐れがあり、本発明の目的が達せられにくい。また、 1 0 0 0倍を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる上、その他の不都合が生じるおそれがある。液相部及び気相凝縮部の両方に対する重合防止効果、経済性などの面から、この銅塩のより好ましい量は、（A ) 成分の N —ニトロソフエ二ルヒドロキシルアミンやその塩に対して、重量基準で 0. 0 1 〜 1 0 0倍の範囲であり、特に 0. 1 〜 1 0倍の範囲が好適である。さらに、 N—二トロソフエニルヒドロキシルァミン (またはその塩）ー銅錯体の形態で共存させる場合、この錯体濃度は、液相部及び気相凝縮部の両方に対する重合防止効果、経済性などの面から、ビニル化合物に対して、好ましくは 1重量 p pm〜 1 0重量％、より好ましくは 5〜 5 0 0 0重量 p pm、特に好ましくは 1 0〜 2 0 0 0重量 p pmの範囲である。

一方、第二の発明においては、重合防止剤として、前記（A) 成分の N—ニトロソフエニルヒドロキシルァミンやその塩とともに、 ( B' )成分、すなわちジアルキルジチォ力ルバミン酸金属塩が用いられ、さらに腐食抑制物質として、（C) 成分、すなわち無機酸，無機酸塩及び水の中から選ばれた少なくとも一種が用いられる。

(Β')成分のジアルキルジチォ力ルバミン酸金属塩としては、例えば一般式（II)

Μ

で表される化合物を用いることができる。

上記一般式（II) において、 R³ 及び R⁴ は、それぞれ炭素数 1 〜 8のアルキル基又はフエニル基である。炭素数 1〜 8のアルキル基は直鎖伏，分岐伏のいずれであってもよく、具体的にはメチル基 , ェチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，へキシル基などが挙げられる。また R ³ 及び R⁴ はたがいに同一であっても異なつていてもよい。 Mは金属を示し、例えばニッケル，亜鉛，銅，鉄，遷移金属（Mn, C oなど）などである。 mは金属 Mの価数を示す上記一般式（ Π ) で表されるジアルキルジチォカルバミン酸金属塩としては、例えば、前記一般式（ I ) で表されるジアルキルジチォカルバミン酸銅、及びこの銅塩に対応するニッケル塩，亜鉛塩，鉄塩，各種遷移金属（M n , C oなど）塩などが挙げられる。これらのジアルキルジチォカルバミン酸金属塩の中で、効果の点から、ジアルキルジチォカルバミン酸銅が好ましく、特にジブチルジチォカルバミン酸銅が好適である。このジブチルジチォカルバミン酸銅は、市販品として容易に入手することができる。

上記ジアルキルジチォカルバミン酸金属塩は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、特に制限はなく、各種の状況によって適宜選定されるが、通常はビニル化合物に対して 0. 0 0 1 〜 5重量％の範囲で選ばれる。この量が 0. 0 0 1 重量％未満では、液相部における重合防止効果が充分に発揮されない場合がある。また 5重量％を超えると、その量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となることが多い。液相部における重合防止効果及び経済性の面から、このジアルキルジチォカルバミン酸金属塩の好ましい使用量は、ビニル化合物に対して、 0. 0 1 〜 1 重量％の範囲であり、特に 0. 0 5〜0. 5重量％の範囲が好適である。

この第二の発明においては、前記（A ) 成分の N —二卜ロソフェニルヒドロキシルァミンやその塩の使用量は、適宜選定すればよいが、通常は、上記（ B ' )成分のジアルキルジチォ力ルバミン酸金属塩に対して 0. 0 1 〜 1 0倍重量の範囲で選ばれる。この量が 0. 0 1 倍重量未満では、気相凝縮部における重合防止効果が充分に発揮されないことがある。また 1 0倍重量を超えると、その量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる場合が多い。気相凝縮部における重合防止効果及び経済性の面から、この N -二トロソフェニルヒドロキシルァミンやその塩の好ましい使用量は、ジァルキルジチォカルバミン酸金属塩に対して 0. 0 5 〜 1 倍重量の範囲このな

第二の発明においては、機器の腐食を抑制するために、腐食抑制物質として、（ C ) 成分、すなわち、無機酸，無機酸塩及び水の中から選ばれた少なくとも一種が用いられる。上記無機酸としては、ォキソ酸が好ましく、具体的にはホウ酸，リン酸，硝酸，硫酸などが挙げられる。これらの中で、効果の点から、リン酸及びホウ酸が好ましく、特にリン酸が好適である。また、無機酸塩としては、これらの無機酸のニッケル塩，亜鉛塩，鉄塩，マンガン塩，コバルト塩などが挙げられる。

本発明においては、この（ C ) 成分の腐食抑制物質は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、各種の状況により異なり、一義的に定めることができないが、無機酸や無機酸塩を用いる場合、通常ビニル化合物に対して 0. 0 0 1 〜 5重量％の範囲で選定される。この量が 0. 0 0 1 重量％未満では、腐食抑制効果が充分に発揮されないことがあり、また 5 重量％を超えると、その量の割には効果の向上があまりみられず、むしろ他の不都合が生じるおそれがある。腐食抑制を効果的に行い、かつ他の不都合をもたらさない点から、この無機酸や無機酸塩の好ましい使用量は、ビニル化合物に対して、 0. 0 1 〜 3重量％の $5囲であり、特に 0. 0 3 〜 1 重量％の範囲が好適である。

なお、腐食抑制物質として、特にリン酸を用いる場合、このリン酸の使用量は、前述したジアルキルジチォカルバミン酸金属塩、特にジアルキルジチォカルバミン酸銅塩に対して 0. 0 1 以上（重量比 ) 、特に 0. 1〜 3 (重量比）であることが好ましい。

一方、腐食抑制物質として水を用いる場合、この水の量は、適宜定めればよいが、通常はビニル化合物に対して 0. 0 5〜 5重量％の範囲で選ばれる。この量が 0. 0 5重量％未満では、腐食抑制効果が充分に発揮されにくい。また、 5重量％を超えるとその分離に多大のエネルギーコストがかかり、経済的に不利となることがある。腐食防止性及び経済性の面から、好ましい水の量は、ビニル化合物に対し、 0. 0 7〜0. 5重量％の範囲である。

この第二の発明においては、前記（A) 成分. （Β')成分及び（ C ) 成分の供給方法については特に制限はなく、例えば（ 1 ) 各成分を別々に供給する方法、（ 2 ) (Α) 成分，（Β')成分及び（C ) 成分を含有する混合液を供給する方法、（ 3 ) (Α) 成分と（Β ' )成分とを含有する混合液と、（C) 成分を供給する方法、（ 4 )

( Α) 成分と（C) 成分とを含有する混合液と、（Β')成分を供給する方法、（ 5 ) (Β')成分と（C) 成分とを含有する混合液と、

( Α) 成分を供給する方法などを挙げることができる。

上記（ 1 ) の方法においては、まず（ Α) 成分を供給し、その存在下に、（Β')成分と（C) 成分を供給するのが望ましい。この際、（Β')成分と（C) 成分の供給順序については特に制限ない。（

2 ) の方法においては、適当な量の本発明の適用対象のビニル化合物中に、（Α) 成分と（C) 成分を加えたのち、（Β')成分を加えるか、あるいはまず（Α) 成分を加えたのち、（Β')成分と（C) 成分を加えて混合液を調製するのが望ましい。（ 3 ) の方法においては、適当な量の該ビニル化合物中に、最初に（Α) 成分を加え、次いで（Β')成分を加えて混合液を調製したのち、まずこの混合液を系内に供給し、（Α) 成分と（Β')成分の存在下に、（C) 成分を供給するのが望ましい。（ 4 ) の方法においては、適当な量の該ビニル化合物中に、（A) 成分と（C) 成分を加えて混合液を調製したのち、まず、この混合液を系内に供給し、（A) 成分と（C) 成分の存在下に、（Β')成分を供給するのが望ましい。さらに、（ 5 ) の方法においては、まず（Α) 成分を系内に供給し、（Α) 成分の存在下に、（Β')成分と（C) 成分とを含有する混合液を供給するのが望ましい。

本発明（第一及び第二の発明）の方法においては、重合防止効果をさらに向上させるために、所望に応じ、他の公知の重合防止剤、例えばヒドロキノン，メトキノン（ρ— メトキシフエノール）， ρ 一 t ーブチルカテコール， t —ブチルヒドロキノンなどのフエノール系重合防止剤，フヱノチアジンなどを添加することができる。本発明の方法は、ビニル化合物の重合防止に適用されるものであり、その適用態様については特に制限はなく、例えばビニル化合物をタンクなどに貯蔵する場合やビニル化合物の製造プロセスなどに適用することができるが、これらの中でビニル化合物の製造プロセス、好ましくは蒸留工程に適用するのが有利である。特に、了クリル酸ゃメ夕クリル酸の蒸留工程において、 N—ニトロソフエ二ルヒドロキシルアミンやその塩とジブチルジチォカルバミン酸銅を共存させる場合、液相部と気相凝縮部の両方に対して、アクリル酸ゃメタクリル酸の重合を効果的に防止し、さらに無機酸や無機酸塩や水を共存させることにより、機器の腐食を効果的に防止して、その製造プロセスを長期間にわたり、安定して運転することができる。

本発明の方法においては、前記（A) 成分と（B) 成分、又は（ A) 成分と（ Β')成分と（C) 成分を含むビニル化合物の処理温度は、ビニル化合物の種類により異なるが、通常 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 5 0〜 1 4 0 °Cの範囲である。また、処理圧力については特に制限されず、減圧及び加圧のいずれでもよく、通常 0〜 1 0 MP aの範囲である。特に、アクリル酸やメ夕クリル酸を蒸留する場合は、通常減圧下で処理され、圧力としては 0. 0 1 〜0. I M P aの範囲が好ましい。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例 1

アクリル酸 3 0 0 gに、重合防止剤 I としてジブチルジチォカルバミン酸銅 0. 0 3 gを添加して室温で溶解したのち、重合防止剤 Π として N—二トロソフエニルヒドロキシルアミンアンモニゥム塩 0. 0 3 gを添加して室温で溶解した。

次に、この液を 5 0 0 ミリリットルフラスコに仕込み、径 2. 5 4 c m、高さ 3 0 c mのカラムに径 5 mmのガラスビーズを充塡したものをフラスコに取り付けて、 9 0。C, l l O T o r rの条件で還流を行った。なお、この際、液中に窒素ガスを 1 c m³ ノ分の割合で導入した。還流を開始してから、ガラスビーズを充塡したカラムがボリマーの生成によって閉塞するまでの時間を計測した。結果を第 1 表に示す。なお、この際、液相部での重合はみられなかった。実施例 2 ~ 4及び比較例 1 〜 9

第 1 表に示す種類と量の重合防止剤及び導入ガスを用いた以外は、実施例 1 と同様に実施して、ガラスビーズを充塡したカラムがボリマーの生成によって閉寒するまでの時間を計測するとともに、液相部での重合の有無を確認した。その結果を第 1 表に示す。第 1 表一 1

(注）

C u DT C ：ジブチルジチォカルバミン酸銅

NPH ： N—二トロソフエニルヒドロキシルァミンアンモニゥム塩

H Q ：ノヽィドロキノン

MQ ：メトキノン

酢酸マンガン： 4水和物である

重量 ρ p m ：ァクリル酸に対する値 ?Ρα 木

ポリマ一（こ上ろカラム液相

閉塞時間（分）重合の有無

実施例 1 > 4 8 0 なし

実施例 2 3 0 0 なし

実施例 3 2 5 5 なし

実施例 4 > 4 8 0 なし

比較例 1 5 5 なし

比較例 2 1 6 0 なし

比較例 3 5 5 なし

比較例 4 7 0 なし

比較例 5 4 5 なし

比較例 6 2 5 (液相部が重合）あり

比較例 7 5 5 なし

比較例 8 8 5 なし

比較例 9 4 5 (液相部が重合）あり比較例 1 0

冷却管付 5 0 0 ミリリットルセパラブルフラスコに、酸化被膜処理を施した S U S 3 1 6 テストピース（ 4 0 X 1 5 X 3 mm) と、重合防止剤としてジブチルジチォカルバミン酸銅 3 5 0 0重量 p p m (対ァクリル酸、以下同じ。）を溶解させたアクリル酸 2 0 0 ミリリットルを仕込み、減圧下にフラスコ内温を 1 1 0でに保持して 1 日間還流状態とした ο

その結果、腐食によるテストピースの重量減少率（処理前テストピースの重量に対する重量減少量の割合）は 5 0 7重量 p p mであった。また、この際、フラスコ内の液相部にはポリマ一による白濁はみられなかつた力気相凝縮部であるフラスコの上蓋に大量のポリマーが生成していた。条件及び結果を第 2表に示す。

比較例 1 1

比較例 1 0 において、重合防止剤としてジブチルジチォカルバミン酸銅の代わりにフエノチアジンを用いた以外は、比較例 1 0 と同様にして実施した。条件及び結果を第 2表に示す。

比較例 1 2

比較例 1 0 において、ジブチルジチォカルバミン酸銅 3 5 0 0重量 p p mと共に、リン酸 8 5 0 0重量 p p mを溶解させたアクリル酸 2 0 0 ミリリットルを用いた以外は、比較例 1 0 と同様にして実施した。条件及び結果を第 2表に示す。

比較例 1 3

比較例 1 0 において、ジブチルジチォカルバミン酸銅 3 5 0 0重量 p p mと共に、水 2 0 0 0重量 p p mを溶解させたアクリル酸 2 0 0 ミリリツトルを用いた以外は、比較例 1 0 と同様にして実施した。条件及び結果を第 2表に示す。

比較例 1 4

比較例 1 0 において、ジブチルジチォカルバミン酸銅 7 0 0 0重量 p P mを溶解させたァクリル酸 2 0 0 ミリリットルを用いた以外は、比較例 1 0 と同様にして実施した。条件及び結果を第 2表に示す。

比較例 1 5

比較例 1 0 において、ジブチルジチォカルバミン酸銅 5 0 0重量 p p mを溶解させたァクリル酸 2 0 0 ミリリットルを用いた以外は、比較例 1 0 と同様にして実施した。条件及び結果を第 2表に示す。

比較例 1 6 比較例 1 0 において、ジブチルジチォ力ルバミン酸銅 3 5 0 0重量 p p mと共に、メトキノン 3 5 0 0重量 p p mを溶解させたァクリル酸 2 0 0 ミリリットルを用いた以外は、比較例 1 0 と同様にして実施した。条件及び結果を第 2表に示す。

比較例 1 7

比較例 1 0 において、ジブチルジチォカルバミン酸銅 3 5 0 0重量 p p mと共に、フエノチアジン 1 0 0 0重量 p p m, ヒドロキノン 2 0 0 0重量 p p m, メトキノン 2 0 0 0重量 p p m及びリン酸 8 5 0 0重量 P P mを溶解させたァクリル酸 2 0 0 ミリリットルを用いた以外は、比較例 1 0 と同様にして実施した。条件及び結果を第 2表に示す。

比較例 1 8

比較例 1 0 において、ジブチルジチォカルバミン酸銅の代わりに、フエノチアジン 1 0 0 0重量 p p m, ヒドロキノン 2 0 0 0重量 p p m, メトキノン 2 0 0 0重量 p p m及び N—ニトロソフエニルヒドロキシルァミンアンモニゥム塩 3 5 0重量 p p mを溶解させたアクリル酸 2 0 0 ミリリットルを用いた以外は、比較例 1 0 と同様にして実施した。条件及び結果を第 2表に示す。

第 2 表一 1

N P H ： N—二トロソフエニルヒドロキシルアミンアンモニゥム塩

第 2 表一 2

Ν Ρ Η ： Ν—二トロソフエ二ルヒドロキシルアミンアンモニゥム塩

第 2 表一 3

(注）

液相部の重合状態の判定基準

O ：重合による液相部の白濁なし

Δ ：重合により液相部が僅かに白濁する

X ：重合により液相部が白濁する

気相凝縮部の重合状態の判定基準

〇：重合によるフラスコ上蓋へのポリマーの生成なし Δ ：重合によりフラスコ上蓋に僅かにポリマーが生成する X ：重合によりフラスコ上蓋にボリマーが生成する第 2表において、比較例 1 0 と比較例 1 1 との比較から、ジブチルジチォカルバミン酸銅は腐食性を有していることが分かる。また、比較例 1 0 , 1 2 , 1 3から、ジブチルジチォカルバミン酸銅は液相における重合防止効果は良好であるものの、気相凝縮部における重合防止効果は極めて低いことが分かる。さらに比較例 1 0 と比較例 1 2 , 1 3 との比較例から、リン酸及び水は腐食抑制物質として有効であることが分かる。

実施例 5

ジブチルジチォカルバミン酸銅 3 5 0 0重量 p p mと共に、リン酸 8 5 0 0重量 p p mを溶解させた後に、 N —二トロソフエ二ルヒドロキシルアミンアンモニゥム塩 3 5 0重量 p p mを溶解させたァクリル酸 2 0 0 ミリリットルを用いた以外は、比較例 1 0 と同様にして実施した。条件及び結果を第 3表に示す。

なお、リン酸を使用せずに、上記と同様にして実施したところ、液相部及び気相部の両方に対して、リン酸を使用した場合と同様に良好な重合防止効果を示すが、テストピース重量減少率は 4 2 6重量 111 ( リン酸使用の場合は 1 重量 p p m ) と高かった実施例 6

実施例 5 において、リン酸の量を 4 0 0 0重量 p p mに変えた以外は、実施例 5 と同様にして実施した。条件及び結果を第 3表に示す。

実施例 7

実施例 5 において、リン酸の量を 4 0 0重量 p p mに変えた以外は、実施例 5 と同様にして実施した。条件及び結果を第 3表に示す。

実施例 8

実施例 5 において、ジブチルジチォカルバミン酸銅の量を 7 0 0 0重量 p p mに変えた以外は、実施例 5 と同様にして実施した。条件及び結果を第 3表に示す。

実施例 9

実施例 5 において、ジブチルジチォカルバミン酸銅の量を 5 0 0重量 p p m、 N —ニトロソフエ二ルヒドロキシルアミンァンモニゥム塩の量を 5 0重量 p p m及びリン酸の量を 5 0重量 p p m にそれぞれ変えた以外は、実施例 5 と同様にして実施した。条件及び結果を第 3表に示す。

実施例 1 0

実施例 9 において、 N —ニトロソフエニルヒドロキシルアミンアンモニゥム塩の量を 2 5重量 p p mに変えた以外は、実施例 9 と同様にして実施した。条件及び結果を第 3表に示す。

実施例 1 1

実施例 5 において、リン酸の代わりに水 2 0 0 0重量 p p mを用いた以外は、実施例 5 と同様にして実施した。条件及び結果を第 3表に示す。

実施例 1 2

実施例 5 において、さらに水 2 0 0 0重量 p p πιを加えた以外は、実施例 5 と同様にして実施した。条件及び結果を第 3表に示す。

実施例 1 3

実施例 5 において、リン酸の代わりにリン酸亜鉛 1 7 0 0重量 P p mを用いた以外は、実施例 5 と同様にして実施した。条件及び結果を第 3表に示す。

実施例 1 4

実施例 9 において、リン酸の代わりにリン酸亜鉛 1 7 0 0重量 p p mを用いた以外は、実施例 9 と同様にして実施した。条件及び結果を第 3表に示す。

実施例 1 5

実施例 5 において、リン酸の代わりにホウ酸 3 3 0 0重量 p p mを用いた以外は、実施例 5 と同様にして実施した。条件及び結果を第 3表に示す。

実施例 1 6

実施例 1 5 において、ホウ酸の代わりにホウ酸亜鉛 9 0 0重量 p p m及び水 9 0 0重量 p p mを用いた以外は、実施例 1 5 と同様にして実施した。条件及び結果を第 3表に示す。

実施例 1 7

実施例 5 において、ジブチルジチォカルバミン酸銅 3 5 0 0重量 p p mと共に、フエノチアジン 1 0 0 0重量 p p m, ヒドロキノン 2 0 0 0重量 p p m, メトキノン 2 0 0 0重量 p p m, N— ニトロソフエ二ルヒドロキシルアミンアンモニゥム塩 3 5 0重量 p p m及びリン酸 8 5 0 0 0重量 p p mを溶解させたアタリル酸 2 0 0 ミリリットルを用いた以外は、実施例 5 と同様にして実施した。条件及び結果を第 3表に示す。

なお、リン酸を使用せずに、上記と同様にして実施したところ、液相部及び気相部の両方に対して、リン酸を使用した場合と同様に良好な重合防止効果を示すが、テストピース重量減少率は 4 4 2重量 p p m (リン酸使用の場合は 1 重量 p p m) と高かった第 3 表一 1

N P H ： N—二トロソフエニルヒドロキシルアミンアンモニゥ厶塩 (注）実施例 5 において、リン酸を使用しなかった場合、液相部及び気相凝縮部の重合状態は、いずれも〇であったが、テストピース重量减少率は 4 2 6 w t p p mであった。第 3 表一 2

N P H ： N—ニトロソフエ二ルヒドロキシルアミンアンモニゥム塩

第 3 表一 3

N P H ： N —二トロソフエニルヒドロキシルアミンアンモニゥ厶塩 (注）（ 1 ) 液相部及び気相凝縮部の重合状態の判定基準は、第 2表の脚注と同じである。

( 2 ) 実施例 1 7において、リン酸を使用しなかった場合、液相部及び気相凝縮部の重合状態は、いずれも〇であったが、テストピース重量減少率は 4 4 2 w t p p mであった。

第 3表から明らかに、本発明の方法によると、液相部及び気相凝縮部の両方において、良好な重合防止効果を示し、かつテストピースの腐食が極めて小さいことが分かる。産業上の利用分野

本発明の方法によれば、ビニル化合物、特にアクリル酸やメタクリル酸などの製造プロセスにおける蒸留系などにおいて、液相部及び気相凝縮部の両方に対して、その重合を効果的に抑制することにより、あるいは機器の腐食を防止しながら重合を効果的に抑制することにより、長期間の安定な連続運転が可能である。

Claims

請求の範囲

1 . N —二トロソフエニルヒドロキシルァミン又はその塩あるいはその両方を用いてビニル化合物の重合を防止するに当たり、（ A ) N —ニトロソフエ二ルヒドロキシルアミン又はその塩あるいはその両方とともに、（ B ) 銅塩を用いることを特徴とするビニル化合物の重合防止方法。

2 . ( A ) 成分の N —二トロソフエニルヒドロキシルアミンの塩がァンモニゥム塩である請求の範囲第 1 項記載の方法。

3 . ( B ) 成分の銅塩がジブチルジチォカルバミン酸銅である請求の範囲第 1 項記載の方法。

4 . ビニル化合物の製造プロセスにおいて、ビニル化合物の重合を防止する請求の範囲第 1 項記載の方法。

5 . ビニル化合物の蒸留工程において、ビニル化合物の重合を防止する請求の範囲第 1 項記載の方法。

6 . ビニル化合物がアクリル酸又はメタクリル酸である請求の範囲第 1 項記載の方法。

7 . N —二トロソフエニルヒドロキシルァミン又はその塩あるいはその両方を用いてビニル化合物の重合を防止するに当たり、（ A ) N —二トロソフエ二ルヒドロキンルァミン又はその塩あるいはその両方とともに、（ Β· )ジアルキルジチォ力ルバミン酸金属塩と、（ C ) 無機酸，無機酸塩及び水の中から選ばれた少なくとも一種とを用いることを特徴とするビニル化合物の重合防止方法。

8. ( A ) 成分の N—二トロソフエ二ルヒドロキシルアミンの塩がアンモニゥム塩である請求の範囲第 7項記載の方法。

9. ( B ' )成分のジアルキルジチォカルバミン酸金属塩がジブチルジチォカルバミン酸銅である請求の範囲第 7項記載の方法。

1 0. ( C ) 成分の無機酸がリン酸又はホウ酸である請求の範囲第 7項記載の方法。

1 1 . ビニル化合物の製造プロセスにおいて、ビニル化合物の重合を防止する請求の範囲第 7項記载の方法。

1 2. ビニル化合物の蒸留工程において、ビニル化合物の重合を防止する請求の範囲第 1 1 項記載の方法。

1 3. ビニル化合物がアクリル酸又はメタクリル酸である請求の範囲第 7項記載の方法。