KR20200067181A - 반도체성 발광 재료 - Google Patents

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Abstract

리간드를 갖는 반도체 나노사이즈의 발광 재료가 제안된다.

Description

반도체성 발광 재료
본 발명은 반도체의 영역에 관한 것으로, 양자 수율이 개선된 새로운 양자점, 이를 얻기 위한 프로세스 및 새로운 반도체의 추가 응용에 관한 것이다.
양자점 (QD) 은 나노 미터 범위 (약 2 내지 20 nm) 의 직경을 갖는 반도체 입자이며, 이는 결정의 광학적 및 전자적 특성이 변화하기에 너무 작다. 양자점의 특별한 특징은 입자 직경에 따라 색상이 변한다는 것이다. 예를 들어 청색 QD를 생산하기 위해서는 적색 QD에 대해 임의의 다른 재료가 필요하지 않으며, 단지 입자 사이즈가 다른 것으로 생산하면 한다. QD는 디스플레이와 같은 일반적인 응용 외에도 태양 전지 또는 프로세서와 같은 다른 많은 분야에서도 이제 또한 사용된다.
양자점은 형광을 발하고 광자를 다른 파장으로 변환하고 빛을 방출할 수 있다. 그러나, 이들의 뛰어난 특성은 의심할 여지없이 디스플레이의 배경 조명을 향상시키는 기능이다. LCD TV는 흰색 배경 조명을 사용한 다음, 청색, 녹색 및 적색 광을 필터링하여 색상을 표시한다. 이 소위 "백라이트"에는 형광체 층이 있는 청색 LED가 보통 사용된다. 그러나, 형광체 층은 청색광을 백색광으로 완전히 변환할 수 없다는 단점이 있다.
양자점의 도움으로, 사이즈에 따라 청색광을 원하는 파장으로 정확하게 변환할 수 있기 때문에 이 문제를 해결할 수 있다. 더 많거나 더 적은 컬러의 도트에 의해, 컬러 생성 LC 층이 더 적게 보정되도록 컬러 비가 또한 제어될 수 있다. 형광체 기반 "백색 LED" 백라이트에 비해 QD 백라이트의 가장 큰 기술적 이점은 좁은 FWHM (< 50 nm) 으로 넓은 색 영역을 가능하게 하며, 예를 들어, 표시되는 색의 양을 증가시킨다.
양자점의 제조에도 또한 적합한 가장 중요한 반도체 재료는 카드뮴 화합물, 특히 CdS 및 CdSe를 포함한다. 그러나, 카드뮴은 독성이 높다는 단점이 있다. 유망한 대안은 InP이지만 양자 수율은 만족스럽지 않다. 따라서, 특히 트랩 방출을 감소시킴으로써 QD의 양자를 개선하는 특정의 새로운 리간드에 대한 연구가 진행되고 있다.
디티오카르바메이트 (M-DTC) 및 알킬 디티오카르보네이트 (소위 크산테이트) 의 금속 착물은, US 2015 0228866 A1 (NANOCO) 또는 J. PHYS. CHEM. B, 107(50), pp 13843-13854 (2003) 에 보고된 바와 같이 예를 들어 코어 나노결정시 ZnS 쉘의 원소를 제공하는 쉘 성장을 위한 단일 소스 전구체로서 널리 사용된다. 아연 DTC 염은 ZnS의 전구체로서 사용되고 고온에서 분해되는 반면, Cd 크산테이트는 리간드로서 언급되지 않고 Cd-기반 QD의 합성을 위한 단일 소스 전구체로서 언급되어야 한다.
ZHAO ET AL [JACS 127, pp7328-7329, (2005)] 및 DUBOIS ET AL 각각 [JACS 129, pp482-483 (2007)] 에 의해 출판된 논문에서 DTC 및 크산테이트 분자가 QD 캡핑 리간드로 유용하다는 것이 또한 알려져 있다. 그러나, 이들 화합물의 특정 금속 착물 및 QD의 외부 표면에 결합될 때 트랩을 부동태화할 수 있는 능력에 대해서는 문헌이 침묵하고 있다.
종래 기술의 교시에도 불구하고, 개선된 양자 수율을 갖는 새로운 반도체 발광 재료를 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.
본 발명의 제 1 목적은 코어, 임의로 하나 이상의 쉘 층 및 상기 코어 또는 상기 쉘 층의 최외곽 표면 상에 코팅된 리간드를 포함하거나 이로 구성되는 반도체 나노사이즈 발광 재료에 관한 것이다. 용어 "나노사이즈"는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일하는 모든 숙련된 기술자에게 명백하지만, 나노사이즈는 0.1 nm 내지 999 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 3 nm 내지 50 nm 범위의 평균 입자 직경의 의미를 갖는 것으로 표현되어야 한다.
본 발명에 따르면, "반도체"라는 용어는 실온에서 도체 (예컨대 구리) 와 절연체 (예컨대 유리) 사이의 정도로 전기 전도성을 갖는 재료를 의미한다. 바람직하게, 반도체는 온도에 따라 전기 전도도가 증가하는 재료이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 반도체성 발광 나노입자는, 사이즈가 0.1 nm 내지 999 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 3 nm 내지 50 nm 이고, 실온에서 도체 (예컨대 구리) 의 전기 전도도와 절연체 (예컨대 유리) 의 전기 전도도 사이의 정도로 전기 전도도를 갖는 발광 재료, 바람직하게는 온도에 따라 그 전기 전도도가 증가하고 그 사이즈가 0.1 nm 내지 999 nm, 바람직하게는 0.5 nm 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm 인 재료인 반도체인 것을 의미하도록 취해진다.
본 발명에 따르면, 용어 "사이즈"는 반도체 나노사이즈 발광 입자의 가장 긴 축의 평균 직경을 의미한다.
반도체성 나노사이즈 발광 입자의 평균 직경은 Tecnai G2 Spirit Twin T-12 투과 전자 현미경에 의해 생성된 TEM 이미지에서 100 개의 반도체성 발광 나노입자를 기준으로 하여 계산된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 반도체 발광 나노입자는 양자 사이즈의 재료이다.
본 발명에 따르면, 용어 "양자 사이즈"는, 예를 들어 ISBN:978-3-662-44822-9에 기재된 바와 같이, 양자 구속 효과 (quantum confinement effect) 를 나타낼 수 있는, 리간드 또는 다른 표면 개질이 없는 반도체 재료 자체의 사이즈를 의미한다.
일반적으로, 양자 사이즈 재료들은 "양자 구속" (quantum confinement) 효과로 인해 튜닝가능하고, 선명하고 생생한 색상의 광을 방출할 수 있다고 한다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 양자 사이즈 재료의 전체 구조의 사이즈는 1 nm 내지 50 nm 이고, 더 바람직하게는 1 nm 내지 30 nm 이고, 훨씬 더 바람직하게는 5 nm 내지 15 nm 이다.
놀랍게도, 천연 리간드를 대체할 수 있고 양자 재료 표면의 양 및 음의 원자에 배위할 수 있는 티오 금속 염 유형의 금속 이좌 리간드의 침착은 입자 표면의 트랩을 부동태화시키는 것으로 관찰되었고, 이로써 양자 수율에서 최대 30 %의 상당한 증가, 개선된 QY 안정성을 유도하고, 따라서 종래 기술의 단점을 극복한다. 이들 재료를 순차적으로 조명함으로써 효과를 더욱 증가시킬 수 있다.
본 발명의 놀랍게도 발견된 하나의 장점, 즉 개선된 QY 안정성은 QD 용액에 적어도 하나의 티오 금속 염의 첨가에 기인한다. 이것은 QD의 안정성을 증가시키고 따라서 QY 안정성을 개선시킨다. 따라서, QD의 방출 안정성이 또한 개선되어, QD의 장기적인 안정적인 방출을 초래한다. 이는 본 발명에 따른 리간드가 QD의 표면에 더 강해지기 때문이다.
다른 이점은 티오 리간드의 친수성이 전구체로 사용되는 아민 및/또는 알코올에서 알킬기를 변경함으로써 조정될 수 있다는 사실과 관련이 있다. 예를 들어, 더 많은 극성기는 재료를 PGMEA와 같은 바람직한 더 많은 극성 용매에 용해시킬 수도 있다.
본 발명의 제 2 목적은 코어, 임의로 하나 이상의 쉘 층 및 상기 코어 또는 상기 쉘 층의 최외곽 표면 상에 코팅된 리간드를 포함하거나 이로 구성되는 반도체 나노크기 발광 재료에 관한 것으로서, 하기 단계들:
(a) 적합한 용매에 임의로 용해된 적어도 하나의 금속 [A1] 및/또는 [A2]의 적어도 하나의 염을 제공하는 단계;
(b) 적어도 하나의 비금속 [B1] 및/또는 [B2]의 적어도 하나의 소스를 첨가하여 중간 화합물 [A1B1]/[A2B2]을 획득하는 단계;
(c) 단계 (b)로부터의 상기 중간 화합물 [A1B1]/[A2B2]를, 임의로 용매의 존재에서, 티오 금속 염의 소스와 접촉시킴으로써 코팅하는 단계, 및 임의로
(d) 단계 (c)의 상기의 코팅된 중간체를 약 300 내지 약 650 nm의 피크 광 파장을 갖는 광으로 조사하여 나노크기 재료의 양자 수율을 증가시키는 단계에 의해 획득가능하거나 또는 획득된다.
상기 리간드는 미정제 재료에 첨가될 수 있으며, 이는 이들이 QD 합성의 마지막 단계에 포함됨을 의미하지만, 리간드 정제후 상업적 QD를 사용하는 것도 가능하다. 재료는 임의의 가능한 형상, 예를 들어 막대, 도트, 팔면체, 와이어, 테트라포드, 혈소판 등을 가질 수 있다.
티오 금속 염
티오 금속 염은 임의의 당업자에게 공지된 유기 화학의 일반 및 절차에 따라 획득될 수 있는 염이다. 예를 들어, 티오카르바메이트 및 티오카르보네이트를 획득하기 위한 일반적인 절차는 J. MOL. SCIENCE, 12, pp 1964-1978 (2011) 에 제공되며, 이는 알칼리 매질에서의 일차 및 이차 아민과 이황화 탄소 사이의 친핵성 치환에 의한 제조를 기술하고 있다.
바람직하게는 상기 티오 금속 염은 화학식 (I)을 따르며,
Figure pct00001
식에서
M은 2가 금속, 바람직하게는 아연, 마그네슘, 구리 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
X 는 서로 독립적으로 -O- 또는 -S- 또는 -NR2-를 나타내고;
Y1 은 서로 독립적으로 -O- 또는 -S- 를 나타내고;
R1, R2 는 서로 독립적으로, 임의로 관능기에 의해 치환되는, 2 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알케닐, 아릴 및/또는 아르알킬 사슬을 나타내거나; 또는
화학식 (II) 및/또는 (III) 에 따른 기를 나타내고;
-(CHR5)xO(CHR5)y2-NR3R4 (II)
-(CH2CHR5O)zR6 (III)
식에서 R3, R4 은 서로 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타내고;
R5 는 수소 또는 메틸을 나타내고;
R6 은 임의로 관능기에 의해 치환되는, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 나타내고;
x, y2 는 서로 독립적으로 1 내지 5 의 정수를 나타내며; 그리고
z 는 1 내지 30 의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따른 바람직한 실시형태에서, X는 서로 독립적으로 -O- 또는 -NR2-를 나타낸다. 본 발명에 따른 다른 바람직한 실시형태에서, X는 -O-를 나타낸다. 본 발명에 따른 다른 바람직한 실시형태에서, X는 NR2-을 나타낸다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 실시형태에서, Y1 은 S를 나타낸다.
바람직한 리간드는 일반적인 구조 (구조 I, II 및 III) 를 가질 수 있다. 구조는 Zn을 2가 금속으로 나타내지만 Mg 또는 Cu 또는 이들의 혼합물로 대체될 수 있다.
Figure pct00002
구조 I- 아연 디알킬 티오카르바메이트
Figure pct00003
구조 II- 아연 알킬 디티오카보네이트 (크산테이트)
Figure pct00004
구조 III- 아연 알킬 트리티오카르바메이트
본 발명에 따른 가장 바람직한 실시형태에서, M은 Zn을 나타낸다.
일부 실시형태에서, R1 은 R2 과 비슷하고 다른 구조에서 기들은 다를 수 있다. R1 및 R2 기는 임의의 관능기로부터 선택될 수 있고, 일반적으로 2 내지 약 25, 바람직하게는 약 6 내지 약 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 약 7 내지 20 개의 탄소 원자 및 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 18 개의 탄소 원자의 범위의 많은 탄소 원자를 갖는 탄화수소이다. 예는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 아르알킬을 포함한다.
본 발명은 사슬 길이가 시간이 지남에 따라 QY 안정성에 영향을 줄 수 있다는 교시를 포함한다. 예를 들어, Zn(C18)DTC는 조사가 중단된 48 시간 후에 QY 드롭을 나타내는 Zn(C2)DTC와 비교하여 안정적이다.
일반적으로 사용되는 적합한 아연-디티오-리간드는 아연 디에틸디티오카르바메이트, 아연 디옥틸디티오카르바메이트, 아연 디옥타데실디티오카르바메이트, 아연 올레일크산테이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시형태에 따르면, (구조 I, II 및 III에서) R1 및 R2 는 QD의 친수성을 조정하여 톨루엔과 비교하여 더 많은 극성 용매에 용해되도록 하는 능력을 갖는 관능기일 수 있다. 이러한 R (또는 R') 기의 예는 카르복실산, 아민, 아미드, 에스테르, 에테르, 히드록실 또는 알콕시 관능기를 갖는 탄화수소 사슬이다.
R1 및 R2 는 또한 화학식 (II)로 개별적으로 표현될 수 있고
-(CHR5)xO(CHR5)y2-NR3R4 (II)
식에서 R3, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 1 내지 6 개, 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬이다.
대안으로, R3, R4 및 R5는 예를 들어 화학식 (III)과 같은 PEG (폴리에틸렌 글리콜)와 같은 친양쪽성기를 나타낼 수 있고
-(CH2CHR5O)zR6 (III)
식에서 z는 1 내지 약 30, 바람직하게는 약 4 내지 약 25, 특히 약 12 내지 약 18의 정수를 나타낸다. 에테르는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 나타낼 수 있다. PGMEA 및 유사한 용매에서 높은 용해도를 달성하기 위해, 분자량은 최대 1300 Da, 바람직하게는 약 350 내지 약 800 Dalton이다.
R6 은 테트라히드로푸릴기 또는 아실기와 같은 관능기, 특히 아크릴산 잔기에 의해 임의로 치환된 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 나타낸다.
특히 바람직한 구조는 화학식 (IIIb)로 표현된다:
Figure pct00005
특히 바람직한 리간드는 금속 티오카르바메이트 및/또는 금속 티오카르보네이트이다.
특히 바람직한 리간드는 다음 구조로 표현된다:
Zn(C2)DTC:
Figure pct00006
Zn(C18)DTC:
Figure pct00007
Zn(C18)크산테이트:
Figure pct00008
2가 금속의 존재는 본 발명에서 결정적임을 주목해야 한다. 이러한 금속이 없을 경우 티오 금속 염은 양자 수율이 다소 낮다는 점에 유의한다. 본 발명에 따른 바람직한 실시형태에서, 2가 금속은 아연이다.
바람직한 리간드는 NATURE MATERIALS 15, pp141-153 (2016) 에 정의된 바와 같은 소위 Z-형 리간드를 나타내는, 디알킬 티오카르바메이트 및/또는 디알킬 디티오카르보네이트를 나타낸다.
본원에 추가로 화학식 (I)의 화합물이 개시되고
Figure pct00009
식에서
M은 2가 금속, 바람직하게는 아연, 마그네슘, 구리 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
X 는 -O- 또는 -S- 또는 -NR2-를 나타내고;
Y1 은 서로 독립적으로 -O- 또는 -S- 를 나타내고;
R1, R2 는 서로 독립적으로, 임의로 관능기에 의해 치환되는, 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알케닐, 아릴 및/또는 아르알킬 사슬을 나타내거나; 또는
화학식 (II) 및/또는 (III) 에 따른 기를 나타내고;
-(CHR5)xO(CHR5)y2-NR3R4 (II)
-CH2CHR5O)zR6 (III)
R3, R4 은 서로 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타내고;
R5 는 수소 또는 메틸을 나타내고;
R6 은 임의로 관능기에 의해 치환되는, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 나타내고;
x, y2 는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내며; 그리고
z 는 1 내지 30 의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따른 바람직한 실시형태에서 M은 Zn을 나타낸다. 본 발명에 따른 더욱 바람직한 실시형태에서, R1, R2 는 서로 독립적으로, 임의로 관능기에 의해 치환되는, 7 내지 25 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10 내지 22 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12 내지 18 개의 탄소 원자 및 가장 바람직하게는 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알케닐, 아릴 및/또는 아르알킬 사슬을 나타낸다. 본 발명에 따른 더욱 바람직한 실시형태에서, Y1 은 S를 나타낸다. 본 발명에 따른 더욱 바람직한 실시형태에서, X 는 서로 독립적으로 -O- 또는 -NR2-를 나타낸다. 본 발명에 따른 다른 바람직한 실시형태에서, X는 -O-를 나타낸다. 본 발명에 따른 다른 바람직한 실시형태에서, X는 NR2-을 나타낸다.
반도체 재료
본 발명에 따른 재료의 코어 또는 코어/쉘 바디를 형성하는 적합한 반도체 재료들은 단일 화합물 또는 둘, 셋 또는 그 이상의 혼합물을 나타낼 수 있다.
본 발명의 바람직한 제 1 실시형태에서, 상기 코어는 화학식 (IV) 에 따른 하나, 둘 또는 그 이상의 화합물로부터 형성되고,
[A1B1] (IV)
식에서
[A1]은 아연, 카드뮴, 인듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 나타내고;
[B1]은 황, 셀레늄, 형광체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비금속을 나타낸다.
보다 바람직하게는 [A1B1]는 CdS, CdSe, CdSeS, CdZnS, ZnS, ZnSe, ZnSeS, 및 InP로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, 둘 또는 그 이상의 화합물을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 반도체성 발광 나노입자의 코어의 형상의 유형 및 합성되는 반도체성 발광 나노입자의 형상의 유형은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 구형, 장세형, 별형, 다면체형, 피라미드형, 테트라포드형, 사면체형, 판상형, 원추형 및 불규칙한 형상의 코어 및/또는 반도체성 발광 나노입자가 합성될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 코어의 평균 직경은 1.5 nm 내지 3.5 nm 의 범위이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 상기 쉘 또는 상기 쉘들은 화학식 (V) 에 따른 하나, 둘 또는 그 이상의 화합물로부터 형성되고,
[A2B2] (V)
식에서
[A2]는 아연, 카드뮴 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 나타내고;
[B2]는 황, 셀레늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비금속을 나타낸다.
바람직하게는 [A2B2]는 CdS, CdSe, CdSeS, CdZnS, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnTeSeS 및 ZnSeS로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, 둘 또는 그 이상의 화합물을 나타낸다.
코어 [A1B1] 및 적어도 하나의 쉘 [A2B2]를 포함하는 재료가 전반적으로 바람직하고, 바람직하게 상기 코어 [A1B1] 및 쉘 [A2B2]는 코어/쉘 구조를 형성하고, 보다 바람직하게는 상기 코어/쉘 구조 [A1B1]/[A2B2]는 CdSeS/CdZnS, CdSeS,CdS/ZnS, CdSeS/CdS,ZnS CdSe/ZnS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe,ZnS, InP(Zn)/ZnSe, InP(Zn)/ZnSe,ZnS, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS, InP(Zn)/ZnSe,ZnS,ZnTe 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 재료에는 카드뮴이 없다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 반도체성 발광 나노입자는 상기 쉘 층 상에 제 2 쉘 층을 포함하고, 바람직하게 제 2 쉘 층은 주기율표 12 족의 제 3 원소 및 주기율표의 16 족의 제 4 원소를 포함하고, 더 바람직하게 제 3 원소는 Zn 이고, 제 4 원소는 S, Se 또는 Te 이며, 단, 제 4 원소와 제 2 원소는 동일하지 않다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제 2 쉘 층은 하기 화학식 (VI) 으로 표현되고,
ZnSxSeyTez - (VI)
식에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 그리고 x+y+z=1 이고, 바람직하게, 쉘 층은 ZnSe, ZnSxSey, ZnSeyTez, 또는 ZnSxTez 이고, 단, 쉘 층 및 제 2 쉘 층은 동일하지 않다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 상기 제 2 쉘 층은 합금된 쉘 층 또는 그레이드된 쉘 층이고, 바람직하게 상기 그레이드된 쉘 층은 ZnSxSey, ZnSeyTez, 또는 ZnSxTez 이고, 더 바람직하게는 이는 ZnSxSey 이다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 반도체성 발광 나노입자는 제 2 쉘 층 상에 하나 이상의 추가 쉘 층들을 추가로 멀티쉘로서 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "멀티쉘"은 3 개 이상의 쉘 층들로 구성된 적층된 쉘 층을 나타낸다.
예를 들어, CdSe/CdS, CdSeS/CdZnS, CdSeS/CdS/ZnS, ZnSe/CdS, CdSe/ZnS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InZnP /ZnS, InZnP /ZnSe, InZnP /ZnSe/ZnS, InGaP/ZnS, InGaP/ZnSe, InGaP/ZnSe/ZnS, InZnPS/ ZnS, InZnPS ZnSe, InZnPS /ZnSe/ZnS, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS 또는 이들의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSexS1-x, InP/ZnSexS1-x/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, InZnP /ZnS, InP/ZnSexTe1-x/ZnS, InP/ZnSexTe1-x, InZnP /ZnSe, InZnP /ZnSe/ZnS, InGaP/ZnS, InGaP/ZnSe, InGaP/ZnSe/ZnS 이다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 반도체성 발광 나노입자의 쉘과 코어 사이의 체적비는 5 이상이고, 바람직하게 이 체적비는 5 내지 40 의 범위이며, 더 바람직하게, 이 체적비는 10 내지 30 의 범위이다.
본 발명에 따르면, 상기 쉘/코어 비는 하기 식 (VII) 을 사용하여 계산된다.
Figure pct00010
식에서 기호는 하기 의미를 갖는다:
V쉘 = 쉘 층(들)의 부피,
V코어 = 코어의 부피,
Mw (전체 쉘 원소) = 전체 쉘 원소의 분자량,
Mw (전체 코어 원소) = 전체 코어 원소의 분자량
ρ (전체 쉘 원소) = 전체 쉘 원소의 밀도
ρ (전체 코어 원소) = 전체 코어 원소의 밀도
제조 공정
본 발명의 다른 목적은 코어, 선택적으로 하나 이상의 쉘 층 및 코어 또는 쉘 층의 최외곽 표면 상에 코팅된 리간드를 포함하거나 이로 이루어진 반도체 나노사이즈 발광 재료의 제조 공정에 관한 것으로, 이는 하기 단계들에 의해 획득가능하거나 또는 획득된다:
(a) 적합한 용매에 임의로 용해된 적어도 하나의 금속 [A1] 및/또는 [A2]의 적어도 하나의 염을 제공하는 단계;
(b) 적어도 하나의 비금속 [B1] 및/또는 [B2]의 적어도 하나의 소스를 첨가하여 중간 화합물 [A1B1]/[A2B2]을 획득하는 단계;
(c) 단계 (b)로부터의 상기 중간 화합물 [A1B1]/[A2B2]를, 임의로 용매의 존재에서, 티오 금속 염의 소스와 접촉시킴으로써 코팅하는 단계, 및 임의로
(d) 단계 (c)의 상기의 코팅된 중간체를 약 300 내지 약 650 nm의 피크 광 파장을 갖는 광으로 조사하여 나노사이즈 재료의 양자 수율을 증가시키는 단계.
따라서, 본 발명은 재료에 대한 두 가지 대안적인 실시형태를 포함한다: 첫 번째는 리간드가 침착되는 단일 코어로서의 [A1B1]로 이루어지는 구조이고 두 번째는 코어 [A1B1] 및 적어도 하나의 쉘 [A2B2], 바람직하게는 2 이상의 쉘들 [A2B2]2 ... [AxBx]x로 이루어지는 구조이다. 재료가 코어와 적어도 하나의 쉘로 이루어지는 경우, 코어 재료 [A1B1] 및 [A2B2]는 상이하며, 예를 들어 InP는 코어이고 ZnSe는 쉘을 형성한다. 더 많은 쉘이 있는 경우, 예를 들어 InP/ZnS, ZnSe와 같은 재료는 여전히 다를 수 있지만, 코어 및 예를 들어 외부 쉘이 동일한 것, 예를 들어 ZnS/ZnSe, ZnS도 가능하다.
[AB] 구조 및 바람직한 단일 또는 다중 구조를 나타내는 화합물의 특성에 관한한, 공정과 관련하여 적용되는 설명을 아래에 참조한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태는 단계 (a) 및/또는 단계 (b)가 2 개의 상이한 금속 [A1] 또는 [A2]의 염을 제공하는 단계 및/또는 2 개의 상이한 비금속 [B1] 또는 [B1]의 소스를 각각 추가하는 단계를 포함하는 공정이다. 모든 원료가 동시에 첨가되는 경우, 이들 모든 화합물로 구성된 코어가 형성된다. 그러나, 코어를 먼저 형성한 후 상기 코어 주위에 쉘을 형성하도록 지정된 성분을 추가하는 것이 특히 바람직하다. 코어와 두 개 이상의 쉘로 복합 입자를 만들기 위해 단계적으로 수행할 수 있다.
예를 들어, 금속 [A1] 또는 [A2]의 적절한 염은 할라이드, 특히 클로라이드 또는 요오다이드, 또는 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트 또는 올리에이트를 포함한다. 비금속 [B1] 또는 [B1]의 적합한 소스는 예를 들어 포스핀과의 착물을 포함한다.
이들 성분 [A] 및 [B]의 몰비는 광범위하게 상이할 수 있지만, 약 4:1 내지 1:4 범위의 몰비를 적용하는 것이 바람직하다. 다른 실시형태에서, 몰비는 약 1:1이다. 반응은 일반적으로 용매, 예를 들어 올레일 아민과 같은 고비점 아민의 존재하에 일어난다. 코어를 형성하기 위한 성분이 접촉되는 경우, 이들은 약 150 내지 약 200℃의 온도에서 환류 상태로 유지되었다.
이어서, 쉘을 형성하도록 지정된 나머지 성분을 도입하고 온도를 350 ℃까지, 바람직하게는 200 내지 320 ℃까지 단계적으로 증가시킨다. 완전한 반응은 최대 5 시간이 필요하다.
반응이 완료되면 중간 반도체 재료 [AB] - 단일 코어로 구성되거나 코어-쉘(들) 구조를 나타내는 것은 극성 및 비극성 용매를 사용하여 세척 및 원심 분리하여 정제된다.
이어서, 나노결정을 유기 용매 (예를 들어 톨루엔) 에 용해시키거나 적어도 분산시키고 상기 상세하게 정의된 바와 같이 티오 금속 염의 용액으로 처리한다. 본 발명에 따른 바람직한 실시형태에서, 나노결정은 유기 용매 (예를 들어, 톨루엔) 에 용해되거나 적어도 분산되고 금속 티오카르바메이트 및/또는 티오카르보네이트의 용액으로 처리된다.
티오 금속 염은 중간체 화합물 [A1B1] 또는 [A1B1]/[A2B2]의 표면에 약 2 내지 약 98 중량%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량%의 양으로 침착되고, 이는 리간드의 몰 질량에 의존할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 실시형태에서, 금속 티오카르바메이트 및/또는 티오카르보네이트는 중간체 화합물 [A1B1] 또는 [A1B1]/[A2B2]의 표면에 약 2 내지 약 98 중량%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 50 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량%의 양으로 침착되고, 이는 리간드의 몰 질량에 의존할 수 있다.
나노사이즈의 재료의 양자 수율을 증가시키기 위한 중요한 단계는 청색광을 사용하는 조사이다. 바람직한 피크 광 파장은 약 300 내지 약 650 nm, 특히 약 365 내지 470 nm의 범위이다. 다른 바람직한 실시형태에서, 광 강도는 약 0.025 내지 약 1 Wcm-2, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5 Wcm-2 범위이다.
매트릭스 조성물
본 발명의 다른 목적은 상술한 적어도 하나의 반도체 나노사이즈 발광 재료 및 적어도 하나의 추가 재료를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 바람직하게 추가 재료는 유기 발광 재료, 무기 발광 재료, 전하 수송 재료, 산란 입자 및 매트릭스 재료로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 매트릭스 재료는 광학적으로 투명한 중합체이다.
본 발명에 따르면, 광학 디바이스에 적합한 광범위한 공지된 매트릭스 재료가 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 실시형태에서, 매트릭스 재료는 투명하다. 본 발명에 따르면, 용어 "투명"은 광학 매체에서 사용되는 두께에서 그리고 광학 매체의 동작 동안 사용되는 파장 또는 파장 범위에서 적어도 약 60 % 정도의 입사광이 투과되는 것을 의미한다. 바람직하게는 이는 70 % 를 넘고, 더욱 바람직하게는 75 % 를 넘고, 가장 바람직하게는 이는 80 % 를 넘는다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 투명 매트릭스 재료는 투명 중합체일 수 있다.
본 발명에 따르면, "중합체 (polymer)" 란 용어는 반복 단위를 가지며 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1000 이상인 재료를 의미한다.
분자량 Mw는 내부 폴리스티렌 표준에 대한 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 결정된다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 투명 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 70℃ 이상 250℃ 이하이다.
Tg는 http://pslc.ws/macrog/dsc.htm, Rickey J Seyler, Assignment of the Glass Transition, ASTM publication code number (PCN) 04-012490-50 에 기술된 바와 같이 시차 주사 색도계에서 관찰된 열 용량의 변화에 기초하여 측정된다.
예를 들어, 투명 매트릭스 재료용 투명 중합체로서, 폴리(메트)아크릴레이트, 에폭사이드, 폴리우레탄, 폴리실록산이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 투명 매트릭스 재료로서 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1,000 내지 300,000 의 범위이다. 더욱 바람직하게는 이는 10,000 내지 250,000이다.
용매 제형
본 발명의 다른 목적은 상기 설명된 바와 같은 조성물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형을 커버한다. 이러한 종류의 제형은 재료가 특정 표면에 코팅되도록 지정된 경우에 중요하다.
적합한 용매는 정화수; 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 이를테면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 이를테면, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 이를테면, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 이를테면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 케톤 이를테면, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논; 알코올 이를테면, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로 헥산올, 에틸렌 글리콜, 및 글리세린; 에스테르, 이를테면, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 및 에틸 락테이트; 및 시클릭 애스터 (cyclic aster), 이를테면, γ-부티로락톤; 염화 탄화수소, 이를테면 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 방향족, 할로겐화 및 지방족 탄화수소 용매로 이루어진 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 에테르, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로 메탄 및 헵탄으로 이루어진 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택된 용매가 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용되며, 그 양은 코팅 방법 및 코팅 두께에 의존한다.
더욱 바람직하게는, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 이를테면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (이하, "PGMEA"), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 정화 수 또는 알코올이 사용될 수 있다.
더욱 더 바람직하게는, 정화수가 사용될 수 있다.
제형 중 용매의 양은 추가 처리에 따라 자유롭게 제어될 수 있다. 예를 들어, 제형이 스프레이 코팅되는 경우, 조성물은 90 중량% 이상의 양으로 용매를 함유할 수 있다. 또한, 큰 기판을 코팅할 때 종종 채용되는 슬릿 코팅법이 수행되는 경우, 용매의 함량은 일반적으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
디바이스
본 발명은 또한 예를 들어 전자 디바이스, 광학 디바이스 또는 생체 의학 디바이스에서 본 발명의 반도체 나노사이즈 발광 재료의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 일부 실시형태들에서, 광학 디바이스는 액정 디스플레이, 유기 발광 다이오드 (OLED), 디스플레이용 백라이트 유닛, 발광 다이오드 (LED), 마이크로 전기 기계 시스템 (이하 "MEMS"), 전기 습윤 디스플레이 또는 전기 영동 디스플레이, 조명 디바이스 및/또는 태양 전지일 수 있다.
본 발명은 또한, 각각이 상술한 바와 같은 반도체 나노사이즈의 발광 재료, 조성물 또는 제형을 포함하는 광학 매체를 커버한다.
마지막으로, 본 발명은 또한 상술한 바와 같은 상기 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스에 관한 것이다.
추가 실시형태
실시형태 1: 코어, 선택적으로 하나 이상의 쉘 층 및 코어 또는 쉘 층의 최외곽 표면 상에 코팅된 리간드를 포함하거나 이로 이루어진 반도체 나노사이즈 발광 재료로서, 리간드는 적어도 하나의 티오 금속 염이다.
실시형태 2: 실시형태 1의 재료로서, 상기 리간드는 화학식 (I) 로 표현되고,
Figure pct00011
식에서
M은 2가 금속, 바람직하게는 아연, 마그네슘, 구리 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
X 는 -O- 또는 -S- 또는 -NR2-를 나타내고;
Y1은 -O- 또는 -S- 를 나타내고;
R1, R2는 서로 독립적으로, 임의로 관능기에 의해 치환되는, 2 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알케닐, 아릴 및/또는 아르알킬 사슬을 나타내거나; 또는
화학식 (II) 및/또는 (III) 에 따른 기를 나타내고;
-(CHR5)xO(CHR5)y2-NR3R4 (II)
-CH2CHR5O)zR6 (III)
R3, R4는 서로 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타내고,
R5는 수소 또는 메틸을 나타내고;
R6은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬를 나타내고, 임의로 관능기로 치환되며;
x, y2는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내며; 그리고
z 는 1 내지 30 의 정수를 나타낸다.
실시형태 3: 실시형태 1 또는 2에 따른 재료로서, 상기 리간드는 화학식 (I)로 표현되고, 여기서 R1, R2는 서로 독립적으로, 임의로 관능기에 의해 치환된 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알케닐, 아릴 및/또는 아르알킬 사슬을 나타낸다.
실시형태 4: 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 재료로서, 리간드는 금속 디알킬 티오카르바메이트 및/또는 금속 디알킬 디티오카르보네이트 및/또는 금속 알킬 트리티오카르바메이트이다.
실시형태 5: 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 재료로서, 상기 코어는 화학식 (IV) 에 따른 하나, 둘 또는 그 이상의 화합물로부터 형성되고,
[A1B1] (IV)
식에서
[A1]는 아연, 카드뮴, 인듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 나타내고;
[B1]은 황, 셀레늄, 형광체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비금속을 나타낸다.
실시형태 6: 실시형태 5의 재료로서, [A1B1]는 CdS, CdSe, CdSeS, CdZnS, ZnS, ZnSe, ZnSeS, 및 InP로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, 둘 또는 그 이상의 화합물을 나타낸다.
실시형태 7: 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 재료로서, 상기 쉘 또는 상기 쉘들은 화학식 (V) 에 따른 하나, 둘 또는 그 이상의 화합물로 형성되고,
[A2B2] (V)
식에서
[A2]는 아연, 카드뮴 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 나타내고;
[B2]는 황, 셀레늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비금속을 나타낸다.
실시형태 8: 실시형태 7의 재료로서, [A2B2]는 CdS, CdSe, CdSeS, CdZnS, ZnS, ZnSe 및 ZnSeS, ZnSeSTe로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, 둘 또는 그 이상의 화합물을 나타낸다.
실시형태 9: 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 재료로서, 재료는 코어 [A1B1] 및 적어도 하나의 쉘 [A2B2]을 포함하고, 상기 [A1B1]/[A2B2]는 CdSeS/CdZnS, CdSeS,CdS/ZnS, CdSeS/CdS,ZnS CdSe/ZnS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe,ZnS, InP(Zn)/ZnSe, InP(Zn)/ZnSe,ZnS, InP(Zn)/ZnSe,ZnS,ZnTe, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
실시형태 10: 코어, 선택적으로 하나 이상의 쉘 층 및 코어 또는 쉘 층의 최외곽 표면 상에 코팅된 리간드를 포함하거나 이로 이루어진 반도체 나노사이즈 발광 재료로서, 이는 하기 단계들에 의해 획득가능하거나 또는 획득된다:
(a) 적합한 용매에 임의로 용해된 적어도 하나의 금속 [A1] 및/또는 [A2]의 적어도 하나의 염을 제공하는 단계;
(b) 적어도 하나의 비금속 [B1] 및/또는 [B2]의 적어도 하나의 소스를 첨가하여 중간 화합물 [A1B1]/[A2B2]을 획득하는 단계;
(c) 단계 (b)로부터의 상기 중간 화합물 [A1B1]/[A2B2]를, 임의로 용매의 존재에서, 티오 금속 염의 소스와 접촉시킴으로써 코팅하는 단계, 및 임의로
(d) 단계 (c)의 상기의 코팅된 중간체를 약 300 내지 약 650 nm의 피크 광 파장을 갖는 광으로 조사하여 나노사이즈 재료의 양자 수율을 증가시키는 단계.
실시형태 11: 코어, 임의로 하나 이상의 쉘 층 및 코어 또는 쉘 층의 최외부 표면 상에 코팅된 리간드를 포함하거나 이로 이루어진 반도체 나노사이즈 발광 재료의 제조 방법으로서, 이는 하기 단계들을 포함하거나 또는 이들로 이루어진다:
(a) 적합한 용매에 임의로 용해된 적어도 하나의 금속 [A1] 및/또는 [A2]의 적어도 하나의 염을 제공하는 단계;
(b) 적어도 하나의 비금속 [B1] 및/또는 [B2]의 적어도 하나의 소스를 첨가하여 중간 화합물 [A1B1] 또는 [A1B1]/[A2B2]을 획득하는 단계;
(c) 단계 (b)로부터의 상기 중간 화합물 [A1B1]/[A2B2]를, 임의로 용매의 존재에서, 티오 금속 염의 소스와 접촉시킴으로써 코팅하는 단계, 및 임의로
(d) 단계 (c)의 상기의 코팅된 중간체를 약 300 내지 약 650 nm의 피크 광 파장을 갖는 광으로 조사하여 나노사이즈 재료의 QY를 증가시키는 단계.
실시형태 12: 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 적어도 하나의 반도체 나노사이즈 발광 재료 및 적어도 하나의 추가 투명 매트릭스 재료를 포함하는 조성물.
실시형태 13: 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 적어도 하나의 반도체 나노사이즈 발광 재료 또는 실시형태 12의 조성물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 제형.
실시형태 14: 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 반도체 나노사이즈 발광 재료, 실시형태 12의 조성물, 또는 실시형태 13의 제형의, 전자 디바이스, 광학 디바이스에서의 또는 생체의학 디바이스에서의 용도.
실시형태 15: 실시형태 1 또는 10 중 어느 하나에 따른 반도체 나노사이즈의 발광 재료, 실시형태 12의 조성물 또는 실시형태 13의 제형을 포함하는 광학 매체.
실시형태 16: 실시형태 15에 따른 상기 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스.
실시형태 17: 화학식 (I) 의 화합물로서,
Figure pct00012
식에서
M은 2가 금속, 바람직하게는 아연, 마그네슘, 구리 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
X 는 -O- 또는 -S- 또는 -NR2-를 나타내고;
Y1은 -O- 또는 -S- 를 나타내고;
R1, R2는 서로 독립적으로, 임의로 관능기에 의해 치환되는, 7 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알케닐, 아릴 및/또는 아르알킬 사슬을 나타내거나; 또는
화학식 (II) 및/또는 (III) 에 따른 기를 나타내고;
-(CHR5)xO(CHR5)y2-NR3R4 (II)
-CH2CHR5O)zR6 (III)
R3, R4는 서로 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타내고,
R5는 수소 또는 메틸을 나타내고;
R6은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬를 나타내고, 임의로 관능기로 치환되며;
x, y2는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내며; 그리고
z 는 1 내지 30 의 정수를 나타낸다.
작업예
여러 반도체가 제조되고 표면 처리된다. 이어서 양자 수율을 향상/개선시키기 위해 조사된다.
조사를 위해, Philips Fortimo 3000 lm 34W 4000K LED 다운라이트 모듈 (인광체 디스크가 제거된 상태) 로 조명을 설정하였다. 1.9 nm 두께의 Perspex pane® 이 그 위에 배치된다. LED와 Perspex pane® 사이의 거리는 31.2 mm이다. 20 ml 밀봉된 샘플 바이알을 직경 68 mm, 높이 100 mm의 플라스틱 실린더 내부의 Perspex pane® 상에 배치한다. 실린더 내부에 밀봉된 샘플 바이알이 있는 사진 향상 시스템이 사용된다. QD 용액이 있는 바이알은 Perspex 상에 배치되고 아래에서 조사된다. 임의로, 용액의 광범위한 가열 및 증발로부터 용액을 방지하기 위해, 바이알은 수조에 배치된다. 조사의 피크 파장은 455 nm이다. 450 nm에서의 조사는 Ophir Nova II® 및 PD300-UV 광검출기에 의해 측정되고 300 mW/cm2인 것으로 측정된다.
실시예 1
InP/ZnSe의 합성
112 mg 의 InI3 및 150 mg 의 ZnCl2이 2.5 mL 의 올레일아민에서 용해된다. 180 ℃에서 0.22 mL의 헥사에틸포스포러스 트리아미드 (DEA)3P)를 용액에 첨가하고 이 온도에서 20 분 동안 유지한다. 20 분 후, 0.55 mL의 음이온 쉘 전구체 (2M TOP:Se) 를 용액에 천천히 첨가한다. 그후 용액을 단계적으로 가열한 후, 200 ℃ 내지 320 ℃의 온도에서 양이온 (올레일아민에서의 2.4mL 의 0.4M Zn-아세테이트) 및 음이온 (0.38 mL 의 2M TOP:Se) 쉘 전구체를 연속적으로 주입한다.
실시예 2
Zn-디옥타데실디티오카르바메이트 (Zn(C18)DTC) 의 합성
Figure pct00013
클라이젠 (Claisen) 어댑터, 자기 교반기 및 등화 압력 강하 깔대기가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에, 디옥타데실아민 (> 99 %, Sigma-Aldrich 제조, 4.8 mmol) 을 넣었다. 이어서, 이황화 탄소 (무수, ≥99 %, Sigma-Aldrich 제조, 9.6 mmol, 2 당량) 를 첨가하여 아민을 완전히 용해시킨다. NaOH (4.9 mmol, 1.0 당량) 는 탈이온수로 실온 (20 ℃) 에서 용해시킨다. NaOH 용액을 첨가한 후, 색상이 황색으로 변하였다. 반응은 모든 CS2가 증발되고 침전물 (디옥타데실 디티오카르바메이트 나트륨 염) 이 형성될 때까지 주위 대기 하에서 2 일 동안 교반되도록 한다. 후처리 공정에는 부흐너 (Buchner) 의 진공 여과가 포함된다.
이어서, 이렇게 얻어진 디티오카르바메이트를 염화 아연과 반응시켜 아연 착물을 형성한다. 클라이젠 어댑터, 자기 교반기 및 등화 압력 강하 깔대기가 장착된 150 mL 둥근 바닥 플라스크 안에, 디옥타데실아민 나트륨 염 (1.5 mmol) 을 실온의 에탄올:클로로포름 1:1에 용해시켜 둔다. 다음 단계에서 ZnCl2 (0.9 mmol, 0.61 당량) 을 실온에서 에탄올:클로로포름 1:1 혼합물에 용해시키고, 등화 압력 강하 깔때기에 넣고 15 분 동안 적가한다. 침전물은 하루 후에 형성된다. 혼합물을 추가로 20 ℃에서 72 시간 동안 교반한 후, 부흐너에 의한 진공 여과를 이용한 후처리를 수행한다. 백색 황색 고체는 진공 하에서 2 시간 동안 부흐너 깔때기 상에서 건조된다.
실시예 3
Zn-올레일 크산테이트의 합성
Figure pct00014
50 mL 엘렌마이어에, KOH 및 올레일 알코올 (85 % 등급, Sigma-Aldrich) 을 넣고 20 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨다. KOH를 부분적으로 용해시킨 후, 탁한 용액을 (액체를 사용하여) 자석 교반기 및 환류 응축기 (보호를 위해서만) 및 등화 압력 강하 깔대기가 장착된 3 구 둥근 바닥 플라스크 (3-rbf) 안으로 디켄팅한다. 디에틸 에테르 (12 mL) 에 용해된 이황화 탄소를 등화 압력 강하 깔때기에 넣고 30 분 동안 적가한다. 첨가 동안, 담황색 고체가 형성된다. 대부분의 수분이 사라질 때까지 어두운 조건에서 20 ℃에서 10 시간 동안 반응을 교반시킨다. 교반하는 동안, 대부분의 조재료는 고체가 된다. 후처리 공정에는 부흐너에 의한 진공 여과 또는 진공에 의한 건조가 포함되었다. 디에틸 에테르로 적정을 행하여 순수한 올레일 크산테이트 칼륨 염을 수득한다.
이어서, 이렇게 얻어진 크산테이트는 염화 아연과 반응하여 아연 착물을 형성한다. 클라이젠 어댑터, 자기 교반기 및 등화 압력 강하 깔대기가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크 안에, 올레일 크산테이트 칼륨 염 (3.4 mmol) 을 실온 (r.t) 의 THF에서 용해시켜 둔다. 다음 단계에서 THF 중 실온에서 용해된 ZnCl2 (2.1 mmol, 0.61 당량) 을 등화 압력 강하 깔때기에 넣고 10 분 동안 적가한다. 백색 고체의 침전물은 24 시간 후에 형성된다. 혼합물을 20 ℃에서 2 일 동안 추가로 교반한 후, 부흐너에 의한 진공 여과를 사용하여 생성물을 후처리한다. 백색 고체는 탈이온수로 3 회 헹군 다음 진공 건조시킨다.
실시예 4
실시예 1로부터의 양자 재료의 정제
실시예 1로부터의 1mL의 샘플을 각각 용매 및 반용매로서의 톨루엔 및 에탄올을 사용하여 과량의 리간드로부터 정제한 다음 원심 분리 및 건조시킨다. 세정이 두 번 반복된다. 유기 리간드의 양은 열 중량 분석 (TGA) (모델 TGA2, Metler Toledo) 을 사용하여 계산된다. TG 분석은 14 중량%의 유기 함량을 나타낸다.
양자 재료 30 mg을 1 mL 톨루엔에 용해시킨다. 양자 수율 (QY) 은 Hamamatsu 절대 양자 수율 분광계 (모델: Quantaurus C11347) 를 사용하여 측정된다. 용액이 청색 led (300mW/cm2) 에서 24 시간 동안 조사된다. 조사된 샘플의 양자 수율은 조사가 중단된 직후와 조사가 중단되고 2일 후에 측정된다.
실시예 5
Zn-디에틸 디티오카르바메이트 (Zn(C2)DTC) 로 표면 처리
0.027 mmol Zn(C2)DTC
Figure pct00015
(97 %, Sigma-Aldrich의 329703-25G) 를 0.5mL 톨루엔에 용해시킨다. 톨루엔에 Zn(C2)DTC의 용해를 가속화하기 위해 초음파 처리 (10 분) 가 적용된다. 용액을 1 mL의 정제된 QD 용액과 조합한다 (실시예 4 참조). 투명한 용액이 얻어질 때까지 약 20 분에 걸쳐 초음파 처리를 적용한다.
실시예 6
Zn-디에틸 디티오카르바메이트 (Zn(C2)DTC) 로 처리된 QM의 조사
(실시예 5) 로부터의 용액을 청색 led (300 mW/cm2) 에서 24 시간 동안 조사하에 둔다. 24 시간 후, 샘플의 양자 수율은 Hamamatsu 절대 양자 수율 분광계 (모델: Quantaurus C11347) 를 사용하여 측정된다. 조사된 샘플의 양자 수율은 조사가 중단된 직후와 조사가 중단되고 2일 후에 측정된다.
실시예 7
Zn-디옥타데실 티오카르바메이트 (Zn(C18)DTC) 로 표면 처리
(실시예 2로부터의) 0.027 mmol Zn(C18)DTC를 0.5 mL 톨루엔에 용해시킨다. 톨루엔에 Zn(C18)DTC의 용해를 가속화하기 위해 초음파 처리 (10 분) 가 적용된다. 용액을 1 mL의 정제된 QD 용액과 조합한다 (실시예 4 참조). 투명한 용액이 얻어질 때까지 약 20 분에 걸쳐 초음파 처리를 적용한다.
실시예 8
Zn(C18)DTC로 처리된 QM의 조사
(실시예 7) 에 기재된 용액을 청색 led (300 mW/cm2) 에서 24 시간 동안 조사하에 둔다. 24 시간 후, 샘플의 양자 수율은 Hamamatsu 절대 양자 수율 분광계 (모델: Quantaurus C11347) 를 사용하여 측정된다. 조명 샘플의 양자 수율은 조명이 중단된 직후와 조명이 중단되고 2일 후에 측정된다.
실시예 9
디옥타데실 티오카르바메이트 (C18DTC) 로 표면 처리
0.027 mmol C18DTC (실시예 2에 기재된 바와 같이 제조됨) 를 0.5 mL 톨루엔에 용해시킨다. 톨루엔에 C18DTC의 용해를 가속화시키기 위해 초음파 처리 (10 분) 가 적용된다. 용액을 1 mL의 정제된 QD 용액과 조합한다 (실시예 4 참조). 투명한 용액이 얻어질 때까지 약 20 분에 걸쳐 초음파 처리를 적용한다.
실시예 10
Zn-올레일 크산테이트 (Zn(C18)크산테이트)로 표면 처리
0.027 mmol Zn(C18)크산테이트 (실시예 3에 기재된 바와 같이 제조됨) 를 0.5 mL 톨루엔에 용해시킨다. 톨루엔에 Zn(C18)크산테이트의 용해를 가속화하기 위해 초음파 처리 (10 분) 가 적용된다. 용액을 1 mL의 정제된 QD 용액과 조합한다 (실시예 4 참조). 투명한 용액이 얻어질 때까지 약 20 분에 걸쳐 초음파 처리를 적용한다.
실시예 11
Zn(C18)크산테이트로 처리된 QM의 조사
(실시예 10) 에 기재된 용액을 청색 led (300 mW/cm2) 에서 24 시간 동안 조사하에 둔다. 24 시간 후, 샘플의 양자 수율은 Hamamatsu 절대 양자 수율 분광계 (모델: Quantaurus C11347) 를 사용하여 측정된다. 조사된 샘플의 양자 수율은 조사가 중단된 직후와 조사가 중단되고 2일 후에 측정된다.
실험 결과는 샘플의 양자 수율 및 양자 수율의 안정성을 제공하는 하기 표 1 및 2에 제시되어 있다.
표 1
Zn-디알킬-DTC 처리된 샘플에 대한 양자 수율
Figure pct00016
실시예는 금속 양이온 (여기서는 아연) 의 존재가 중요하다는 것을 분명히 나타낸다. Zn(C18)DTC QY의 실시예 5는 33 % (조사 전) 이고 C18DTC (실시예 9) 의 경우 0.4 %에 불과하다. 또한, Zn(C18)DTC를 사용하면 조사가 QY를 크게 향상시키고 QY를 크게 높일 수 있다.
표 2
상이한 Zn-디알킬DTC (및 크산테이트) 로 처리된 QM의 QY 안정성, 조사 정지 후 48 시간
Figure pct00017
실시예는 조사를 중단한 후 InP/ZnSe (외부 리간드가 없는 정제된 샘플) 의 QY가 40 %에서 21 %로 떨어졌음을 명확하게 나타낸다. Zn(C2)DTC를 사용한 InP/ZnSe도 안정적이지 않다. 그러나, 사슬 길이가 C18 인 아연 디티오 리간드 (실시예 8 및 11) 는 안정적이고 QY의 하락이 관찰되지 않는다.
실시예 12
InP/ZnSe 양자점의 합성 및 정제
112 mg 의 InI3 및 150 mg 의 ZnCl2가 2.5 mL 의 올레일아민에서 용해된다. 180 ℃에서 0.22 mL의 헥사에틸포스포러스 트리아미드 (DEA)3P)를 용액에 첨가하고 이 온도에서 20 분 동안 유지한다. 20 분 후, 0.55 mL의 음이온 쉘 전구체 (2M TOP:Se) 를 용액에 천천히 첨가한다. 그후 용액을 단계적으로 가열한 후, 200 ℃ 내지 320 ℃의 온도에서 양이온 (올레일아민에서의 2.4mL 의 0.4M Zn-아세테이트) 및 음이온 (0.38 mL 의 2M TOP:Se) 쉘 전구체를 연속적으로 주입한다. 1mL의 조재료 QD를 각각 용매 및 반용매로서 톨루엔 및 에탄올을 사용하여 과량의 리간드로부터 정제한 다음 원심 분리 및 건조시킨다. 세정이 두 번 반복된다. 유기 리간드의 양은 열 중량 분석 (TGA) (모델 TGA2, Metler Toledo) 을 사용하여 계산된다. TG 분석은 15 중량%의 유기 함량을 나타낸다.
실시예 13
(실시예 12로부터의) QD 의 희석에 의한 안정성 테스트
실시예 12로부터의 25 mg의 QD를 1 ml의 톨루엔 (무수 등급) 에 용해시킨다. 용액은 불활성 분위기 (아르곤) 에서 유지된다. 이 용액을 0.3 mg/ml의 최종 농도로 추가로 희석한다. QY는 희석 직후 및 주변 조건 하에서 24 시간 동안 저장한 후에 측정된다.
실시예 14:
아연 올레일크산테이트로 표면 처리한 후 (실시예 12로부터의) QD 의 희석에 의한 안정성 테스트
25 mg의 (실시예 12로부터의) QD를 1 mL 톨루엔 (무수 등급) 에 용해시킨다. 용액은 불활성 분위기 (아르곤) 에서 유지된다. ZnC18크산테이트 (실시예 3에 기재된 바와 같이 제조됨) (10 mg) 를 QD 용액에 첨가하고 혼합물을 16 시간 동안 교반한다. 이 용액을 0.3 mg/ml의 최종 농도로 추가로 희석한다. QY는 희석 직후 및 주변 조건 하에서 24 시간 동안 저장한 후에 측정된다.
실시예 15
InP/ZnS QD (WO2014/162206 A1 및/또는 US9,343,301 BB에 기재된 바와 같이 제조된 적색 방출 QD) 의 희석에 의한 안정성 테스트.
25 mg의 InP/ZnS (WO2014/162206 A1 및/또는 US9,343,301 BB에 기재된 바와 같이 제조된 적색 방출 QD) 를 1 ml 톨루엔 (무수 등급) 에 용해시킨다. 용액은 불활성 분위기 (아르곤) 에서 유지된다. 이 용액을 0.3 mg/ml의 최종 농도로 추가로 희석한다. QY는 희석 직후 및 주변 조건 하에서 24 시간 동안 저장한 후에 측정된다.
실시예 16
Zn(C18)크산테이트로 표면 처리한 후 InP/ZnS QD (WO2014/162206 A1 및/또는 US9,343,301 BB에 기재된 바와 같이 제조된 적색 방출 QD) 의 희석에 의한 안정성 테스트
25 mg의 InP/ZnS (WO2014/162206 A1 및/또는 US9,343,301 BB에 기재된 바와 같이 제조된 적색 방출 QD) 를 1 mL 톨루엔 (무수 등급) 에 용해시킨다. 용액은 불활성 분위기 (아르곤) 에서 유지된다. Zn(C18)크산테이트 (10mg) (실시예 3에 기재된 바와 같이 제조됨) 를 QD 용액에 첨가하고 혼합물을 16 시간 동안 교반한다. 이 용액을 0.3 mg/ml의 최종 농도로 추가로 희석한다. QY는 희석 직후 및 주변 조건 하에서 24 시간 동안 저장한 후에 측정된다.
실시예 17
아연 아세테이트로 표면 처리한 후 InP/ZnS QD (WO2014/162206 A1 및/또는 US9,343,301 BB에 기재된 바와 같이 제조된 적색 방출 QD) 의 희석에 의한 안정성 테스트
25 mg의 InP/ZnS (WO2014/162206 A1 및/또는 US9,343,301 BB에 기재된 바와 같이 제조된 적색 방출 QD) 를 1 ml 톨루엔 (무수 등급) 에 용해시킨다. 용액은 불활성 분위기 (아르곤) 에서 유지된다. 아연 아세테이트 (10 mg) (Sigma Aldrich, 99.99 % 순도) 를 QD 용액에 첨가하고 혼합물을 16 시간 동안 교반한다. 이 용액을 0.3 mg/ml의 최종 농도로 추가로 희석한다. QY는 희석 직후 및 주변 조건 하에서 24 시간 동안 저장한 후에 측정된다.
표 3
희석에 의한 안정성 테스트의 QY 결과
Figure pct00018
표 3에 예시된 결과는 본 발명에 따른 리간드로서의 금속 티오카보네이트를 첨가할 때 희석시 QY의 안정화를 분명히 보여준다. 따라서, 금속 티오카보네이트는 QY의 개선으로 이어질 뿐만 아니라, 희석시 QY의 안정화 및 QD의 방출 안정성의 개선으로 이어진다.

Claims (17)

  1. 코어, 임의로 하나 이상의 쉘 층 및 상기 코어 또는 상기 쉘 층의 최외곽 표면 상에 코팅된 리간드를 포함하거나 이로 구성된 반도체 나노사이즈 발광 재료로서,
    상기 리간드는 적어도 하나의 티오 금속 염인, 반도체 나노사이즈 발광 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드는 화학식 (I) 로 표시되고,
    Figure pct00019
    (I)
    식에서
    M 은 2가 금속, 바람직하게는 아연, 마그네슘, 구리 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    X 는 -O- 또는 -S- 또는 -NR2-를 나타내고;
    Y1 은 -O- 또는 -S- 를 나타내고;
    R1, R2 는 서로 독립적으로, 임의로 관능기에 의해 치환되는, 2 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알케닐, 아릴 및/또는 아르알킬 사슬을 나타내거나; 또는
    화학식 (II) 및/또는 (III) 에 따른 기를 나타내고;
    -(CHR5)xO(CHR5)y2-NR3R4 (II)
    -(CH2CHR5O)zR6 (III)
    R3, R4 은 서로 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타내고;
    R5 는 수소 또는 메틸을 나타내고;
    R6 은 임의로 관능기에 의해 치환되는, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 나타내고;
    x, y2 는 서로 독립적으로 1 내지 5 의 정수를 나타내며; 그리고
    z 는 1 내지 30 의 정수를 나타내는, 반도체 나노사이즈 발광 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리간드는 화학식 (I)로 표시되고, R1, R2 는 서로 독립적으로, 임의로 관능기에 의해 치환되는, 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알케닐, 아릴 및/또는 아르알킬 사슬을 나타내는, 반도체 나노사이즈 발광 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드는 금속 디알킬 티오카르바메이트 및/또는 금속 디알킬 디티오카르보네이트 및/또는 금속 알킬 트리티오카르바메이트인, 반도체 나노사이즈 발광 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어는 화학식 (IV)에 따른 하나, 둘 또는 그 이상의 화합물로부터 형성되고,
    [A1B1] (IV)
    식에서
    [A1]는 아연, 카드뮴, 인듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 나타내고;
    [B1]는 황, 셀레늄, 형광체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비금속을 나타내는, 반도체 나노사이즈 발광 재료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    [A1B1]은 CdS, CdSe, CdSeS, CdZnS, ZnS, ZnSe, ZnSeS, 및 InP로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, 둘 또는 그 이상의 화합물을 나타내는, 반도체 나노사이즈 발광 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘 또는 상기 쉘들은 화학식 (V)에 따른 하나, 둘 또는 그 이상의 화합물로부터 형성되고,
    [A2B2] (V)
    식에서
    [A2]는 아연, 카드뮴, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 나타내고;
    [B2]는 황, 셀레늄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비금속을 나타내는, 반도체 나노사이즈 발광 재료.
  8. 제 7 항에 있어서,
    [A2B2]는 CdS, CdSe, CdSeS, CdZnS, ZnS, ZnSe, 및 ZnSeS, ZnSeSTe로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, 둘 또는 그 이상의 화합물을 나타내는, 반도체 나노사이즈 발광 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재료는 코어 [A1B1] 및 적어도 하나의 쉘 [A2B2]를 포함하고, 상기의 [A1B1]/[A2B2] 는 CdSeS/CdZnS, CdSeS,CdS/ZnS, CdSeS/CdS,ZnS CdSe/ZnS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe,ZnS, InP(Zn)/ZnSe, InP(Zn)/ZnSe,ZnS, InP(Zn)/ZnSe,ZnS,ZnTe, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 반도체 나노사이즈 발광 재료.
  10. 코어, 임의로 하나 이상의 쉘 층 및 상기 코어 또는 상기 쉘 층의 최외곽 표면 상에 코팅된 리간드를 포함하거나 이로 구성되는 반도체 나노사이즈 발광 재료로서,
    하기 단계들:
    (a) 적합한 용매에 임의로 용해된 적어도 하나의 금속 [A1] 및/또는 [A2]의 적어도 하나의 염을 제공하는 단계;
    (b) 적어도 하나의 비금속 [B1] 및/또는 [B2]의 적어도 하나의 소스를 첨가하여 중간 화합물 [A1B1]/[A2B2]을 획득하는 단계;
    (c) 단계 (b)로부터의 상기 중간 화합물 [A1B1]/[A2B2]를, 임의로 용매의 존재에서, 티오 금속 염의 소스와 접촉시킴으로써 코팅하는 단계, 및 임의로
    (d) 단계 (c)의 상기의 코팅된 중간체를 약 300 내지 약 650 nm의 피크 광 파장을 갖는 광으로 조사하여 나노사이즈 재료의 양자 수율을 증가시키는 단계
    에 의해 획득가능하거나 또는 획득된, 반도체 나노사이즈 발광 재료.
  11. 코어, 임의로 하나 이상의 쉘 층 및 상기 코어 또는 상기 쉘 층의 최외곽 표면 상에 코팅된 리간드를 포함하거나 이로 구성되는, 반도체 나노사이즈 발광 재료의 제조 방법으로서,
    하기 단계들:
    (a) 적합한 용매에 임의로 용해된 적어도 하나의 금속 [A1] 및/또는 [A2]의 적어도 하나의 염을 제공하는 단계;
    (b) 적어도 하나의 비금속 [B1] 및/또는 [B2]의 적어도 하나의 소스를 첨가하여 중간 화합물 [A1B1] 또는 [A1B1]/[A2B2]을 획득하는 단계;
    (c) 단계 (b)로부터의 상기 중간 화합물 [A1B1]/[A2B2]를, 임의로 용매의 존재에서, 티오 금속 염의 소스와 접촉시킴으로써 코팅하는 단계, 및 임의로
    (d) 단계 (c)의 상기의 코팅된 중간체를 약 300 내지 약 650 nm의 피크 광 파장을 갖는 광으로 조사하여 나노사이즈 재료의 양자 수율을 증가시키는 단계
    를 포함하거나 또는 이들로 구성되는, 반도체 나노사이즈 발광 재료의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 반도체 나노사이즈 발광 재료 및 적어도 하나의 매트릭스 재료를 포함하는, 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 반도체 나노사이즈 발광 재료 또는 제 12 항의 조성물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 제형.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 반도체 나노사이즈 발광 재료, 제 12 항의 조성물 또는 제 13 항의 제형의, 전자 디바이스, 광학 디바이스 또는 생체의학 디바이스에서의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 반도체 나노사이즈 발광 재료 또는 제 12 항의 조성물 또는 제 13 항의 제형을 포함하는, 광학 매체.
  16. 제 15 항에 따른 상기 광학 매체를 포함하는, 광학 디바이스.
  17. 화학식 (I) 의 화합물로서,
    Figure pct00020
    (I)
    식에서
    M 은 2가 금속, 바람직하게는 아연, 마그네슘, 구리 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    X 는 -O- 또는 -S- 또는 -NR2-를 나타내고;
    Y1 은 -O- 또는 -S- 를 나타내고;
    R1, R2 는 서로 독립적으로, 임의로 관능기에 의해 치환되는, 7 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알케닐, 아릴 및/또는 아르알킬 사슬을 나타내거나; 또는 화학식 (II) 및/또는 (III) 에 따른 기를 나타내고;
    -(CHR5)xO(CHR5)y2-NR3R4 (II)
    -CH2CHR5O)zR6 (III)
    R3, R4 은 서로 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타내고;
    R5 는 수소 또는 메틸을 나타내고;
    R6 은 임의로 관능기에 의해 치환되는, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 나타내고;
    x, y2 는 서로 독립적으로 1 내지 5 의 정수를 나타내며; 그리고
    z 는 1 내지 30 의 정수를 나타내는, 화합물.
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