TW201925420A - 半導性發光材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種具有配位體之半導體奈米級發光材料。

Description

半導性發光材料
本發明係指半導體領域且係關於具有經改良之量子產率之新型量子點、一種用於獲得其之方法及該等新型半導體之進一步應用。
量子點(Quantum dot，QD)係直徑介於奈米計量範圍(約2至20 nm)內之半導性粒子，其太小以至於晶體之光學及電子屬性改變。量子點之特殊特徵為其隨著粒徑而改變其色彩。為了產生例如藍色QD，就紅色QD而論不需要其他材料-該等QD僅必須產生成具有不同粒徑。除了諸如顯示器之典型應用之外，現亦在諸如太陽能電池或處理器之許多其他領域中使用QD。
量子點可發螢光且將光子轉換成其他波長以及發光。然而，無庸置疑地，其突出特性為改良顯示器中之背景光照的能力。LCD TV使用白色背景光且然後過濾藍光、綠光及紅光以顯示色彩。具有磷光體層之藍光LED通常用於該所謂的「背光」。然而，不利的為磷光體層無法將藍光完全轉換成白光。
藉助於量子點，由於其能夠依據其大小而將藍光完全轉換成所需波長，因此可解決該問題。借助於更多或更少的色點，亦可控制色彩比率，使得必須更少地校正色彩產生LC層。QD背光勝過基於磷光體之「白光LED」背光的最強技術優勢為窄FWHM (＜ 50 nm)，這實現了廣色域，例如增加所顯示色彩之量。
亦適用於產生量子點之最重要的半導性材料包括鎘化合物，尤其為CdS及CdSe。然而，不足之處在於鎘之毒性很強。有前景的替代物將為InP，但其量子產率並不令人滿意。因此，正在探索特別藉由減少陷阱發射來改良QD之量的特定新型配位體。
二硫代胺甲酸鹽(M-DTC)及烷基二硫代碳酸鹽(所謂的黃原酸鹽)之金屬錯合物被廣泛用作殼生長之單一前驅物源，在核奈米晶體上提供例如ZnS殼之元素，如例如US 2015 0228866 A1 (NANOCO)或J. PHYS. CHEM. B, 107(50), 第13843頁-第13854頁(2003)中所報告。應提及鋅DTC鹽用作ZnS之前驅物且在高溫下分解，而Cd黃原酸鹽沒有被提及作為配位體，但作為用於基於Cd之QD的合成的單一前驅物源。
自由ZHAO等人 [JACS 127, 第7328頁-第7329頁, (2005)]及DUBOIS等人[JACS 129, 第482頁-第483頁(2007)]各自發表之論文得知DTC及黃原酸鹽分子適用作QD封端配位體。然而，該等文獻沒有記載關於此等化合物之特定金屬錯合物及其結合於QD的外表面時鈍化陷阱之能力。
不管先前技術之教示，提供具有經改良之量子產率的新型半導體發光材料已成為本發明之目標。
本發明之第一目標係關於包含以下或由以下組成之半導體奈米級發光材料：核、視情況一或多個殼層及塗佈於該核或該等殼層之最外表面上的配位體，其中該配位體係至少一種硫代金屬鹽。
儘管術語「奈米級」對在本發明所屬之技術中工作之每位技術人員而言係清晰的，但應表述，奈米級意謂介於0.1 nm至999 nm、較佳地1 nm至150 nm、更佳地3 nm至50 nm之範圍內的平均粒徑。
根據本發明，術語「半導體」意謂在室溫下電導率介於導體(諸如銅)的電導率與絕緣體(諸如玻璃)的電導率之間的材料。較佳地，半導體係電導率隨溫度升高而增加之材料。
因此，根據本發明，採用「半導性發光奈米粒子」意謂大小介於0.1 nm與999 nm、較佳地1 nm至150 nm、更佳地3 nm至50 nm之間，在室溫下電導率介於導體(諸如銅)的電導率與絕緣體(諸如玻璃)的電導率之間的發光材料，較佳地，半導體係電導率隨溫度身高而增加之材料，且大小介於0.1 nm與999 nm、較佳地0.5 nm至150 nm、更佳地1至50 nm之間。
根據本發明，術語「大小」意謂半導性奈米級發光粒子之最長軸的平均直徑。
基於由Tecnai G2 Spirit Twin T-12透射電子顯微鏡所創建之TEM影像中的100個半導性發光奈米粒子計算半導性奈米級發光粒子之平均直徑。
在本發明之一較佳實施例中，本發明之半導性發光奈米粒子為量子級材料。
根據本發明，術語「量子級」意謂無配位體或另一表面改質之半導性材料本身之大小，其可顯示量子侷限效應，如在例如ISBN:978-3-662-44822-9中所描述。
一般而言，據稱由於「量子侷限」效應，量子級材料可發射可調諧、強烈且鮮明的有色光。
在本發明之一些實施例中，量子級材料之整體結構之大小為1 nm至50 nm，其更佳為1 nm至30 nm，其甚至更佳為5 nm至15 nm。
出人意料地，已觀察到，硫代金屬鹽類型之金屬雙牙配位體(其能夠替換原來的配位體且與量子材料表面中的正原子及負原子配位)之沈積鈍化該等粒子表面上的陷阱，因此引起量子產率高達30%的顯著增加、改良的QY穩定性，且因此解決先前技術之缺點。該效果可藉由隨後照射此等材料而進一步增強。
本發明之一個驚人的發現優勢，即改良的QY穩定性，歸因於向QD溶液中添加至少一種硫代金屬鹽。這引起QD之穩定性增強且因此引起改良的QY穩定性。因此，QD之發射穩定性亦經改良，這引起QD的較長時期的穩定發射。這歸因於根據本發明之配位體更堅固地結合於QD之表面的事實。
另一優勢與硫代配位體之親水性可藉由改變用作前驅物的胺及/或醇中之烷基來調整的事實相關。例如，更多極性基團可以使得該材料亦可溶於較佳之更多的極性溶劑諸如PGMEA。
本發明之第二目標係關於包含以下或由以下組成之半導體奈米級發光材料：核、視情況一或多個殼層及塗佈於該核或該等殼層之最外表面上的配位體，其係藉由以下步驟可獲得或獲得：
(a)提供至少一種金屬[A1 ]及/或[A2 ]之至少一種鹽，其視情況溶解於合適溶劑中；
(b)添加至少一種非金屬[B1 ]及/或[B2 ]之至少一種源以獲得中間化合物[A1 B1 ]/[A2 B2 ]；
(c)視情況在溶劑存在下，藉由使來自步驟(b)之該中間化合物[A1 B1 ]/[A2 B2 ]與硫代金屬鹽之源接觸來塗佈該中間化合物，及視情況
(d)利用峰值光波長為約300 nm至約650 nm之光照射步驟(c)之該經塗佈之中間物，以提高該奈米級材料之QY。
應注意可向粗材料中添加該等配位體，這意謂其併入至QD合成之最後步驟中，但亦可能使用市售QD用於之後的配位體純化。該等材料可以具有任何可能的形狀，諸如(例如)棒、點、八面體、線、四角錐、小片及類似者。
硫代金屬鹽
硫代金屬鹽係可根據任何熟習此項技術者已知的一般有機化學方法及其程序獲得之鹽。例如，用於獲得硫代胺甲酸鹽及硫代碳酸鹽之一般程序提供於J. MOL. SCIENCE, 12, 第1964頁-第1978頁 (2011)中，其描述鹼性介質中之一級胺及二級胺與二硫化碳之間的親核取代的製造。
較佳地，該等硫代金屬鹽遵循式(I)

其中
M代表二價金屬，較佳地鋅、鎂、銅或其混合物；
X彼此獨立地代表-O-或-S-或-NR2 -；
Y1 彼此獨立地代表-O-或-S-；
R1 、R2 彼此獨立地代表具有2至25個碳原子的烷基鏈、烯基鏈、炔基鏈、芳基鏈及/或芳烷基鏈，其視情況經官能基取代；或
根據式(II)及/或(III)之基團
-(CHR5 )x O(CHR5 )y2 -NR3 R4 (II)
-(CH2 CHR5 O)z R6 (III)
其中R3 、R4 彼此獨立地代表具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；
R5 代表氫或甲基；
R6 代表具有1至4個碳原子之烷基鏈，其視情況經官能基取代；
x、y2 彼此獨立地代表1至5之整數；且
z代表1至30之整數。
在根據本發明之較佳實施例中，X彼此獨立地代表-O-或-NR2 -。在根據本發明之另一較佳實施例中，X代表-O-。在根據本發明之另一較佳實施例中，X代表NR2 -。
在根據本發明之一個較佳實施例中，Y1 代表S。
較佳配位體可具有一般結構(結構I、II及III)。該等結構將Zn顯示為二價金屬，但可經Mg或Cu或其混合物置換：

結構I-二烷基硫代胺甲酸鋅

結構II-烷基二硫代碳酸鋅(黃原酸鹽)

結構III-烷基三硫代胺甲酸鋅
在根據本發明之最佳實施例中，M代表Zn。
在一些實施例中，R1 類似於R2 ，且在其他結構中該等基團可不同。R1 及R2 基團可選自任何官能基，且一般為具有介於2至約25範圍內的碳原子、較佳地約6至約20個碳原子之間、更佳地約7至20個碳原子之間且最佳地介於約8至約18個碳原子範圍內之烴。實例包括烷基、烯基、炔基、芳基及芳烷基。
本發明涵蓋鏈長可影響隨時間推移QY之穩定性之教示。例如，相比於在停止照射之後顯示QY下降48小時之Zn(C2)DTC，Zn(C18)DTC係穩定的。
常用之合適的鋅-二硫代-配位體包括(但不限於)二乙基二硫代胺甲酸鋅、二辛基二硫代胺甲酸鋅、二(十八烷基)二硫代胺甲酸鋅(zinc dioctadecyldithiocarbamate)、油基黃原酸鋅及其混合物。
根據一些實施例，(結構I、II及III中之)R1 及R2 可為能夠調整QD之親水性以使其可溶於相比於甲苯之更多極性溶劑的官能基。該R(或R')基團之實例係具有羧酸、胺、醯胺、酯、醚、羥基或烷氧基官能基之烴鏈。
R1 及R2 亦可由式(II)單獨表示
-(CHR5 )x O(CHR5 )y2 -NR3 R4 (II)
其中R3 、R4 及R5彼此獨立地代表具有1至6個且較佳地2至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基鏈。
在替代方案中，R3、R4及R5可表示兩親媒性基團諸如PEG(聚乙二醇)，例如式(III)
-(CH2 CHR5 O)z R6 (III)
其中z表示1至約30、較佳地約4至約25且特別地約12至約18之整數。醚可表示聚伸烷基二醇或聚丙二醇或其混合物。為達成在PGMEA及類似溶劑中之高溶解度，分子量為至多1300 Da，較佳地在約350與約800道爾頓(Dalton)之間。
R6 代表具有1至4個碳原子之烷基鏈，其視情況經官能基諸如四氫呋喃基或醯基(特定而言，丙烯酸殘基)取代。
尤佳結構由式(IIIb)呈現：
尤佳配位體係金屬硫代胺甲酸鹽及/或金屬硫代碳酸鹽。
尤佳配位體由以下結構表示：
Zn(C2)DTC：

Zn(C18)DTC：

Zn(C18)黃原酸鹽：
應注意，二價金屬之存在對本發明而言係關鍵的。注意在不存在該等金屬之情況下，硫代金屬鹽呈現相當低的量子產率。在根據本發明之較佳實施例中，二價金屬係鋅。
較佳配位體表示二烷基硫代胺甲酸鹽及/或二烷基二硫代碳酸鹽，表示所謂的Z型配位體，如NATURE MATERIALS 15第141頁-第153頁(2016)中所定義。
本文進一步揭示式(I)之化合物

其中
M代表二價金屬，較佳地鋅、鎂、銅或其混合物；
X代表-O-或-S-或-NR2 -；
Y1 彼此獨立地代表-O-或-S-；
R1 、R2 彼此獨立地代表具有7至20個碳原子的烷基鏈、烯基鏈、炔基鏈、芳基鏈及/或芳烷基鏈，其視情況經官能基取代；或
根據式(II)及/或(III)之基團
-(CHR5 )x O(CHR5 )y2 -NR3 R4 (II)
-(CH2 CHR5 O)z R6 (III)
R3 、R4 彼此獨立地代表具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；
R5 代表氫或甲基；
R6 代表具有1至4個碳原子之烷基鏈，其視情況經官能基取代；
x、y2彼此獨立地代表1至5之整數；且
z代表1至30之整數。
在根據本發明之較佳實施例中，M代表Zn。在根據本發明之又一較佳實施例中，R1 、R2 彼此獨立地代表具有7至25個碳原子、更佳為10至22個碳原子、進一步更佳為12至18個碳原子且最佳為18個碳原子之烷基鏈、烯基鏈、炔基鏈、芳基鏈及/或芳烷基鏈，其視情況經官能基取代。在根據本發明之又一較佳實施例中，Y1 代表S。在根據本發明之又一較佳實施例中，X彼此獨立地代表-O-或-NR2 -。在根據本發明之另一較佳實施例中，X代表-O-。在根據本發明之另一較佳實施例中，X代表NR2 -。
半導體材料
根據本發明之形成材料之核或核/殼體的合適半導體材料可表示單一化合物或其兩種、三種或甚至更多種的混合物。
在本發明之第一較佳實施例中，該核由根據式(IV)之一種、兩種或更多種化合物形成，
[A1 B1 ] (IV)
其中
[A1 ]代表選自由以下組成之群的金屬：鋅、鎘、銦或其混合物；
[B1 ]代表選自由以下組成之群的非金屬：硫、硒、磷或其混合物。
更佳地，[A1 B1 ]代表選自由以下組成之群的一種、兩種或更多種化合物：CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnSeS及InP。
根據本發明，半導體發光奈米粒子之核形狀之類型及待合成的半導體發光奈米粒子之形狀不受特別限制。
例如，可合成球形、細長形、星形、多面體形、方錐形、四角錐形、四面體形、薄片形、圓錐形及不規律成形之核及-或半導性發光奈米粒子。
在本發明之一些實施例中，核之平均直徑介於1.5 nm至3.5 nm範圍內。
在本發明之另一較佳實施例中，該殼或該等殼由根據式(V)之一種、兩種或更多種化合物形成，
[A2 B2 ] (V)
其中
[A2 ]代表選自由鋅、鎘或其混合物組成之群的金屬；
[B2 ]代表選自由硫、硒或其混合物組成之群的非金屬。
較佳地，[A2 B2 ]代表選自由以下組成之群的一種、兩種或更多種化合物：CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnTeSeS及ZnSeS。
總體上較佳為包含核[A1 B1 ]及至少一個殼[A2 B2 ]之材料，較佳地該核[A1 B1 ]及殼[A2 B2 ]形成核/殼結構，更佳地該核/殼結構[A1 B1 ]/[A2 B2 ]選自由以下組成之群：CdSeS/CdZnS、CdSeS,CdS/ZnS、CdSeS/CdS,ZnS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe,ZnS、InP(Zn)/ZnSe、InP(Zn)/ZnSe,ZnS、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS、InP(Zn)/ZnSe,ZnS,ZnTe或其混合物。在本發明之另一較佳實施例中，材料不含鎘。
在本發明之一些實施例中，半導性發光奈米粒子進一步包含該殼層上之第2殼層，較佳地該等第2殼層包含週期表第12族之第3元素及週期表第16族之第4元素或由其組成，更佳地，第3元素為Zn，且第4元素為S、Se或Te，其限制條件為第4元素與第2元素不同。
在本發明之較佳實施例中，該等第2殼層由下式(VI)表示，
ZnSxSeyTez - (VI)
其中，0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1且x + y + z = 1，較佳地，殼層係ZnSe、ZnSxSey、ZnSeyTez或ZnSxTez，其限制條件為該等殼層及第2殼層不同。
在本發明之一些實施例中，該第2殼層可為合金殼層或分級殼層，較佳地該分級殼層為ZnSxSey、ZnSeyTez或ZnSxTez，更佳地其為ZnSxSey。
在本發明之一些實施例中，半導性發光奈米粒子可在第2殼層上進一步包含一或多個額外殼層作為多殼。
根據本發明，術語「多殼」代表由三個或更多個殼層組成之堆疊殼層。
例如，可使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InZnP/ZnS、InZnP/ZnSe、InZnP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnSe/ZnS、InZnPS/ZnS、InZnPS ZnSe、InZnPS/ZnSe/ZnS、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或此等中之任一者的組合。較佳地，InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSexS1-x、InP/ZnSexS1-x/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InZnP/ZnS、InP/ZnSexTe1-x/ZnS、InP/ZnSexTe1-x、InZnP/ZnSe、InZnP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnSe/ZnS。
在本發明之一些實施例中，半導性發光奈米粒子之殼與核之間的體積比為5或更大，較佳地，其介於5至40之範圍內，更佳地其為10至30。
根據本發明，使用下式(VII)計算該殼/核比率。

其中符號具有以下意義
V殼=一或多個殼層之體積，
V核=核之體積，
Mw (總殼元素) =總殼元素之分子量，
Mw (總核元素) =總核元素之分子量
ρ (總殼元素) =總殼元素之密度
ρ (總核元素) =總核元素之密度
製造製程
本發明之另一目標係關於一種用於製造半導體奈米級發光材料之方法，該材料包含以下或由以下組成：核、視情況一或多個殼層及塗佈於該核或該等殼層之最外表面上之配位體，其係藉由以下步驟可獲得或獲得：
(a)提供至少一種金屬[A1 ]及/或[A2 ]之至少一種鹽，其視情況溶解於合適溶劑中；
(b)添加至少一種非金屬[B1 ]及/或[B2 ]之至少一種源以獲得中間化合物[A1 B1 ]/[A2 B2 ]；
(c)視情況在溶劑存在下，藉由使來自步驟(b)之該中間化合物[A1 B1 ]/[A2 B2 ]與硫代金屬鹽之源接觸來塗佈該中間化合物，及視情況
(d)利用峰值光波長為約300 nm至約650 nm之光照射步驟(c)之該經塗佈之中間物，以提高該奈米級材料之量子產率。
因此，本發明包括材料的兩種替代實施例：第一種係由其上沈積配位體的[A1 B1 ]組成作為單核之結構，且第二種係由核[A1 B1 ]及至少一個殼[A2 B2 ]較佳地兩個或更多個殼[A2 B2 ]2 …[Ax Bx ]x 組成之結構。在材料由核及至少一個殼組成之狀況下，核材料[A1 B1 ]及[A2 B2 ]不同，例如InP作為核且ZnSe形成殼。在有更多殼之狀況下，材料仍可不同，諸如(例如)InP/ZnS,ZnSe，然而核及例如外殼相同亦為可能的，例如ZnS/ZnSe,ZnS。
就顯示[AB]結構且較佳單一或多個結構相關之化合物的性質而言，參考下文之解釋，其同樣適用於該方法。
因此，本發明之較佳實施例為一種其中步驟(a)及/或步驟(b)涵蓋以下之方法：分別提供兩種不同金屬[A1 ]或[A2 ]之鹽及/或添加兩種不同非金屬[B1 ]或[B2 ]之源。在同時添加所有原材料之狀況下，形成由所有此等化合物組成之核。然而，尤佳地首先形成核且隨後添加彼等指定組分以圍繞該核形成殼。這可逐步進行，以建立具有核及兩個或更多個殼之錯合物粒子。
例如，金屬[A1]或[A2 ]之合適的鹽涵蓋鹵化物(特定而言，氯化物或碘化物)或羧酸鹽，諸如(例如)乙酸鹽或油酸鹽。非金屬[B1 ]或[B2 ]之合適源包含例如具有膦之錯合物。
此等組分[A]及[B]之莫耳比在寬範圍內可不同，然而，較佳地應用介於約4:1至1:4範圍內的莫耳比。在另一實施例中，莫耳比為約1:1。反應通常在溶劑(例如，高沸點胺，如油胺)存在下進行。一旦使將形成核之該等組分接觸，則使其保持在150至約200℃之溫度下的回流下。
隨後，引入指定為將形成殼之其餘組分，且將溫度逐步升高直至350℃，較佳地200至320℃。完全反應需要至多5小時。
一旦反應完成，則藉由沖洗及離心使用極性及非極性溶劑來純化中間半導體材料[AB]-由單核組成或顯示一或多個核殼結構。
隨後，將奈米晶體溶解或至少分散於有機溶劑(例如甲苯)中，並利用如上文詳細定義的硫代金屬鹽之溶液來處理。在根據本發明之較佳實施例中，將奈米晶體溶解或至少分散於有機溶劑(例如甲苯)中，並利用金屬硫代胺甲酸鹽及/或硫代碳酸鹽之溶液來處理。
硫代金屬鹽以約2重量%至約98重量%、更佳地約3重量%至約50重量%且甚至更佳地約5重量%至約25重量%之量沈積於中間化合物[A1 B1 ]或[A1 B1 ]/[A2 B2 ]之表面上，該量取決於配位體之莫耳質量。在根據本發明之較佳實施例中，金屬硫代胺甲酸鹽及/或硫代碳酸鹽以約2重量%至約98重量%、更佳地約3重量%至約50重量%且甚至更佳地約5重量%至約25重量%之量沈積於中間化合物[A1 B1 ]或[A1 B1 ]/[A2 B2 ]之表面上，該量取決於配位體之莫耳質量。
提高奈米級材料之量子產率之關鍵步驟係使用藍光照射。較佳峰值光波長介於約300 nm至約650 nm且特別地約365 nm至約470 nm範圍內。在另一較佳實施例中，光強度介於約0.025 Wcm- 2 至約1 Wcm- 2 、更佳地約0.05 Wcm- 2 至約0.5 Wcm- 2 範圍內。
基質組合物
本發明之另一目標係指一種組合物，其包含至少一種如上文所解釋之半導體奈米級發光材料，及至少一種額外材料，較佳地該額外材料選自由以下組成之群：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射粒子及基質材料，較佳地該基質材料係光學透明聚合物。
根據本發明，較佳地可使用廣泛多種公開已知的適合於光學裝置之基質材料。在根據本發明之較佳實施例中，基質材料係透明的。根據本發明，術語「透明」意謂在光學介質中所用之厚度下以及在光學介質操作期間所用之波長或波長範圍下至少約60%的入射光透射。較佳地，入射光透射超過70%，更佳地，超過75%，最佳地，其超過80%。
在本發明之一些實施例中，透明基質材料可為透明聚合物。
根據本發明，術語「聚合物」意謂具有重複單元且重量平均分子量(Mw)為1000或更大分子量之材料。
借助於GPC (gel permeation chromatography) (=凝膠滲透層析法)對照內部聚苯乙烯標準物來確定分子量Mw 。
在本發明之一些實施例中，透明聚合物之玻璃轉化溫度(Tg)為70℃或更高溫度及250℃或更低溫度。
可基於示差掃描比色測定中觀察到的熱容量之變化來量測Tg，如http://pslc.ws/macrog/dsc.htm, Rickey J Seyler, Assignment of the Glass Transition, ASTM公開編號(publication code number，PCN) 04-012490-50中所描述。
例如，作為透明基質材料之透明聚合物，可較佳使用聚(甲基)丙烯酸酯、環氧化物、聚胺甲酸酯、聚矽氧烷。
在本發明之較佳實施例中，作為透明基質材料之聚合物的重量平均分子量(Mw)介於1,000至300,000範圍內。更佳地，其為10,000至250,000。
溶劑調配物
本發明之另一目標涵蓋一種調配物，其包含如上文所解釋之組合物，及至少一種溶劑。在材料經指定以塗佈於比表面積上之狀況下，此等類型之調配物為所關注的。
合適的溶劑可選自由以下組成之群：純化水；乙二醇單烷基醚，諸如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚及乙二醇單丁醚；二甘醇二烷基醚，諸如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚及二甘醇二丁醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，諸如乙酸甲賽璐蘇及乙酸乙賽璐蘇；丙二醇烷基醚乙酸酯，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯及丙二醇單丙醚乙酸酯；酮，諸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮；醇，諸如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇及丙三醇；酯，諸如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯及乳酸乙酯；及環狀酯，諸如γ-丁內酯；氯化烴，諸如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯。
亦較佳為選自由芳族烴、鹵化烴及脂族烴溶劑組成之群的一或多個成員，更佳地選自由甲苯、二甲苯、醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷組成之群的一或多個成員的溶劑。
彼等溶劑單獨或以兩種或更多種組合使用，且其量視塗佈方法及塗層厚度而定。
更佳地，可使用丙二醇烷基醚乙酸酯(諸如，丙二醇單甲醚乙酸酯(下文「PGMEA」)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯)、純化水或醇。
甚至更佳地，可使用純化水。
可根據進一步處理來自由控制調配物中之溶劑之量。例如，若調配物指定為經噴射塗佈，則其可含有90重量%或更多之量的溶劑。此外，若實施在塗佈較大基板中常採納之狹縫塗佈方法，則溶劑之含量通常為60重量%或更多含量，較佳地70重量%或更多含量。
裝置
本發明亦係關於本發明之半導體奈米級發光材料在如(例如)電子裝置、光學裝置或生物醫學裝置中之用途。在本發明之一些實施例中，光學裝置可為液晶顯示器、有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode，OLED)、用於顯示器之背光單元、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)、微機電系統(下文「MEMS (Micro Electro Mechanical System)」)、電潤濕顯示器或電泳顯示器、光照裝置及/或太陽能電池。
本發明亦涵蓋包含如上文所解釋的半導體奈米級發光材料、組合物或其中之每一者的調配物之光學介質。
最後，本發明亦係指一種包含如上文所解釋之該光學介質的光學裝置。
其他實施例
實施例1：一種包含以下或由以下組成之半導體奈米級發光材料：核、視情況一或多個殼層及塗佈於該核或該等殼層之最外表面上的配位體，其中該配位體係至少一種硫代金屬鹽。
實施例2：如實施例1之材料，其中該配位體由式(I)表示

其中
M代表二價金屬，較佳地鋅、鎂、銅或其混合物；
X代表-O-或-S-或-NR2 -；
Y1 代表-O-或-S-；
R1 、R2 彼此獨立地代表具有2至25個碳原子的烷基鏈、烯基鏈、炔基鏈、芳基鏈及/或芳烷基鏈，其視情況經官能基取代；或
根據式(II)及/或(III)之基團
-(CHR5 )x O(CHR5 )y2 -NR3 R4 (II)
-(CH2 CHR5 O)z R6 (III)
R3 、R4 彼此獨立地代表具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；
R5 代表氫或甲基；
R6 代表具有1至4個碳原子之烷基鏈，其視情況經官能基取代；
x、y2彼此獨立地代表1至5之整數；且
z代表1至30之整數。
實施例3：根據實施例1或2之材料，其中該配位體由式(I)表示，且其中R1 、R2 彼此獨立地代表具有7至20個碳原子的烷基鏈、烯基鏈、炔基鏈、芳基鏈及/或芳烷基鏈，其視情況經官能基取代。
實施例4：根據實施例1至3中任一例之材料，其中配位體係金屬二烷基硫代胺甲酸鹽及/或金屬二烷基二硫代碳酸鹽及/或金屬烷基三硫代胺甲酸鹽。
實施例5：根據實施例1至4中任一例之材料，其中該核由根據式(IV)之一種、兩種或更多種化合物形成
[A1 B1 ] (IV)
其中
[A1 ]代表選自由以下組成之群的金屬：鋅、鎘、銦或其混合物；
[B1 ]代表選自由以下組成之群的非金屬：硫、硒、磷或其混合物。
實施例6：如實施例5之材料，其中[A1 B1 ]代表一種、兩種或更多種選自由以下組成之群的化合物：CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnSeS及InP。
實施例7：根據實施例1至6中任一例之材料，其中該殼或該等殼由根據式(V)之一種、兩種或更多種化合物形成，
[A2 B2 ] (V)
其中
[A2 ]代表選自由鋅、鎘或其混合物組成之群的金屬；
[B2 ]代表選自由硫、硒或其混合物組成之群的非金屬。
實施例8：如實施例7之材料，其中[A2 B2 ]代表一種、兩種或更多種選自由以下組成之群的化合物：CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe及ZnSeS、ZnSeSTe。
實施例9：根據實施例1至8中任一例之材料，其中該材料包含核[A1 B1 ]及至少一個殼[A2 B2 ]，且該[A1 B1 ]/[A2 B2 ]選自由以下組成之群：CdSeS/CdZnS、CdSeS,CdS/ZnS、CdSeS/CdS,ZnS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe,ZnS、InP(Zn)/ZnSe、InP(Zn)/ZnSe,ZnS、InP(Zn)/ZnSe,ZnS,ZnTe、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或其混合物。
實施例10：一種包含以下或由以下組成之半導體奈米級發光材料：核、視情況一或多個殼層及塗佈於該核或該等殼層之最外表面上的配位體，其係藉由以下步驟可獲得或獲得：
(a)提供至少一種金屬[A1 ]及/或[A2 ]之至少一種鹽，其視情況溶解於合適溶劑中；
(b)添加至少一種非金屬[B1 ]及/或[B2 ]之至少一種源以獲得中間化合物[A1 B1 ]/[A2 B2 ]；
(c)視情況在溶劑存在下，藉由使來自步驟(b)之該中間化合物[A1 B1 ]/[A2 B2 ]與硫代金屬鹽之源接觸來塗佈該中間化合物，及視情況
(d)利用峰值光波長為約300 nm至約650 nm之光照射步驟(c)之該經塗佈之中間物，以提高該奈米級材料之量子產率。
實施例11：一種用於製造半導體奈米級發光材料之方法，該材料包含以下或由以下組成：核、視情況一或多個殼層及塗佈於該核或該等殼層之最外表面上之配位體，該方法包含以下步驟或由以下步驟組成：
(a)提供至少一種金屬[A1 ]及/或[A2 ]之至少一種鹽，其視情況溶解於合適溶劑中；
(b)添加至少一種非金屬[B1 ]及/或[B2 ]之至少一種源以獲得中間化合物[A1 B1 ]或[A1 B1 ]/[A2 B2 ]；
(c)視情況在溶劑存在下，藉由使來自步驟(b)之該中間化合物[A1 B1 ]/[A2 B2 ]與硫代金屬鹽之源接觸來塗佈該中間化合物，及視情況
(d)利用峰值光波長為約300 nm至約650 nm之光照射步驟(c)之該經塗佈之中間物，以改良該奈米級材料之QY。
實施例12：一種組合物，其包含至少一種根據實施例1至10中任一例之半導體奈米級發光材料，及至少一種額外透明基質材料。
實施例13：一種調配物，其包含至少一種根據實施例1至10中任一例之半導體奈米級發光材料或如實施例12之組合物，及至少一種溶劑。
實施例14：根據實施例1至10中任一例之半導體奈米級發光材料、如實施例12之組合物或如實施例13之調配物在電子裝置、光學裝置中或在生物醫學裝置中的用途。
實施例15：一種包含根據實施例1或10中任一例之半導體奈米級發光材料、如實施例12之組合物或如實施例13之調配物之光學介質。
實施例16：一種包含根據實施例15之該光學介質的光學裝置。
實施例17：式(I)之化合物

其中
M代表二價金屬，較佳地鋅、鎂、銅或其混合物；
X代表-O-或-S-或-NR2 -；
Y1 代表-O-或-S-；
R1 、R2 彼此獨立地代表具有7至25個碳原子的烷基鏈、烯基鏈、炔基鏈、芳基鏈及/或芳烷基鏈，其視情況經官能基取代；或
根據式(II)及/或(III)之基團
-(CHR5 )x O(CHR5 )y2 -NR3 R4 (II)
-(CH2 CHR5 O)z R6 (III)
R3 、R4 彼此獨立地代表具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；
R5 代表氫或甲基；
R6 代表具有1至4個碳原子之烷基鏈，其視情況經官能基取代；
x、y2彼此獨立地代表1至5之整數；且
z代表1至30之整數。
工作實例
數種半導體經製備並經受表面處理。隨後對其進行輻射以增強/改良量子產率。
為了照射，利用Philips Fortimo 3000 lm 34 W 4000 K LED下照燈模組(移除磷光體盤)建構之光照裝置。將1.9 nm厚的Perspex pane®置於其頂部上。LED與Perspex pane®之間的距離為31.2 mm。將20 ml經密封之樣品小瓶置於塑性圓筒(直徑68 mm，高度100 mm)內之Perspex pane®上。使用具有在圓筒內部的經密封之樣品小瓶的光促進系統。將具有QD溶液之小瓶置於Perspex上並經以下照射。視情況，為了防止溶液過度加熱及溶劑蒸發，將小瓶置於水浴中。照射之峰值波長為455 nm。在450 nm下之輻照度藉由Ophir Nova II®及PD300-UV光偵測器量測且量測為300 mW/cm2 。
實例 1
InP / ZnSe 之合成
將112 mg之InI3 及150 mg ZnCl2 溶解於2.5 mL油胺中。在180℃下，將0.22 mL六乙基磷三醯胺(DEA)3 P)添加至溶液中且保持在此溫度下20分鐘。20分鐘後，將0.55 mL陰離子殼前驅物(2M TOP:Se)緩慢添加至溶液中。然後，逐步加熱溶液，接著在200℃與320℃之間的溫度下連續注入陽離子(油胺中之2.4 mL之0.4 M Zn-乙酸鹽)及陰離子(0.38 mL之2M TOP:Se)殼前驅物。
實例 2
Zn - 二 ( 十八烷基 ) 二硫代胺甲酸鹽 ( Zn ( C18 ) DTC ) 之合成
將二(十八烷基)胺(來自Sigma-Aldrich ＞ 99%，4.8 mmol)置於配備有Claisen配接器、電磁攪拌器及等化壓力滴液漏斗之100 mL圓底燒瓶中。然後添加二硫化碳(無水，來自Sigma-Aldrich ≥ 99%，9.6 mmol，2當量)以完全溶解胺。利用去離子水在室溫(20℃)下溶解NaOH(4.9 mmol，1.0當量)。添加NaOH溶液後，顏色變為黃色。允許在環境氣氛下攪拌反應兩天直至所有CS2 蒸發且形成沈澱物(二(十八烷基)二硫代胺甲酸鈉鹽)。處理製程包括藉由布赫納(Buchner)真空過濾。
隨後使因此而獲得之二硫代胺甲酸鹽與氯化鋅反應形成鋅錯合物。將在室溫下溶解於1:1乙醇:氯仿中之二(十八烷基)胺鈉鹽(1.5 mmol)置於配備有Claisen配接器、電磁攪拌器及等化壓力滴液漏斗之150 mL圓底燒瓶中。在下一步中，在室溫下將ZnCl2 (0.9 mmol，0.61當量)溶解於1:1乙醇:氯仿混合物中，置於等化壓力滴液漏斗中並逐滴添加15分鐘。一天後形成沈澱物。允許在20℃下額外攪拌該混合物72小時，且然後進行使用藉由Buchner之真空過濾之處理。白色黃色固體於真空下經Buchner漏斗乾燥2小時。
實例 3
Zn - 油基黃原酸鹽之合成
將KOH及油醇(85%級，Sigma-Aldrich)置於50 ml鄂倫麥爾(Erlenmeyer)中，並在20℃下反應4小時。在KOH部分溶解後，(使用液劑)將混濁液傾析於配備有電磁攪拌器及回流冷凝器(僅用於保護)及等化壓力滴液漏斗之3頸圓底燒瓶(3-rbf)中。將溶解於二乙醚(12 mL)中之二硫化碳置於等化壓力滴液漏斗中並逐滴添加30分鐘。在添加期間，形成淡黃色實體。允許在黑暗條件下在20℃下攪拌反應10小時直至大部分水分消失。在攪拌期間，大部分粗物質變成固體。處理製程包括藉由布赫納真空過濾或藉由真空乾燥。利用乙醚進行研磨以獲得純油基黃原酸鉀鹽。
隨後使因此而獲得之黃原酸鹽與氯化鋅反應形成鋅錯合物。將在室溫下溶解於THF中之油基黃原酸鉀鹽(3.4 mmol)置於配備Claisen配接器、電磁攪拌器及等化壓力滴液漏斗之100 mL圓底燒瓶中。在下一步中，將在室溫下溶解於THF中之ZnCl2 (2.1 mmol，0.61當量)置於等化壓力滴液漏斗中並逐滴添加10分鐘。24小時後形成白色固體之沈澱物。允許在20℃下額外攪拌該混合物2天，且然後使用藉由Buchner之真空過濾處理產物。利用去離子水沖洗白色固體3次且然後經真空乾燥。
實例 4
來自實例 1 之量子材料之純化
使用甲苯及乙醇各自作為溶劑及反溶劑自過量配位體純化1 mL實例1之樣品，接著為離心及乾燥。重複淨化兩次。使用熱解重量分析(thermal gravimetric analysis，TGA)(型號TGA2，Metler Toledo)來計算有機配位體之量。TG分析顯示14重量%之有機含量。
將30 mg量子材料溶解於1 mL甲苯中。使用Hamamatsu絕對量子產率光譜儀(型號：Quantaurus C11347)來量測量子產率(Quantum yield，QY)。溶液在藍光led(300 mW/cm2 )下照射24小時。在照射已停止之後且在停止照射後2天立刻量測經照射之樣品之量子產率。
實例 5
利用 Zn - 二乙基二硫代胺甲酸鹽 ( Zn ( C2 ) DTC ) 進行表面處理
將0.027 mmol Zn(C2)DTC
(97%，來自Sigma-Aldrich之329703-25G)溶解於中0.5 mL甲苯中。應用音波處理(10分鐘)以促進Zn(C2)DTC溶解於甲苯中。將溶液與1 mL經純化之QD溶液(參見實例4)組合。歷經約20分鐘應用音波處理直至獲得澄清溶液。
實例 6
利用 Zn - 二乙基二硫代胺甲酸鹽 ( Zn ( C2 ) DTC ) 處理之 QM 之照射
將來自(實例5)之溶液置於藍光led (300 mW/cm2 )下之照射下24小時。24小時後，使用Hamamatsu絕對量子產率光譜儀(型號：Quantaurus C11347)來量測樣品之量子產率。在照射已停止之後且在停止照射後2天立刻量測經照射之樣品之量子產率。
實例 7
利用 Zn - 二 ( 十八烷基 ) 硫代胺甲酸鹽 ( Zn ( C18 ) DTC ) 之表面處理
將0.027 mmol Zn(C18)DTC (來自實例2)溶解於0.5 mL甲苯中。應用音波處理(10分鐘)以促進Zn(C18)DTC溶解於甲苯中。將溶液與1 mL經純化之QD溶液(參見實例4)組合。歷經約20分鐘應用音波處理直至獲得澄清溶液。
實例 8
利用 Zn ( C18 ) DTC 處理之 QM 之照射
將(實例7)中所描述的溶液置於藍光led (300 mW/cm2 )下之照射下24小時。24小時後，使用Hamamatsu絕對量子產率光譜儀(型號：Quantaurus C11347)來量測樣品之量子產率。在照射已停止之後且在停止照射後2天立刻量測經照射之樣品之量子產率。
實例 9
利用二 ( 十八烷基 ) 二硫代胺甲酸鹽 ( C18DTC) 之表面處理
將0.027 mmol C18DTC (如實例2中所描述而製備)溶解於0.5 mL甲苯中。應用音波處理(10分鐘)以促進C18DTC溶解於甲苯中。將溶液與1 mL經純化之QD溶液(參見實例4)組合。歷經約20分鐘應用音波處理直至獲得澄清溶液。
實例 10
利用 Zn - 油基黃原酸鹽 ( Zn ( C18 ) 黃原酸鹽 ) 之表面處理
將0.027 mmol Zn(C18)黃原酸鹽(如實例3中所描述而製備)溶解於0.5 mL甲苯中。應用音波處理(10分鐘)以促進Zn(C18)黃原酸鹽溶解於甲苯中。將溶液與1 mL經純化之QD溶液(參見實例4)組合。歷經約20分鐘應用音波處理直至獲得澄清溶液。
實例 11
利用 Zn ( C18 ) 黃原酸鹽處理之 QM 之照射
將(實例10)中所描述的溶液置於藍光led (300 mW/cm2 )下之照射下24小時。24小時後使用Hamamatsu絕對量子產率光譜儀(型號：Quantaurus C11347)來量測樣品之量子產率。在照射已停止之後且在停止照射後2天立刻量測經照射之樣品之量子產率。
實驗結果呈現於下表1及2中，其提供樣品之量子產率及量子產率穩定性。
表1
經Zn-二烷基-DTC處理之樣品之量子產率
該等實例清晰地指示金屬陽離子(此處為鋅)之存在係關鍵的。實例5之Zn(C18)DTC QY為33%(照射前)，且C18DTC(實例9)僅0.4%。此外，照射可顯著增強QY，且當使用Zn(C18)DTC時可顯著提高QY。
表 2
停止照射後48小時，利用不同Zn-二烷基DTC(及黃原酸鹽)處理之QM之QY的穩定性
該等實例清晰地指示在停止照射後InP/ZnSe(無外部配位體的經純化之樣品)之QY不穩定且自40%降至21%。InP/ZnSe與Zn(C2)DTC亦不穩定。然而，具有C18鏈長之鋅二硫代配位體(實例8及11)係穩定的且未觀察到QY下降。
實例 12
InP / ZnSe 量子點之合成及純化
將112 mg之InI3 及150 mg ZnCl2 溶解於2.5 mL油胺中。在180℃下，將0.22 mL六乙基磷三醯胺(DEA)3 P)添加至溶液中且保持在此溫度下20分鐘。20分鐘後，將0.55 mL陰離子殼前驅物(2 M TOP:Se)緩慢添加至溶液中。然後，逐步加熱溶液，接著在200℃與320℃之間的溫度下連續注入陽離子(油胺中之2.4 mL之0.4 M Zn-乙酸鹽)及陰離子(0.38 mL之2 M TOP:Se)殼前驅物，以獲得粗InP/ZnSe。使用甲苯及乙醇各自作為溶劑及反溶劑自過量配位體純化1 mL粗QD，接著為離心及乾燥。重複淨化兩次。使用熱解重量分析(TGA)(型號TGA2，Metler Toledo)來計算有機配位體之量。TG分析顯示15重量%之有機含量。
實例 13
藉由 QD ( 來自實例 12 ) 稀釋之穩定性測試
將25 mg來自實例12之QD溶解於1 ml甲苯(無水級)中。將溶液保持在惰性氛圍(氬)下。將該溶液進一步稀釋至0.3 mg/ml之最終濃度。在稀釋後且在儲存於環境條件下24小時後立刻量測QY。
實例 14 ：
藉由稀釋在利用鋅油基黃原酸鹽 進行 表面處理之後的 QD ( 來自實例 12 ) 之穩定性測試
將25 mg QD (來自實例12)溶解於1 ml甲苯(無水級)中。將溶液保持在惰性氛圍(氬)下。將ZnC18黃原酸鹽(如實例3中所描述而製備) (10 mg)添加至QD溶液中並攪拌該混合物16小時。將該溶液進一步稀釋至0.3 mg/ml之最終濃度。在稀釋後且在儲存於環境條件下24小時後立刻量測QY。
實例 15
藉由稀釋 InP / ZnS QD ( 如 WO2014 / 162206 A1 及 / 或 US9 , 343 , 301 BB 中所描述而製造的紅色發射 QD ) 之穩定性測試。
將25 mg InP/ZnS (如WO2014/162206 A1及/或US9,343,301 BB中所描述而製造的紅色發射QD)溶解於1 ml甲苯(無水級)中。將溶液保持在惰性氛圍(氬)下。將該溶液進一步稀釋至0.3 mg/ml之最終濃度。在稀釋後且在儲存於環境條件下24小時後立刻量測QY。
實例 16
藉由稀釋在利用 Zn ( C18 ) 黃原酸鹽進行表面處理之後的 InP / ZnS QD ( 如 WO2014 / 162206 A1 及 / 或 US9 , 343 , 301 BB 中所描述而製造的紅色發射 QD ) 之穩定性測試
將25 mg InP/ZnS (如WO2014/162206 A1及/或US9,343,301 BB中所描述而製造的紅色發射QD)溶解於1 ml甲苯(無水級)中。將溶液保持在惰性氛圍(氬)下。將Zn(C18)黃原酸鹽(10 mg)(如實例3中所描述而製備)添加至QD溶液中並攪拌該混合物16小時。將該溶液進一步稀釋至0.3 mg/ml之最終濃度。在稀釋後且在儲存於環境條件下24小時後立刻量測QY。
實例 17
藉由稀釋在利用乙酸鋅進行表面處理之後的 InP / ZnS QD ( 如 WO2014 / 162206 A1 及 / 或 US9 , 343 , 301 BB 中所描述而製造的紅色發射 QD ) 之穩定性測試
將25 mg InP/ZnS (如WO2014/162206 A1及/或US9,343,301 BB中所描述而製造的紅色發射QD)溶解於1 ml甲苯(無水級)中。將溶液保持在惰性氛圍(氬)下。將乙酸鋅(10 mg) (Sigma Aldrich，99.99%純度)添加至QD溶液中並攪拌該混合物16小時。將該溶液進一步稀釋至0.3 mg/ml之最終濃度。在稀釋後且在儲存於環境條件下24小時後立刻量測QY。
表3
來自藉由稀釋之穩定性測試之QY結果
表3中所示之結果清晰地顯示當根據本發明添加金屬硫代碳酸鹽作為配位體時，稀釋後QY之穩定化。因此，金屬硫代碳酸鹽不僅引起QY之改良，其亦引起稀釋後QY之穩定化，且因此引起QD發射穩定性之改善。

Claims (17)

  1. 一種半導體奈米級發光材料，其包含以下項或由以下項組成：核、視情況一或多個殼層及塗佈於該核或該等殼層之最外表面上的配位體， 其中該配位體係至少一種硫代金屬鹽。
  2. 如請求項1之材料，其中該配位體由式(I)表示 其中 M代表二價金屬，較佳地鋅、鎂、銅或其混合物； X代表-O-或-S-或-NR2 -； Y1 代表-O-或-S-； R1 、R2 彼此獨立地代表具有2至25個碳原子的烷基鏈、烯基鏈、炔基鏈、芳基鏈及/或芳烷基鏈，其視情況經官能基取代；或 根據式(II)及/或(III)之基團 -(CHR5 )x O(CHR5 )y2 -NR3 R4 (II) -(CH2 CHR5 O)z R6 (III) R3 、R4 彼此獨立地代表具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈； R5 代表氫或甲基； R6 代表具有1至4個碳原子之烷基鏈，其視情況經官能基取代； x、y2彼此獨立地代表1至5之整數；且 z代表1至30之整數。
  3. 如請求項2之材料，其中該配位體由式(I)表示，且其中R1 、R2 彼此獨立地代表具有7至20個碳原子的烷基鏈、烯基鏈、炔基鏈、芳基鏈及/或芳烷基鏈，其視情況經官能基取代。
  4. 如請求項2之材料，其中該配位體係金屬二烷基硫代胺甲酸鹽及/或金屬二烷基二硫代碳酸鹽及/或金屬烷基三硫代胺甲酸鹽。
  5. 如請求項1至4中任一項之材料，其中該核係由一種、兩種或更多種根據式(IV)之化合物形成， [A1 B1 ] (IV) 其中 [A1 ]代表選自由以下組成之群的金屬：鋅、鎘、銦或其混合物； [B1 ]代表選自由以下組成之群的非金屬：硫、硒、磷或其混合物。
  6. 如請求項5之材料，其中[A1 B1 ]代表一種、兩種或更多種選自由以下組成之群的化合物：CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnSeS及InP。
  7. 如請求項1至4中任一項之材料，其中該殼或該等殼係由一種、兩種或更多種根據式(V)之化合物形成， [A2 B2 ] (V) 其中 [A2 ]代表選自由鋅、鎘或其混合物組成之群的金屬； [B2 ]代表選自由硫、硒或其混合物組成之群的非金屬。
  8. 如請求項7之材料，其中[A2 B2 ]代表一種、兩種或更多種選自由以下組成之群的化合物：CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe及ZnSeS、ZnSeSTe。
  9. 如請求項1至4中任一項之材料，其中該材料包含核[A1 B1 ]及至少一個殼[A2 B2 ]，該[A1 B1 ]/[A2 B2 ]係選自由以下組成之群：CdSeS/CdZnS、CdSeS,CdS/ZnS、CdSeS/CdS,ZnS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe,ZnS、InP(Zn)/ZnSe、InP(Zn)/ZnSe,ZnS、InP(Zn)/ZnSe,ZnS,ZnTe、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或其混合物。
  10. 一種半導體奈米級發光材料，其包含以下項或由以下項組成：核、視情況一或多個殼層及塗佈於該核或該等殼層之最外表面上的配位體，其可藉由或係藉由以下步驟獲得： (a)提供至少一種金屬[A1 ]及/或[A2 ]之至少一種鹽，其視情況溶解於合適溶劑中； (b)添加至少一種非金屬[B1 ]及/或[B2 ]之至少一種源以獲得中間化合物[A1 B1 ]/[A2 B2 ]； (c)視情況在溶劑存在下，藉由使來自步驟(b)之該中間化合物[A1 B1 ]/[A2 B2 ]與硫代金屬鹽之源接觸來塗佈該中間化合物，及視情況 (d)利用峰值光波長為約300 nm至約650 nm之光照射步驟(c)之該經塗佈之中間物，以提高該奈米級材料之量子產率。
  11. 一種用於製造半導體奈米級發光材料之方法，該材料包含以下項或由以下項組成：核、視情況一或多個殼層及塗佈於該核或該等殼層之最外表面上之配位體，該方法包含以下步驟或由以下步驟組成： (a)提供至少一種金屬[A1 ]及/或[A2 ]之至少一種鹽，其視情況溶解於合適溶劑中； (b)添加至少一種非金屬[B1 ]及/或[B2 ]之至少一種源以獲得中間化合物[A1 B1 ]或[A1 B1 ]/[A2 B2 ]； (c)視情況在溶劑存在下，藉由使來自步驟(b)之該中間化合物[A1 B1 ]/[A2 B2 ]與硫代金屬鹽之源接觸來塗佈該中間化合物，及視情況 (d)利用峰值光波長為約300 nm至約650 nm之光照射步驟(c)之該經塗佈之中間物，以提高該奈米級材料之量子產率。
  12. 一種組合物，其包含至少一種如請求項1至10中任一項之半導體奈米級發光材料，及至少一種基質材料。
  13. 一種調配物，其包含至少一種如請求項1至10中任一項之半導體奈米級發光材料或如請求項12之組合物，及至少一種溶劑。
  14. 一種如請求項1至10中任一項之半導體奈米級發光材料、如請求項12之組合物或如請求項13之調配物在電子裝置、光學裝置中或在生物醫學裝置中之用途。
  15. 一種光學介質，其包含如請求項1至10中任一項之半導體奈米級發光材料或如請求項12之組合物或如請求項13之調配物。
  16. 一種光學裝置，其包含該如請求項15之光學介質。
  17. 一種式(I)之化合物 其中 M代表二價金屬，較佳地鋅、鎂、銅或其混合物； X代表-O-或-S-或-NR2 -； Y1 代表-O-或-S-； R1 、R2 彼此獨立地代表具有7至25個碳原子的烷基鏈、烯基鏈、炔基鏈、芳基鏈及/或芳烷基鏈，其視情況經官能基取代；或根據式(II)及/或(III)之基團 -(CHR5 )x O(CHR5 )y2 -NR3 R4 (II) -(CH2 CHR5 O)z R6 (III) R3 、R4 彼此獨立地代表具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈； R5 代表氫或甲基； R6 代表具有1至4個碳原子之烷基鏈，其視情況經官能基取代； x、y2彼此獨立地代表1至5之整數；且 z代表1至30之整數。
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