KR102073580B1 - 감광성 양자점 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 감광성 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세히 설명하면 양쪽 말단에 디티올란 및 비닐기를 기능기로 갖는 리간드로 표면이 개질된 감광성 비카드뮴 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 양자점은 패턴화에 활용될 수 있다.

Description

감광성 양자점 및 이의 제조방법 {Photosensitive quantum dots and manufacturing method thereof}

본 발명은 감광성 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

양자점 (quantum dots, QDs)은 반도체 나노입자로, 양자점이 갖는 독특한 광물리학적 특성으로 인해 다양한 분야에 적용이 가능하며, 이를 태양전지, 바이오센서, 조명, 디스플레이, 발광 다이오드, 광 검출기 등에 응용하기 위한 연구가 진행되고 있다. 초기에 Ⅱ-Ⅳ족 원소를 포함하는 카드뮴 기반 양자점은 높은 발광 효율로 인해 선호되었지만 카드뮴이 가지는 독성으로 인해 사용이 제한되고 있어 이에 대한 대안으로 Ⅲ-Ⅴ족 양자점을 대표하는 InP와 그 외 Pb을 중심 금속으로 사용하는 비카드뮴계 양자점이 개발되고 있으며, 최근 삼성전자에서 출시하는 TV에는 바카드뮴계 양자점이 적용되고 있다. 그러나 InP는 색재현성에서 카드뮴계의 약 90% 수준으로 표현이 가능하지만 전계 발광 분야에서는 아직 그 효과가 미미한 수준으로, Ⅲ-Ⅴ족 양자점은 양자 효율 및 재현성이 낮으며 대량 합성이 어려운 문제가 있어 이에 대한 개선이 필요하다.

한편, 양자점은 코어(core)/쉘(shell)/리간드(lignad) 구조로 이루어지며, 코어는 실질적으로 발광이 일어나는 부분으로 코어의 크기가 발광 파장을 결정하고, 쉘은 코어보다 밴드갭이 큰 물질을 이용하여 발광 효율을 높이고 안정성을 증가시키는 역할을 한다. 최외각에 위치한 리간드는 양자점의 분산성을 향상시키며, 리간드로 양자점을 기능화하여 양자점의 전기적, 광학적 성질을 변화시킬 수 있다. 또한, 양자점의 표면을 광중합성 리간드로 기능화하면 양자점의 용해성 및 가공성을 높여 응용 분야에 쉽게 적용할 수 있다.

본 발명자들은 이전 연구에서 광반응성 리간드로 기능화 된 양자점은 고분자 매트릭스에 분산이 용이하여 이를 필름에 적용시 고밀도화가 가능함을 확인하였다. 고밀도화는 필름의 광학 특성을 변화시켜 광 발광을 증가시킴에 따라 전기발광소자에 적용을 용이하게 하고, 포토 레지스트 내에 양자점이 균일하게 혼합될 수 있도록 한다. 본 발명자들은 이에 착안하여 광패턴화가 가능한 비카드뮴 양자점을 제조하였다.

본 발명의 목적은 양쪽 말단에 디티올란기와 비닐기를 작용기로 갖는 리간드로 개질시킨 광패턴화가 가능한 감광성 비카드뮴 양자점 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,

비카드뮴 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합되어 있는 리간드;를 포함하고, 상기 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 양자점을 제공한다.

상기 비카드뮴 양자점은 코어-쉘 구조이고, 그 위에 상기 리간드가 결합된 것을 특징으로 한다.

상기 비카드뮴 양자점의 코어는 CuInS₂, CuInSe₂, CuInGaS₂, CuInGaSe₂, CuGaSe₂, CuInSeS, CuInGaSeS, CuGaSeS, AgInS₂, AgInSe₂, AgInGaS₂, InZnP, InGaP, InGaN, 및 InAs으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 비카드뮴 양자점의 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, InP, InS, GaP, GaN, GaO, InZnP, InGaP, InGaN, InZnSCdSe, PbS, TiO, SrSe, HgSe, 및 HgS으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

또한, 다른 측면에서 본 발명은 (a) 하기 화학식 2로 표시되는 리간드를 제조하는 단계; (b) 미리스트산이 표면에 결합되어 있는 비카드뮴 양자점을 제조하는 단계; (c) 상기 리간드와 비카드뮴 양자점을 혼합한 뒤 초음파 처리하여 양자점 표면에 결합된 미리스트산을 상기 리간드로 교환하는 단계;를 포함하는 감광성 양자점 제조방법을 제공한다.

상기 (c) 단계에서 리간드와 비카드뮴 양자점을 10:1 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하며, 상기 (a) 단계는 α-lipoic acid와 pentafluorophenyl trifluoroacetate를 반응시켜 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물과 allyamine을 반응시키 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 감광성 비카드뮴 양자점은 독성이 없어 친환경적이며, 안정성이 우수하다. 또한 고분자 매트릭스 내에 분산성이 우수하여 포토 레지스트 내에 균일하게 혼합될 수 있으며, 이를 광패턴화하여 다양한 3차원 형상의 패터닝에 응용이 가능하다.

도 1은 양자점 표면을 화학식 2로 개질하는 과정이다.
도 2 (a), (b)는 각각 스케일 바 20 ㎚, 10 ㎚인 In(Zn)P/ZnS 양자점의 TEM 이미지이며, (c)는 양자점의 EDS 스펙트럼이다.
도 3은 (a) myristic acid, (b) LN, (c) QD-LN에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 QD-MA 및 QD-LN에 대한 흡수 및 방출 스펙트럼이다.
도 5는 QD-MA 및 QD-LN에 UV 조사한 사진이다.

이하, 본 발명에 따른 감광성 양자점 및 이의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 감광성 양자점은 비카드뮴 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합되어 있는 리간드;를 포함하고, 상기 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.

상기 비카드뮴 양자점은 코어-쉘 구조이고, 그 위에 상기 리간드가 결합되는 것이 바람직하다. 상기 리간드는 말단에 디티올란기와 비닐기를 작용기로 가져 감광성 물질 내에서 분산성이 우수하여 양자점이 균일하게 혼합될 수 있도록 하며, 감광성 물질의 굴절률을 조절하여 광학 특성을 제어할 수 있다.

상기 비카드뮴 양자점의 코어는 CuInS₂, CuInSe₂, CuInGaS₂, CuInGaSe₂, CuGaSe₂, CuInSeS, CuInGaSeS, CuGaSeS, AgInS₂, AgInSe₂, AgInGaS₂, InZnP, InGaP, InGaN, 및 InAs으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 비카드뮴 양자점의 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, InP, InS, GaP, GaN, GaO, InZnP, InGaP, InGaN, InZnSCdSe, PbS, TiO, SrSe, HgSe, 및 HgS으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.

또한, 감광성 양자점 제조방법은 (a) 하기 화학식 2로 표시되는 리간드를 제조하는 단계; (b) 미리스트산이 표면에 결합되어 있는 비카드뮴 양자점을 제조하는 단계; (c) 상기 리간드와 비카드뮴 양자점을 혼합한 뒤 초음파 처리하여 양자점 표면에 결합된 미리스트산을 상기 리간드로 교환하는 단계;를 포함한다.

상기 (c) 단계에서 리간드와 비카드뮴 양자점을 10:1 중량비로 혼합하는 것이 바람직하며, 상기 (a) 단계는 α-lipoic acid와 pentafluorophenyl trifluoroacetate를 반응시켜 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물과 allyamine을 반응시키 단계;를 포함한다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.

합성예 1. 리간드 합성

1) 화학식 2-1 합성예시

α-lipoic acid (0.27 g, 1.31 mmol), pentafluorophenyl trifluoroacetate (0.43 ㎖, 2.50 mmol), triethylamine (0.36 ㎖, 2.53 mmol), methylene chloride (MC)를 혼합하여 질소 분위기 하에서 1시간 동안 반응시킨 후 MC에 붓고 얼음물에서 분리시켰다. 상기 유기 혼합물을 anhydrous sodium carbonate로 건조시킨 후 MC:ethyl acetate (EA) 혼합물을 이용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식 2-1 (370 ㎎, 0.98 mmol, 수득률: 75%)을 얻었다.

2) 화학식 2 합성예시

화학식 2-1 (990 ㎎, 2.65 mmol), allylamine (0.4 ㎖, 5.30 mmol), triethylamine (0.75 ㎖, 5.30 mmol), MC 용매를 혼합하여 실온, 질소 분위기 하에서 6시간 동안 반응시킨 후 anhydrous sodium carbonate로 건조시켰다. 이후 MC:EA 혼합물을 이용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 갈색을 띤 흰색 화합물인 화학식 2 (520 ㎎, 수득률: 80%)를 얻었다.

합성예 2. 화학식 2로 표면개질된 양자점 ( QD - LN ) 합성

"Luminescence properties of In(Zn)P alloy core/ZnS shell quantum dots" Appl. Phys. Lett. 97(19), 193104 (2010)에 기재된 합성방법을 이용하여 myristic acid로 기능화 된 적색을 띠는 합금 양자점 In(Zn)P/ZnS (QD-MA)를 합성하였다. 양자점의 표면에 개질된 myristic acid를 화학식 2로 표시되는 리간드로 교환하기 위해 화학식 2 (320 ㎎)와 양자점 (32 ㎎) 비율을 10:1(w/w)로 하여 chloroform에서 1시간 동안 주위 온도, 질소 분위기 하에서 초음파 처리하였다. 화학식 2로 표시되는 리간드로 교환된 양자점을 원심분리 튜브 내의 과량의 methanol에 적가하여 침전시키고 원심분리한 후 상청액을 버리고 원심분리물을 chloroform에 재용해시켰다. 그 다음 메탄올에 다시 침전시킨 후 침전-원심분리-분산의 전체 사이클을 5회 반복하였다. 상기 과정에 대한 과정을 도 1에 나타내었다.

실시예 1. NMR 분석

NMR 분석 전, 합성된 화학식 2-1 및 화학식 2를 고압 액체 크로마토그래피 (high pressure liquid chromatography, HPLC; Futecs NS-4000)로 정제하였다. ¹H-NMR은 Varian 300 (300 MHz, Agilent Technology, USA)을 사용하였으며, ¹⁹F-NMR은 JNM-AL400 (400 MHz, JEOL Ltd., Japan)을 사용하였다.

1) 화학식 2-1 구조 분석

합성된 화학식 2-1을 ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, δ) 및 ¹⁹F NMR (400 MHz, CDCl₃, δ)로 구조를 분석하였으며, 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다. ¹H-NMR: 3.60 (m, 1H), 3.15 (m, 2H), 2.65 (t, 2H), 2.45 (m, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.80 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.55 (q, 2H). ¹⁹F-NMR: -165.2 (dd), -161.2 (t), -155.4 (d).

2) 화학식 2 구조 분석

합성된 화학식 2의 구조를 ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, δ)로 분석하였으며, 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다: 5.82 (m,1H), 5.55 (s, 1H), 5.15 (m, 2H), 3.85 (s, 2H), 3.55 (m, 1H), 3.20 (m, 2H), 2.45 (m, 1H), 2.15 (m, 2H), 1.90 (m, 1H), 1.75 (m, 5H), 1.45 (m, 3H).

실시예 2. TEM 분석

합성된 In(Zn)P/ZnS 양자점을 투과전자현미경 (transmission electron microscopic; TEM)으로 분석하였으며, JEM 3010 (JEOL Ltd., Japan)을 사용하였다.

도 2 (a), (b)에서 볼 수 있듯이, In(Zn)P/ZnS 양자점의 크기는 7-10 ㎚이며, (c)에 나타낸 전자 분산 분광법 (electron dispersive spectroscopy; EDS)으로 양자점에 P, S, Zn, In이 존재하는 것을 확인하였다.

실시예 3. FT-IR 분석

리간드 교환에 따른 비교 분석을 위해 FT-IR (IRaffinity-1S, Shimadzu, Japan)을 측정하였으며, 이를 도 3에 도시하였다. 비교물질인 myristic acid 데이터는 NIST chemistry web book에서 얻은 데이터를 사용하였다. 측정 결과, 화학식 2 (LN) 및 화학식 2로 표면이 개질된 양자점 (QD-LN) 모두 아마이드 결합의 -NH stretch 피크가 3290 cm^-1에서 나타났으며, 아마이드의 CO 이중결합 stetch 피크는 1640 cm^-1에서, -NH bending vibration 피크는 1541 cm^-1에서 확인하였다. 한편, LN에서는 비닐기의 -CH stretch 피크가 3080 cm^-1에서, 비닐기의 bending vibration 피크가 990 cm^-1 및 916 cm^-1에서 나타났으나 QD-LN에서는 -CH stretch 피크가 분명하게 확인되지 않았으며, 990 cm^-1에서 날카로운 피크가 관찰되지만 bending 피크는 명확하게 관찰되지 않았다. 이와 같이 QD-LN의 피크가 다소 약하게 나타나고, 전체적으로 피크가 낮은 에너지로 shift 되는 것을 확인할 수 있는데, 이러한 피크의 세기 감소는 LN과 비교했을 때 QD-LN에서 양자점 표면의 리간드 농도가 상대적으로 낮기 때문이며, 피크의 shift는 양자점 표면의 리간드 간 국부적 상호작용 또는 리간드과 양자점 사이의 상호작용으로 인한 것으로 사료된다.

실시예 4. UV- vis 및 PL 분석

UV-vis 분광기 (UV-3600, Shimadzu, Japan) 및 PL 분광기 (F-7000 fluorescence spectrophotometer, Hitachi, Japan)로 QD-MA와 QD-LN의 흡수 및 방출 스펙트럼을 측정하였으며, 이를 도 4에 도시하였다. 또한, QD-MA와 QD-LN을 chloroform에 분산시켜 UV 조사한 사진을 도 5에 나타내었다. 측정 결과, QD-MA 및 QD-LN의 흡수 및 방출 피크는 일정하며, 이를 통해 리간드 교환 후에도 흡수 및 방출 피크에 변화가 없음을 확인하였다. QD-MA 및 QD-LN의 최대 방출 피크는 596 ㎚로, QD-LN의 PL 세기는 QD-MA에 비해 낮게 나타났으며, 이는 두 개의 황 (S) 원자를 포함하는 LN이 양자점 표면에 강한 친화성을 가져 리간드와 양자점의 표면 결합이 증가함에 따른 것으로, 방출 피크의 감소는 리간드와 양자점 표면의 결합 증가 지표로 볼 수 있다.

이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

1. 비카드뮴 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합되어 있는 리간드;를 포함하고, 상기 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고,
   상기 비카드뮴 양자점은 코어-쉘 구조이고 상기 코어는 InZnP, InGaP 또는 InGaN이고, 상기 쉘은 ZnS 인 것을 특징으로 하는 감광성 양자점
   

   

   
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. (a) 하기 화학식 2로 표시되는 리간드를 제조하는 단계; (b) 미리스트산이 표면에 결합되어 있는 비카드뮴 양자점을 제조하는 단계; (c) 상기 리간드와 비카드뮴 양자점을 혼합한 뒤 초음파 처리하여 양자점 표면에 결합된 미리스트산을 상기 리간드로 교환하는 단계;를 포함하는 감광성 양자점 제조방법
   

   

   
   
6. 제 5항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 리간드와 비카드뮴 양자점을 10:1 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 감광성 양자점 제조방법
   
7. 제 5항에 있어서, 상기 (a) 단계는 α-lipoic acid와 pentafluorophenyl trifluoroacetate를 반응시켜 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물과 allyamine을 반응시키 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 양자점 제조방법
   

   

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