DE2119976A1 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomo- oder Äthylencopolymerisaten - Google Patents

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

"Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomo- oder Äthylencopolymerisaten"

Priorität: 24. April 1970, Japan, Nr. 35 652/70

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstel~ lung von Polyäthylen oder Copolymer!säten dc3 Äthylens mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart aluminiunorganischer Mischkatalysatoren.

Für die Herstellung von Äthylenpolymerisaten sind bisher das
Hochdruckverfahren, das Hitteldruckverfahren und das Niederdruckverfahren bekannt. Während das Hochdruckverfahren mit radikalischen Katalysatoren und das Mitteldruckverfahren mit auf
Trägerstoffe aufgebrachten Übergangsmetalloxiden durchgeführt
wird, verwendet man beim Niederdruckverfahren die Reaktionsprodukte von Übergangsmetallverbindungen, insbesondere den Metallchloriden, mit metallorganischen Verbindungen, die nach
Ziegler als metallorganische Mischkatalysatoren bezeichnet werden.

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Pur die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen ist bereits aus der GB-PS 1 130 696 ein Zweikomponentenkatalyeatorsystem bekannt, das aus

{a) einer Yanadiumkoinponente, die das mit einem Alkohol beiia: te Heaktionsprodukt einer Vanadiuiaverbindung mit einer

Phosphorsäure und/oder deren Derivat darstellt, und

(b) einer al uminiumorganis eilen Komponente der allgemeinen formel (I)

in der E einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 C-At on en,

X ein Halogenatom, einen Alkoxyrest oder ein Wasserstoff-

atom und η eine positive Zahl zwischen 0 und 3 bedeuten, besteht.

Obwohl die Polyxaerisationsaktivität des vorgenannten Katalysatorsystems für die praktischen Erfordernisse im allgemeiner; ausreicht» bestellt ein Bedürfnis nach aktiveren Katalysatorsystemen, da hierdurch der Anteil an Katalysatorrückständen in den Polymerisaten vermindert werden kann. Dies ist unter anderem für die Reinigung der nach dem Hiederdruckverfahre.n hergestellten Äthylenpolymerisate von erheblicher Bedeutung. Ein weiterer Nachteil bei der Polymerisation mit dem vorgenann ten Katalysatorsystem besteht darin, dass im Verlauf der Polymerisation die"Polymerisationsgeschwindigkeit infolge einer Desaktivierung des Katalysatorsystems abfällt. Dies ist von technologischen und wirtschaftlichen Blickpunkt her unerwünscht.

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Aufgabe der Erfindung v/ar es daher, das vorgenannte Katalysatorsystem so zu verbessern, dass sowohl dessen Aktivität gesteicurt als auch der unerwünschte seitliche Aktivitätsabfall vermieden werden. Diese Aufgabe vird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung-ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Copolymerisaten des Äthylens mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit den Comonomeren, gegebenenfalls in Anwesenheit eJres Kohlenwasserstoffe als !lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit von . V/as s erst off, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus

(a) einer Vanadiumkomponente, die das Reaktionsprodukt aus einer Vanadiumverbindung, einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat und einem Alkohol darstellt, und

(b) einer aluminiuuiorganischen Komponente der allgemeinen Formel (I)

K_nAlX₃^_n (I)

in der R einen Kohlenvasserstoffrest rait I bis 8 C-Atomen, X ein Halogenatom, einen Alkoxyrest oder ein Wasserstoffatom und η eine positive Zahl, zwiscnen 0 und 3 bedeuten, bestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystenis durchführt* das als dritte Komponente (c) Tetrachlorkohlenstoff enthält.

Durch die Anwesenheit des Tetrachlorkohlenstoffs als dritte Katalysatorkomponente wird die Aktivität des Katalysatorsystens erheblich gesteigert, während gleichzeitig die Lebensdauer des

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Katalysatorsystems beträchtlich verlängert wird. In Anwesenheit geringer Mengen Tetrachlorkohlenstoff ist der unerwünschte zeitliche Aktivitätsabfall verringert, während durch Verwendung grösserer Tetraehlorkohlenstoffmengen im Verlauf der Polymerisation sogar eine Aktivitätssteigerung erreicht werden kann.

- 3nfolge der erhöhten-Polymerisatausbeute hinsichtlich der Vanadiumkomponente und/oder hinsichtlich der aluminiumorganischen Komponente enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate einen verringerten Anteil an Katalysatorrückständen. So sind z.B. Polymerisatausbeuten von über 10 000 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Vanadiumkompononte möglich. Diese Polymerisate lassen sich im allgemeinen nach dem Abtren-

' nen aus der Polymerisationssuspension und Trocknen ohne weitere' Reinigung in der Praxis verwenden.

Die in dem erfindungsgemässen Katalysatorsystern verwendete Vanadiumkomponente (a) kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden.

Die erste Methode besteht darin, dass man die Vanadiumverbindung, die Phosphorsäure und/oder deren Derivat und den Alkohol miteinander zur Reaktion bringt. Das Verhältnis der Vanadiumverbindung zu der Phosphorsäure und/oder deren Derivat beträgt häufig etwa 1:1, bezogen auf das Atomverhältnis von Vanadium zu Phosphor, liach Kassgabe des gewünschten Polymerisats können jedoch auch von 1 abweichende Atomverhältnissc angewendet -»/erden. Der Alkohol wird in einem Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Vanadiumatomen von 10 bis 1000 verwendet, iiach I-;ascgabe anderer Faktoren, wie Molekulargewicht und Siedepunkt des Aiko-

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ho-ls, können jedoch auch andere Verhältnisse angewendet v/erden. Obwohl in den meisten Fällen nur etwa 10 Hol oder weniger des Alkohols pro Grammatom Vanadium und Phosphor reagieren, wird der Alkohol vorzugsweise in beträchtlichem Überschuss angewendet, da hierdurch die Reaktion beschleunigt wird. Der günstigste Temperaturbereich hängt von dem Verhältnis der Ausgangsverbindungen zueinander ab. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 250 C, vorzugsweise 60 bis 200 C, über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 100 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 30 Stunden, durchgeführt.

Da bei der vorgenannten Herstellung der Vanadiumkomponente (a) gleichzeitig drei verschiedene Komponenten reagieren, lässt sich die Reaktion nur schv/er beherrschen. Zur leichteren Kontrolle kann man deshalb zunächst zwei der Ausgangskomponenten miteinander umsetzen und das Reaktionsprodukt anschliessend mit der dritten Komponente zur Umsetzung bringen. In einer Variante lässt sich die Zweistufenreaktion auch bei unterschiedlichen Temperaturen gemäss den vorgenannten Temperaturbereichen durchführen.

Die vorgenannte Herstellung der Vanadiumkomponente (a) mit Alkohol im Überschuss kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Hierbei ist unter Rückflussbedingungen eine leichte Temperaturkontrolle und gleichzeitig die azeotrope Auskreisung von bei der Reaktion entstehenden niedrigsiedenden Verbindungen, z.B. V/ässer, möglich, sodass sich die Reaktion sehr leicht durchführen lässt.

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Durch die Anwesenheit von v/asser im lieaktionssyotein kann die Reaktion im Anfangsstadiuin. beschleunigt .v/erden. Die Auflösung der Ausgangskonrponenten und die Anfangsreaktion werden bei Verwendung hydratisierter Ausgangskomponenten oder durch Zusatz einer katalytischen Henge Wasser gleichmässigor Gestaltet. In den meisten Fällen führt jedoch die Gegenwart relativ grosser Wassermengen zu einem späteren Zeitpunkt der Reaktion au Störungen der Reaktion des Alkohols mit den anderen Komponenten, wodurch eine Desaktivierung der Vanadiumkomponente hervorgerufen wird. Aus diesem Grund wird die V/asserkonzentration vorzugsweise durch Entfernen des gebildeten Wassers aus dem Reaktionssystem niedrig gehalten.

Nach Beendigung der Reaktion erhält man die Vanadiumkonponente nach Massgabe der Reaktionsbedingungen als festen Niederschlag im Reaktionsgemisch, als Lösung im Reaktionsgemisch oder teilweise als Niederschlag und teilv/eise als lösung. Die Isolierung der Vanadiumkomponente aus dem Reaktionsgeniisch kann z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder durch Verdampfen der Lösungsmittel erfolgen. In den ersten beiden Fällen wird der abgeschiedene Feststoff getrocknet und die Mutterlauge wird zur Trockne eingedampft, wobei man einen v/eiteren Feststoff erhält. Die beiden Feststoffe unterscheiden sich in vielen Fällen in der Wertigkeit des Vanadiums, in der Zusammensetzung hinsichtlich Kohlenstoff und Wasserstoff oder in den Polymerisationseigenschaften. Beide Feststoffe können zur Polymerisation verwendet v/erden. Die Isolierung des Reaktionsprodukte aus der Lösung kann auch durch Versetzen der Lösung

mit einem Überschuß eines Fällungsraittels, wie einem Kohlen-

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wasserstoff, erfolgen, wobei die Vanadiumkoiaponente al« Niederschlag anfällt. Gegebenenfalls kann die Vanadiumkonrponente vor dem Aiisfällen mit V/asser modifiziert v/erden, wie nachfolgend noch beschrieben v/erden wird. Die Vanadiumkonponente läset sich auch in einfacher V/eise auf einen Trägerstoff aufgebracht erhalten, indem man der Lösung vor dem Entfernen des Lösungsmittels einen Trägerstoff, z.B. ein Metalloxid, einverleibt. Während der Isolierung muss dafür Sorge getragen v/erden, .da3s die Vanadiumkomponente dem übermässigen Einfluss von Luft und Feuchtigkeit ferngehalten wird, um eine Äktivitätsveränderung infolge Oxydation und Hydrolyse zu vermeiden.

Die zweite Methode zur Herstellung der Yanadiumkomponente (a) besteht darin, dass man das Reaktionsprodukt aus der Vanadiumverbindung mit der Phosphorsäure und/oder deren Derivat, das nachfolgend als Zwischenprodukt bezeichnet wird, mit einem Alkohol behandelt. Die genaue chemische Struktur und die Kristallstruktur dieses Zwischenprodukts konnte bisher noch nicht festgestellt werden. Ss wird Jedoch angenommen, dass das Zwischenprodukt eine Struktur aufweist, die sich aus der Kondensation von Vanadinsäure mit Phosphorsäure unter Y/asserausscheidung ergibt. In den meisten Fällen beträgt das Atomverhältnis von Vanadium zu Phosphor in dem Zwischenprodukt etwa 1 : 1. Nach Kassgabe der Reaktionsbedingungen lassen sich jedoch auch Reaktionsprodukte mit einem Atomverhältnis von Vanadium zu Phosphor von 2 : 1 bis 1 : 2 oder mit noch grösseren oder kleineren V/P-Atomverhältnissen herstellen, die ebenfalls als Zwischenprodukte geeignet sind.

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Die Herstellung des Zwischenprodukts wird in (ion ineiston jrallun in Gegenwart von V/asser, vorzugsweise unter bestimmten Bedingungen hinsichtlich der Konzentration der Ausgangsverbinduiigen, der Wasserstoffionenkonzentration, dem Verhältnis der beiden Ausgangskomponenten zueinander, der Reaktionstemperatur und der ... Reaktionszeit, vorgenommen. Die Herstellung des Zwischenprodukts kann jedoch auch in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Auf diese V/eise wird z.B. die Umsetzung von Vanadiumoxid mit Phosphorsäure und/oder deren Derivat und. die Reaktion von Ammoniumvanadat mit Ammoniumphosphat vorgenommen. In diesen Fällen ist es manchmal vorteilhaft, die Reaktion bei !Temperaturen von über 100 C durchzuführen.

Die Zv/i sehen produkte werden in fester Form erhalten und können ohne die Entfernung geringer Mengen der Ausgangεverbindungen und des Reaktionsmediums, die dem Zwischenprodukt anhaften, ' verwendet v/erden. Es ist 'jedoch wichtig, dass das" Zwischenprodukt einen wesentlichen Gehalt an V-O-P Bindungen aufweist. Die Modifizierung des "Zwischenprodukts durch Erhitzen und die Entfernung von anhaftendem Lösungsmittel durch Trocknen unter vermindertem Druck können in einigen Fällen vorteilhaft sein, sind jedoch nicht unbedingt notwendig,

Durch Behandlung des Zwischenprodukts; das gegebenenfalls schon

mit dem Alkohol auf einen Trägerstoff aufgebracht sein kannTYe"rhalt man die Vanadiumkomponente. Die Alkoholbehandlung wird gegebenenfalls unter Erhitzen durchgeführt. Entstehen während der 'Alkoholbehandlung niedrigsiedende Verbindungen, wie Wasser, so werden diese vorzugsweise kontinuierlich durch azeotrope Destillation oder durch wiederholte Aiko hol be h&*<\ L u^ unter Erneuerung des Al-

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koholö entfernt, liach Beendigung der Alkoholbehandlung v/ird der überschüssige Alkohol durch Filtration oder Destillation abgetrennt und das Produkt wird gegebenenfalls unter milden Bedingungen getrocknet. Die so hergestellte Vanadiumkomponente ist relativ stabil. Um jedoch jegliche nachteilige Veränderung hinsichtlich der Polymerisationseigenschaften 2U verhindern, wird die Vanadiuralconiponente vorzugsweise dunkel und geschützt vor Sauerstoff und Feuchtigkeit aufbewahrt. Die Alkoholbehandlung des Zwischenprodukts kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels hat den Vorteil, dass niedrigsiedende Reaktionsprodukte, wie Wasser, die während der Alkoholbehandlung gebildet werden, in einfacher V/eise durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionssystem entfernt werden können und dass sich die Reaktionstemperatur nach Massgabe 'des Lösungsmittelsiedepunkts leicht regulieren lässt.

Die Bedingungen bei der Alkoholbehandlung hängen unter anderem von der Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels und von der Art des Lösungsmittels ab. Im allgemeinen werden Temperaturen von Raumtemperatur bis 300⁰C, vorzugsweise 50 bis 200⁰C, 10 Minuten bia 100 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 20 Stunden, angewendet. Die Anwendung von 'Temperaturen oberhalb von 300⁰C über einen langen Zeitraum von über 100 Stunden kann manchmal eine sekundäre Veränderung der Katalysatorkomponente zur Folge haben. Der Alkohol wird in einer Menge von 0,1 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 1 Gewichts teil des Zwischenprodukts, verwendet. Während der Alkoholbehandlung wird im allgemeinen Wasser frei-

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gesetzt. Es wird angenommen, dass dieses Wasser aus den ursprünglich in dem Zwischenprodukt enthaltenen V/asser, dein infolge des Fortsehreitens der Kondensationsreaktion aus dem Zwischenprodukt gebildeten Wasser und dem bei der Reaktion des Alkohols mit dem Zwischenprodukt entstehenden Wasser herrührt.

Nach Beendigung der Alkoholbehandlung wird das feste Produkt durch Destillation^ Filtration oder Zentrifugieren isoliert und gegebenenfalls getrocknet. Hierbei erhält man die Vanadiumkomponente. In aen meisten Fällen unterscheidet sich die so hergestellte Yanadiumkoiaponente in der Farbe vc^ ?e-ra Zwischenprodukt und besitzt darüberhinaus ein erhöhtes Gewicht. Dies bedeutet, dass der Alkohol oder ein Reaktionsprodukt des Alkohols entweder chemisch oder physikalisch an das Zwischenprodukt gebunden ist.

Die dritte Methode zur Herstellung der Yanadiumkomponente (a) besteht darin, dass man aus dem nach der zweiten Methode durch Alkoholbehandlung des Zwischenprodukts hergestellten produkt . den alkohollöslichen Anteil vom Unlöslichen abtrennt. Die Isolierung des alkohollöslichen Anteils aus der alkoholischen Lösung erfolgt durch Abdampfen des Alkohols bis zur Trockne , durch Sprühtrocknen, Trocknen in heissem Inertgasstron, Ausfällen des alkohollöslichen Anteils mit Fällungsmitteln, wie η-Hexan, n-Heptan oder anderen aliphatischen Kohleiiv/asserstoffen, oder durch Trocknen nach Versetzen der Lösung mit einem Trägerstoff.

Die vierte Methode zur Herstellung der Yanadiumkomponente (a) besteht darin, dass man die nach der zweiten Methode durch Be-

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handeln des Zwischenprodukts mit einem Alkohol erhaltene alkoholische Lösung mit V/asser versetzt und den entstehenden Niederschlag durch Filtration oder Zentrifugieren abtrennt und trocknet.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, dass die in dem erfindungsgemässen Katalysatorsystem verwendete Vanadiurnkomponente (a) keine stöchiometrisch definierte Zusammensetzung aufv/eist und keine einheitliche Verbindung mit definiertem Molekulargewicht darstellt. Die Vanadiumkomponente besteht vielmehr aus verschiedenen Verbindungen, die sich im Molekulargev.'icht, in der gebundenen Alkoholmenge und in der mittleren. Wertigkeit des Vanadiums unterscheiden.

Beispiele von Vanadiumverbindungen, die für die Herstellung der in dem erfindungsgemässen Katalysatorsy3tem enthaltenen Vanadiumkomponente geeignet sind, sind die Oxide, Halogenide, Oxyhalogenide, Sulfate oder Oxysulfate des Vanadiums, das Natrium- oder Ammoniumsalz der Vanadinsäure oder Ester der Vanadinsäure mit Alkoholen.

Beispiele für geeignete Phosphorsäuren und deren Derivate sind Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure_ä Hetaphosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Phosphorsäureanhydrid oder Gemische hiervon, Salze der vorgenannten Säuren oder Ester dieser Phosphorsäuren mit Alkoholen.

Für die Herstellung der in dem erfindungsgemässen ICatalysatorsystem verwendeten Vanadiumkomponente (a) geeignete Alkohole

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sind z.B. alle üblichen aliphatischen; alicyclisehen oder aromatischen ein- oder mehrwertigen Alkohole oder deren Gemischte. Darüberhinaus können auch Alkohole verwendet werden, die ausser der Hydrox3''lgruppe eine weitere funktioneile Gruppe im Molekül enthalten. Spezielle Beispiele sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoaniyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl- oder Cetylalkohol, Äthylenglykol» 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylen- W glykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, Glycerin, Äthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonomethylather, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Furfurylalkohol, Phenol, Cresol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon oder Pyrogallol.

Mir die Herstellung der Vanadiumkomponente geeignete lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone oder Ester, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthyl- * äther, Dipropyläther oder Äthylenglykoldimethyläther.

Für die Verwendung als Vanadiumkomponente in dem erfindungsgemässen Katalysatorsystem sind weiterhin diejenigen Vanadiumkomponenten geeignet, die durch Versetzen des bei der Alkoholbehandlung des Zwischenprodukts entstehenden alkohollöslichen Anteils mit 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent V/asser, gemäss der japanischen Patentanmeldung 34-453/69 hergestellt worden sind. Die Verwendung dieser Vanadiumkomponenten ermöglicht eine hohe Kaumausbeute und führt

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au Polymerisaten mit verbesserter Verarbeitbarkeit. Die Reaktion des Wassers mit dem alkohollöslichen Produkt erfol-rt, indem man ein unter vermindertem Druck gehaltenes Heaktionsgefäss, das das alkohollösliche Produkt enthält, mit einem zweiten Gefäss, das eine vorgegebene Wassermenge enthält, verbindet, oder indem man einen Gasstrom mit bestimmtem !feuchtigkeitsgehalt durch das alkohollösliche Produkt hindurchleitet. Als Trägergas ist z.B. Stickstoff, Wasserstoff oder Äthylen geeignet* Um eine gleichmässige Adsorption des Wassers zu gewährleisten, wird das alkohollösliche Produkt vorzugsweise mechanisch geschüttelt oder es v/ird unter dem Einfluss des Gasstroms eine Wirbelschicht aufrechterhalten. Während der Wasseradsorption v/ird die Temperatur vorzugsweise unter 5O⁰C gehalten. Höhere Temperaturen sind unvorteilhaft, da hierbei eine nachteilige Veränderung der Katalysatorkomponente stattfinden kann. Zur Abführung der Adsorptionswärme ist in einigen Fällen das Kühlen des ßeaktionsgefässes von Vorteil. Die so erhaltene Vanadiumkomponente wird bis zu ihrer Verwendung unter Inertgas kühl aufbewahrt. Gegebenenfalls wird diese Vanadiurakouiponente vor ihrer Verwendung einer Vorbehandlung unterzogen, indem sie z.B. Temperaturen von über 50 C ausgesetzt v/ird, um die Bindung des Wassers an daß alkohollösliche Produkt zu modifizieren.

Die aluminiumorgani3ehe Komponente der allgemeinen !Formel (I) besteht aus einer aluminiumorganischen Verbindung, einer halogeniert en aluminiumorganischen Verbindung, die jeweils mindestens eine Al-C-Bindung aufweisen, aus einem Gemisch der aluminiumorganischen Verbindung mit einem Aluminiumhalogenid oder aus Gemischen der vorgenannten Aluminiumverbindungen.

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Beispiele für aluminiumorganische Verbindungen und halogenicrte aluminiumorganische Verbindungen sind Aluminiumtrialkyle, Aluminiumtriaryle, Dialkylaluminiunihalogenide, DialkylaluEiiniurahydride, Dialkylalurainiumalkoxide, Diarylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide oder Arylaluminiumdihalogenide. Spezielle Beispiele sind Trimethylaluminium, Triäthy!aluminium, Triisobutylaluminius, Irihexylaluminium, Irioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid,* Diisobutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid, Diäthylalu-" miniumjodid, Diphenylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdiehlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid oder Di.äthylaluminiumäthoxid.

Spezielle Beispiele für Aluminiumhalogenide sind Aluminiumfluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbroiaid oder Aluminiumjodid.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt. Geeignete Lösungsnittel sind z.B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Decalin. Weitere geeignete lösungsmittel sind z.B. Erdöl fraktionell, wie Petroläther, Leichtbenzin, Kerosin oder Naphtha. Es ist von Vorteil, die in den vorgenannten Lösungsmitteln enthaltenen polaren Verunreinigungen, die eine Desaktivieruhg des metallorganischen Mischkatalysators verursachen können, durch ,bekannte Massnahmen auf einen unschädlichen Gehalt zu reduzieren.

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Die verwendeten Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten hängen unter anderem von der Lö.'jur.gsmittelmenge, der Reaktionstemperatur und dem Druck ab. Im allgemeinen v/erden 0,001 bis 10 Gewielitsteile der Vanadiumkomponente (a), 0,01 bis 100 Gewichtsteile der aluminiumorganischen Komponente (b) und 0,01 bis 500 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 50 Gewichtsteile_; Tetrachlorkohlenstoff, jeweils bezogen auf 1000 Teile des Lösungsmittels, verwendet. ,

Das Vermischen der Katalysatorkomponenten (a), (b) und (c) kann in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden. So kann man z.B. zunächst die Komponenten (a) und (b) miteinander vermischen und dann die Komponente (c) zufügen. Man kann jedoch auch zunächst die Komponenten (b) und (c) miteinander vermischen und anschliessend die Komponente (a) zugeben. Man kann auch zunächst die Komponente (a) in dem die Komponente (c) enthaltenden Lö-.sungsmittel suspendieren und diese Suspension mit einer die Komponente (b) enthaltenden Lösung vermischen oder zunächst die in einer geringen Menge Lösungsmittel suspendierte Komponente (a) mit einer kleinen Menge der Komponente (c) versetzen und anschliessend diese Suspension zu der Lösung der Komponente (b) in einem Lösungsmittel hinzufügen. Hierbei erhält man ein hochaktives Katalysatorsystem.

Die Polymerisationsbedingungen werden nach Massgabe der Katalysatorkonzentrartion, der Form und der Grosse des Polymerisationsgefässes und dem Polymerisationsverfahren ausgewählt. Im allgemeinen werfen Polymerisationstemperaturen von 0 bis ■ 300⁰C, vorzugsweise 20 bis 180⁰G, bei Äthylenpartialdrücken

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von 0,1 bis 2CO kg/cm", vorzugsweise 1 bis 100 kg/c;.i , angewendet. Gegebenenfalls wird zur Regelung der L: tration ein Inertgas verwendet, liach Mass gäbe" des verwendeten Lösungsmittels v/ird bei Polymerisationstemperaturen von 0 bis 100 C die Katalysatorkomponente (a) vorzugsweise in dem Lösungsmittel suspendiert. In diesem Pail entsteht mit fortschreitender Polymerisation eine Suspension von Polyiaerisatteilchen in dem Lösungsmittel. 3ei Polymerisationstemperaturen von 120 bis 300 C bleibt das Polymerisat im Lösungsmittel ge-1 öst und die Polymerisation verläuft nach den charakteristischen Merkmalen der Lösungspolymerisation. In diesem ]?all kann die Katalysatorkomponente (a) in dem Lösungsmittel suspendiert oder auf einen Trägerstoff aufgebracht in einem ?eat~ bett-Katalysatorsystem verwendet werden. Die Polymerisation kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt v/erden.

Pur das Verfahren der Erfindung als Conionomere geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind z.B. Alkene mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere 1-Alkene und Alkadiene. Spezielle Beispiele für Alkene sind Propylen, Buten-1, Bufcen-2, 3-Kethylbuten-l, Penten-1, 4-I-fethylbuten-l, Hexen-1, Octen-1 oder Hexadecen-1. 17ach Massgabe der in geringen !!engen verwendeten Alkene lassen sich Copolymerisate mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften und sehr unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften herstellen. Bei der Durchführung der Copolymerisation in der Praxis werden bestimmte Mengen der vorgenannten Alkene dem Polymerisationssyste.v. zusammen mit dem Äthylen zugeführt.

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Es ist auch, eine Reihe von Katalysatoren bekannt, die Äthylen zu niedermolekularen Polymerisaten oder Oligomeren polymerisieren. V/erden diese Katalysatoren zusammen mit dem erfindungsgenässen Katalysatorsystem verwendet, so findet gleichseitig mit der Bildung hochmolekularer Äthylenpolymerisate die Bildung von Äthy3.enoligomeren statt. Auf diese Weise ist es möglich, Äthylencopolymerisate mit Oligomeren, wie Diniere oder 'Drimere des Äthylens, die in situ gebildet v/erden, herzustellen.

Darüberhinaus lässt sich nach dem Verfahren der Erfindung Äthylen mit geringen Mengen eines linearen oaar cyclischen Diolefins zu vernetzbaren Copolymerisaten polymerisieren. Hierfür geeignete Diolefine sind z.B. Butadien, Piperylen, Isopren, 1,4-IIexadien, Cyclooctadien, Dicyclopentadien oder Vinylcyelohexen. Auch Styrol oder Styrolderivate sind für die Copolymerisation mit Äthylen geeignet.

Der Abbruch der Polymerisation erfolgt entweder durch Desaktivierung des Katalysatorsystems mittels geeigneter Verbindungen oder durch Ausschluss von nicht-umgesetzten Monomeren. Aufgrund der hohen Aktivität des Katalysatorsystems enthalten die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymerisate nur geringe Mengen an Katalysatorrückständen, so daß die Polymerisate in den meisten Fallen nach dem Abfiltrieren und Trocknen ohne v/eitere Reinigung verwendet werden können. Wenn jedoch an die Reinheit des Polymerisats besondere Anforderungen gestellt v/erden, kann durch Behandlung des Polymerisats mit Alkoholen, wie Methanol, Isopropanol oder n-Butanol, mit Wasser, wässrigen 1 lineralsäuren, wie Salzsäure, oder netzmittelhalti-

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gem V/asserj eine Nachreinigung erfolgen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate sowohl durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen als auch durch Verwendung eines geeigneten Kettenüberträgers (Reglers) regulieren, ils hat sich gezeigt, dass bei Verwendung von V/ass erst off als Regler nach Massgabe der verwendeten Wasserstoffmenge das gewünschte Molekulargewicht und der gewünschte Schmelzindex des Polymerisats . erhalten werden können. Die so hergestellten Äthylenpolynerisate besitzen Molekulargev/ichte von IO 0OC bis 3,'jO 000 und sind für die Verarbeitung nach dem Spritzgussverfahren, Blasformverfahren, Strangpresaverfahren oder Pulverpressverfahren geeignet.

Auch die Regelung der MolekulargewichtsvErteilung ist bein Verfahren der Erfindung möglich. So lässt sich insbesondere Polyäthylen mit enger Holekulargewichtsverteilung leicht herstellen. Je mehr Tetrachlorkohlenstoff in dem Polymerisationssystem anwesend ist, desto enger ist die liolekulargewichtsverteilung des Polyäthylens. Die Molekulargewichtsverteilung lässt sich auch nach Massgabe der Art und der Menge der Vanadiumkomponente (a) im Katalysator sys tem bestimmen. Es ist auf diese V/eise möglich, ein Polyäthylen mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften für das Spritzgussverfahren und mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit hoher Festigkeit, .herzustellen.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Tcdlcangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Die Grenzviskositätszahlcn der lolymerisate sind in Xylol bei 120 C unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters bestimmt und besitzen die Dimension dl/g. Die Wassergehalte der Vanadiumkoiaponenten sind nach Karl Fischer bestimmt worden".

Beispiell

In einem Glasgefäss werden 54»6 Teile Vanadiumpentoxid und 138,4 Teile Orthophosphorsäure (85prozentige wässrige Lösung) bei Raumtemperatur gründlich vermischt. Das Gemisch wird 3 Tage im Dunkeln stehengelassen, wobei eine Gelbfärbung eintritt. Der Gefässinhalt wird entnommen, gründlich mit Methanol gewaschen und filtriert. Der feste Rückstand wird 4 Tage bei Raumtemperatur in einen Exsikkator unter vermindertem Druck über Phosphorpentoxid getrocknet. Hierbei erhält man 107 Teile, eines gelben, festen, Zwischenprodukts.

In einem 1000 ml fassenden Kolben, der mit Rückflusskühler mit etwa 10 ml fassendem Wasserabscheider ausgerüstet ist, wird ein Gemisch aus 19,8 g des Zwischenprodukts, 545 ml n-Amylalkohol und 6C ml Benzol unter Verwendung eines Ölbades bis zum leichten Rückflussieden erhitzt. Das ausgekreiste V/asser wird aus dem Wasserabscheider von Zeit zu Zeit abgelassen. Nach 4 Stunden wird keine Wasserabscheidung mehr beobachtet. Das Erhitzen wird noch 12 Stunden fortgeführt.

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Nach Beendigung dor Alkoholbehandlung wird der liiedfcrschlag unter getrocknetem Stickstoff-Schutzgas-abfiltriert· Aus der Mutterlauge werden Benzol und n-Amylalkohol abdestilliert. Hierbei erhält man 30,3 g eines dunkelbraunen Feststoffs. Dieses Produkt wird in einem Mörser unter getrocknetem Stickstoff-Schutzgas verrieben und als Vanadiumkomponente für die Polymerisation verwendet.

Ein 1000 ml fassender Sdelstahlautoklav, der mit elektromagnetischem Rührer ausgerüstet ist, wird mit trockenem Stickstoff gespült und mit einem Gemisch aus 2 ml Tetrachlorkohlenstoff und 300 ml n-Heptan beschickt. Hierzu werden 0,30 g in 100 ml n-Heptan gelöstes Diäthylaluminiumchlorid und schliesslich 0,01 g der in 50 ml n-Heptan suspendierten Vanadiuiakomponente gegeben. Eventuell an den Gefässwänden haftende Katalysatorkomponenten v/erden mit 50 ml n-Heptan abgespült. Unmittelbar nach der Zugabe der Katalysatorkomponenten wird die Autoklaveninnentemperatur auf 60 C gesteigert und das Katalysatorsystcm wird 10 Minuten gealtert. Anschliesoend wird der Autoklav mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 4 kg/cm und dann mit AtIr/-len bis zu einem Gesamtdruck von 21 kg/cm beaufschlagt. Es wird 2 Stunden unter nachführung von Äthylen zur Aufrechterhaltung eines Gesamtdrucks von 21 kg/cm polymerisiert. liach .Beendigimg der Reaktion wird nicnt umgesetztes Honomeres herausgespült. Der Autoklaveninhalt wird entnommen und mit 10 ;.:! Isopropanol auf geschlämmt. Die weissen Polymerisat beilchen v/-::·- den abfiltriert und 10 Stunden bei 50 C unter verminderter.! Druck ger-ocknet. Hierbei erhält man 135 g Polyäthylen mit einer Grenzviskositätszahl von 2,04.

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Zu Vergleichszwecken wird die vorgenannte Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch kein Tetrachlorkohlenstoff verwendet wirl. Hierbei erhält man 39 g Polyäthylen mit einer Grenzviskositätszahl von 1,98. In den IR-Spektren der beiden Polymerisate können keine Unterschiede festgestellt werden.

Beispiel 2

Gemäss Beispiel 1 v/erden 20,7 g einer Vanadiumkomponente aus 12,9 g des Zwischenprodukts, 513 ml n-Octanol und 80 ml Benzol· hergestellt. 0,3 g dieser Vanadiumkomponente v/erden auf eine Glasfritte gegeben. Darm wird bei Raumtemperatur mit Wasserdampf gesättigter Stickstoff 1 Stunde mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Stunde durch die Glasfritte geleitet. Das befeuchtete Produkt weist einen Wassergehalt von 6,8 <p auf und v/ird als Vanadiumkomponente für die Polymerisation verv/endet. Die Polymerisation wird 2 Stunden gemäss Beispiel 1 durchgeführt, wobei 0,01 g der Vanadiumkomponente, 0,29 g Triäthylaluminium als Komponente (b) und 0,5 ml Tetrachlorkohlenstoff als Komponente (c) verv/endet werden. Man erhält 64 g Polyäthylen mit einer Grenzviskositätszahl von 2,27.

Zu Vergleichszwecken wird die vorgenannte Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch der Tetrachlorkohlenstoff weggelassen wird. Hierbei werden 2,4 g Polyäthylen mit einer Grenzviskositätszahl von 2,01 erhalten.

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Beispiel 3

Ein 500 ml fassender birnenförmiger Kolben, der 3,0 g der Vanadiumkomponente des Beispiels 1 enthält, wird an einen Rotationsverdampfer angeschlossen. ITacndem der Innendruck mittels einer Vakuumpumpe vorsichtig (zur Vermeidung des Verspritzens der .Vanadiumkomponente} auf einen Wert von unter 0,5 Torr gebracht worden ist, wird das System mit einem noch verschloßsenerij etwa 1 ml fassenden Körbchen, das 0,42 ml V/asser unter Stickstoff enthält, verbünden, nachdem man den Rotationsverdampfer

in Betrieb gesetzt hat, wird die Verbindung zwischen dem evakuierten Kolben und dem V/asserkölbchen hergestellt, wobei das V/asser schnell verdampft und von der Vanadiumkomponente adsorbiert v/ird. Hierbei wird der Kolben zur Abführung der Adsorptionswärme mit Eis gekühlt. Nach 30 Minuten v/ird der Rotationsverdampfer abgestellt und durch Einleiten von Stickstoff ■ für Druckausgleich gesorgt. Bas Gewicht der modifizierten Vanadiumkomponente ist auf 3,2 g angestiegen, die adsorbierte Was s er menge beträgt 6,3 ^cß>.

Gemäss Beispiel 1 wird ein Katalysatorsystem aus 0,005 g dieser modifizierten VanadiumkoEiponente, 0,31 g Äthylalumini ums esquichlorid und 20 ml Tetrachlorkohlenstoff zur Polymerisation von Äthylen verwendet. Hierbei erhält man 157 g Polyäthylen mit einer Grenzviskositätszahl von 2,68.

Bei der Vergleichspolymerisation ohne Verwendung von Tetra-Chlorkohlenstoff erhält man 42 g Polyäthylen mit einer Grenzviskositätszahl von 2,51.

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Beispiel 4

Ein 5000 ml fassender Autoklav, der mit elektromagnetischem Rührer ausgerüstet ist, wird mit getrocknetem Stickstoff gespült und dann nacheinander mit einer Lösung von 10 ml Tetrachlorkohlenstoff in 1000 ml n-Heptan, 1,50 g Diäthylalurainiumchlorid in 500 ml n-Heptan, 0,02 g der in 500 ml n-Heptan suspendierten Vanadiumkomporiente des Beispiels 3 und 500 ml n-Heptan zum Naehwaschen beschickt, unmittelbar danach wird die Innentemperatur des Autoklaven auf 60 C gesteigert. 5 Minuten nach Zugabe 4er Vanadiumkomponente werden 30 g Propylen zugegeben. Nach weiteren 5 Minuten wird der Autoklav mit Y/as3erstoff bis zu einem Druck von 4 kg/cm und dann mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 21 kg/cm" beaufschlagt. Die Polymerisation wird unter Nachführung von Äthylen zur Aufrechterhaltung eines Gesamtdrucks von 21 kg/cm durchgeführt. 5 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird nicht umgesetzes Monomeres herausgespült. Der Autoklaveninhalt wird entnommen und mit 50 ml Isopropanol vermischt. Der beirr. Zentrifugieren erhaltene Polymerisatkuchen wird 10 Stunden bei 50⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält nan 52-'_T g eines Polymerisats mit einer Grensvisrositätsaahl von 1,82. Dieses Polymerisat enthält 5j4ö Kethy!gruppen pro IGOO C-Atome.

Die unter gleichen Bedingungen, jedoch unter V/erlassen des Tetrachlorkohlenstoffs, durchgeführte Yergieicl-ispolymsriSivtion ergibt 154 g Polymerisat mit einer Grensviskosität'ssahl von 1,74 und 4,05 I-Iethylgruppen pro 1000 C-Ator.ie.

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Beispiel 5

Sin 5OCO ml fassender Autoklav, der mit elektromagnetischem Rührer ausgerüstet ist, wird mit Stickstoff gespült und dann nacheinander mit einer Lösung von 10 ml Tetrachlorkohlenstoff in 1000 ml n-Heptan, 1,50 g Diäthylaluminiumciilorid in 300 ml n-Heptan, 0,02 g der in 300 ml n-Heptan suspendierten Vanadiumkomponente des Beispiels 3, einem Gemisch aus 168 g Hexen-1 und 400 ml n-Heptan^und 500 ml n-Heptan zum Nachspülen beschickt. 10 Minuten nach Zugabe der Vanadiumkomponente v/ird der Autoklav mr t Wasserstoff his zu einem Druck von 9 kg/cm' und mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 31,5 kg/cm beaufschlagt. Die Polymerisation v/ird unter nachführung von Äthylen zur Aufrechterhaltung eines Gesamtdrucks von 31,5 kg/cm durchgeführt. Hierbei erhält man 230 g eines Polymerisats mit einer Grenzviskositätszahl von 1,00 und 3,84 Butylseitengruppen pro 1000 C-Atome.

Die unter gleichen Bedingungen, jedoch unter Weglassen des . Tetrachlorkohlenstoffs durchgeführte Vergleichspolyirrjr lc ation ergibt 122 g Polymerisat mit einer Viskositätszahl von 1,02 und 4,00 Buty!seitengruppen pro 1000 C-Atome,

Beispiel 6

Gemäss Beispiel 3 wird die Polymerisation 12,5 Stunden unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus 0,01 g der Vanadiumkomponente des Beispiels 3, l»50 g Diäthylaluminiumchlorid und 25 ml Tetrachlorkohlenstoff bei einem Äthylenpartialdruck von

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17,5 kg/cm und einem V/asserstoffpartialdruck von 3,5 kg/cm durchgeführt. Hierbei erhalt man 1012 g eines Polymerisats

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mit eim-;r ViskositätSKahl von 2,27. Dies bedeutet eine PoIyinorisatauGbcutc von über 100 000 g, bezogen auf 1 g der Vanadiumkomponoiite oder von über 600 000 g, bezogen auf 1 g Vanadium. Ohne irgendeine besondere liachwäscne oder sonstige Nachbehandlung ist dieses Polymerisat für die Verv/endung in der
Praxis geeignet.

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Claims (11)

1. Patent a ns υ- rü ehe

   Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Copolymere-3 at en des Äthylens mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit den Gomonomeren, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel und gegebenenfeills in Anwesenheit .von Wasserstoff, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus

   | (a) einer Vanadiumkomponente, die das Reaktionsprodukt aus einer Vanadiumverbindung, einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat und einem Alkohol darstellt, und

   (b) einer aluminiumorganischen Komponente der allgemeinen l^por-. mel (I)

   (D

   in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, X ein Halogenatom, einen Alkoxyrest oder ein Wasserstoffatom und η eine positive Zahl zwischen 0 und 3 bedeuten, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsysteras durchführt, das als dritte Komponente (c) !tetrachlorkohlenstoff enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurcli gekennzeichnet, daß man

   Tetrachlorkohlenstoff in einer Menge von 0,01 bis 500 Gowichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 50 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 1000 Gewichtsteile des Lösungsmittels, verwendet.

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3. 3. Verf-'ihron nach Anspruch 1 und 2, cKdurch pckennzeii'.hnot, üiiii i;i.tn die Vanadiurnkompontnr.e (a) in einer Menge von 0,001 bi;. 10 Gowichtoteilen, bezogen auf 1000 Gewichtsteile des Lösungsmittel a , verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß raaii die aluminiumorganische Komponente (b) in einer ilenge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 1000 Gewichtsteile des Lösungsmittels, verwendet.
5. Ϊ3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 0 bis 300⁰C, vorzugsweise 20 bis 18O⁰C, durchführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem Athylenpartialdruck von 0,1 bis 200 kg/cm , vorzugsweise 1 bis 100 kg/cm ,durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, da3 man als Vanadiuirkomponente das Heaktionsprodukt aus einem Gemisch der Vanadiumverbindung mit der Phosphorsäure und/oder deren Derivat und dem Alkohol verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadiumkoiaponente das Seakticnsprodutk verwendet, das durch Umsetzung der Vanadiumverbindung mit der Phosphorsäure und/oder deren Derivat, Behandeln dieses Umsetzungsprodukts mit dem Alkohol und Trocknen des hierbei gebildeten flüssigen Reaktionsprodukts durch Eindampfen, Sprühtrocknen, Trocknen in heißem Inertgasstrom, Ausfällen des in dem flüssigen Reaktionsprodukt gelösten Feststoffs mit einem Fällungsmittel oder

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   Trocknen nach Einverleiben eines Trägeretoffs her:·?..= :-,teilt worden ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekeimt:!ehr,et, daß man als Vanadiuinkomponente das Feaktionsprodukt vc-rwenoet, das durch Umsetzung der Vanadiucverbindun,;· sit der Ihosphorsäure und/oder deren Derivat, Behandeln des Ums et zunge produkt :-. mit dem Alkohol und Versetzen mit Wasser den hierbei gebildeten flüssigen Reaktionsprodukts hergestellt worden ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadiumkomponente das Reaktionsprodukt verwendet-, das durch Umsetzung der Vanadiumverbindung mit der Phosphorsaure und/oder deren Derivat, Behandlen des Umsetzungsproduktü mit dem Alkohol, Isolieren des in dem flüssigen Reaktionsprodukt gelösten Peststoffs und Versetzen dieses Peststoffs mit T/asser hergestellt worden ist.
11. 11. Katalysatorsystem zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 10, bestehend aus

    (a) einer Vanadiumkomponente, die das Reaktionsprodukt aus einer Vanadiumverbindung, einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat und einem Alkohol darstellt,

    (b) einer aluminiumqrganisehen Komponente der allgemeinen Formel (I) und

    (c) Tetrachlorkohlenstoff.

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    BAD