DE1445304C - Verfahren zur Aufarbeitung von Niederdruckpolyäthylen-Dispersionen - Google Patents

Description

1 2

Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zum Man verwendet als gasförmigen Halogenwasserstoff Aufarbeiten von Niederdruckpolyäthylep-Dispersio- vorzugsweise wasserfreien Chlorwasserstoff in einer nen, die durch Polymerisation von Äthylen mit Menge von 0,1 bis 4 Mol, insbesondere 0,3 bis 2 Mol. Hilfe' von Mischkatalysatoren aus Orthotitansäure- bezogen auf die in dem Polymerisationsgemisch vorestern einerseits und metallorganischen Verbindungen 5 handene Menge an Orthotitansäureestern. Sowohl des Aluminiums andererseits in.inerten Verdünnungs- diese Orthotitansäureester als auch die aluminiummitteln erhalten wurden. organischen Verbindungen der Mischkatalysatoren Es ist bekannt, daß Niederdruckpolyäthylen, wie setzen sich mit den Halogenwasserstoffen bei Temes durch Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von peraturen zwischen etwa 0 und 10O⁰C, vorzugsweise Mischkatalysatoren aus Orthotitansäureestern, ins- io bei der Polymerisationstemperatur, sofort um. besondere Halogenorthotitansäureestern, einerseits und Nach dem Einwirken des gasförmigen Halogenmetallorganischen Verbindungen des Aluminiums Wasserstoffes können die Mischkatalysatorreste in an andererseits anfällt, nur unter Schwierigkeiten und sich bekannter Weise leicht und vollständig in eine mit großem Aufwand an Zersetzungs- und Reini- lösliche Form übergeführt und dann entfernt werden, gungsmitteln zu Produkten mit einigermaßen trag- 15 Zweckmäßig zersetzt man die Mischkatalysatorreste baren Aschegehalten von 0,04 °/₀ und weniger auf- durch Behandeln der Niederdruck-Polyolefin-Dispergearbeitet werden kann. sion mit etwa 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichts-Aus der USA.-Patentschrift 2 827 445 und der prozent, bezogen auf das inerte Verdünnungsmittel, französischen Patentschrift 1 228 628 sind Aufarbei- eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie tungsmethoden mit Chlorwasserstoff bekannt; durch 20 Methanol, Äthanol und Butanol. Zur Überführung Mitverwendung "von Fettsäuren oder höheren Aiko- der Mischkatalysatorreste in eine lösliche Form kann holen fallen die Katalysatorreste indessen in kohlen- man auch komplexbildende Verbindungen aus der wasserstofflöslicher, nicht wasser- oder alkohollös- Reihe der Äther, Aldehyde, Ketone, Ester und des licher Form, an. Nach der belgischen Patentschrift Tetrahydrofurans verwenden.

591404 kann man mit Halogenorthotitansäureestern 25 Nach der Zersetzung der Mischkatalysatorreste erhaltene Polymere bei 80 bis 9O⁰C aufarbeiten; wird das Niederdruckpolyäthylen in an sich bekannter hiernach ist es aber nicht möglich, bei niederen Drücken Weise aufgearbeitet, beispielsweise durch Filtrieren, oder sogar drucklos zu verfahren. Die belgische Dekantieren, Abschleudern usw. von dem inerten Patentschrift 571 954 schließlich lehrt, daß man die Verdünnungsmittel abgetrennt und dann mit Alko-Titanverbindungen des Katalysators, zweckmäßig 30 holen, mit wäßrigen Alkoholen und bzw. oder mit nach Abtrennung der Hauptmenge des Dispersions- Wasser nachgewaschen. Bei dieser Wäsche maischt mittels und Neudispergierung des rohen Polyäthylens man zweckmäßig das Niederdruckpolyäthylen mit in frischem Dispersionsmittel, mittels eines Chlor- der Waschflüssigkeit an und trennt es dann wieder wasserstoff-Überschusses in kohlenwasserstofflösliche in bekannter Weise durch Filtrieren, Dekantieren, Form bringen kann. Hierbei entstehen aber, wie Ver- 35 Abschleudern usw. ab. Zweckmäßig wird das Waschen suche zeigen, mindestens teilweise Katalysatorreste, mehrfach wiederholt. Den ersten Wasch wässern gibt die in Kohlenwasserstoffen unlöslich sind; auch quillt man im allgemeinen Emulgatoren, wie äthoxylierte das Polyäthylen stark an, so daß es viel zu hohe Alkylphenole, äthoxylierte Fettsäuren oder Alkyl-Restaschewerte aufweist, einerlei, ob man das Di- arylsulfonate, in Mengen von 0,01 bis 1%, bezogen spersionsmittel austauscht oder nicht. Daher bot sich 40 auf das Niederdruckpolyolefin, zu, um die Benetzung eine Behandlung der vorliegenden Dispersionen mit zu verbessern. Man muß dann jedoch Sorge dafür Halogenwasserstoff nicht an, und auch eine gedank- tragen, daß diese Emulgatoren bei den nachfolgenden liehe Kombination der beiden belgischen Patent- Waschen wieder vollständig entfernt werden. Schließschriften wies keinen brauchbaren Weg. lieh wird getrocknet. Die Vorbehandlung der Nieder-Die Entfernung solcher Katalysatorreste, die aus 45 druckpolyäthylen-Dispersionen mit gasförmigem Ha-Halogenorthotitansäureestern und aluminiumorga- logenwasserstoff ermöglicht es, auch die mit Hilfe nischen Verbindungen herrühren, ist also eine noch von Mischkatalysatoren aus Orthotitansäureesterr. nicht befriedigend gelöste Aufgabe. erhaltenen Niederdruckpolyolefine in einfacher Weise Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem mit geringen . Mengen an Zersetzungsmitteln wie man die bei der Polymerisation anfallenden rohen 5° Alkoholen zu Produkten mit Aschegehalten von Niederdruckpolyäthylen-Dispersionen, vor der an sich 0,01 % und weniger aufzuarbeiten, bekannten Überführung der Mischkatalysatorreste . . in eine alkohol- und/oder wasserlösliche Form und . e 1 s ρ 1 e deren Entfernung, bei 0 bis 100⁰C mit 0,1 bis 4 Mol, Eine Niederdruckpolyäthylen-Suspension, die durcl bezogen auf vorhandenen Orthotitansäureester, gas- 55 Umsetzung von 1 Gewichtsteil Dichlortitansäuredi förmigem Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff vor- propylester (Ti(OC₃H₇)₂C1₂) in 270 Gewichtsteile: behandelt. Benzin vom Siedeschnitt 60 bis 8O⁰C bej 75⁰C mi Als Niederdruckpolyäthylen-Dispersionen eignen 1 Gewichtsteil Äthylaluminiumsesquichlorid und Ein sich solche, die durch Polymerisation mit Hilfe von leiten von 60 Gewichtsteilen Äthylen bei 75°C unr Mischkatalysatoren aus Orthotitansäureestern, wie 60 1,5 atü erhalten wurde, wird mit 0,3 Gewichtsteile! Monochlortitansäuretributylester, Dichlortitansäure- gasförmigem, wasserfreiem Chlorwasserstoff bei 75°C dipropylester, Trichlortitansäureäthylester, einerseits behandelt. Anschließend wird mit 15 Gewichtsteile: und metallorganischen Verbindungendes Aluminiums, Methanol bei 7O⁰C zersetzt. Nach dem Abkühle: wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Alu- auf 20⁰C wird die Polyäthylensuspension mit 40 Ge miniumdiisobutylhydrid, Diäthylaluminiummonochlo- 65 wichtsteilen Wasser versetzt, 10 Minuten intensi rid, Alkylaluminiumsesquichlorid, Monoäthylalumi- durchmischt und anschließend, nachdem die wäßri niumdichlorid, in inerten Verdünnungsmitteln in an alkoholische Phase sich abgetrennt hat, die wäßrii: sich bekannter Weise erhalten werden. methanolische Lösung abgetrennt. Dieses Auswasche

mit Wasser wird viermal wiederholt. Anschließend wird auf einer Zentrifuge das Benzin vom Polymerisat abgetrennt. Das Polyäthylen wird getrocknet. Man erhält ein Niederdruckpolyäthylen mit einem Aschesehalt von etwa 0,01 % (AUO₃ 0,002 %, TiO, 0,005 %, Cl 0,004%).

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 erhaltene Niederdruckpolyäthylen-Dispersion wird bei 6O⁰C mit 0,2 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff behandelt und anschließend mit 10 Gewichtsteilen Methanol bei 60⁰C zersetzt. Nach dem Abkühlen auf 25⁰C wird die Polyäthylendispersion in einem Gegenstromwascher mit 150 Gewichtsteilen Wasser behandelt. Das Polyäthylen wird anschließend vom Verdünnungsmittel abgetrennt und getrocknet. Das erhaltene Niederdruckpolyäthylen enthält etwa 0,01 °/o Asche.

Beispiel 3

Die nach Beispiel 1 erhaltene Niederdruckpolyäthylen-Dispersion wird bei 75⁰C mit 0,1 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff behandelt und anschließend bei 7O⁰C mit 5 Gewichtsteilen Methanol zersetzt. Auf einem Filter wird das Polyäthylen vom Benzin-Methanol-Gemisch abgetrennt, auf dem Filter mit 35 Gewichtsteilen Methanol gewaschen und anschließend in einem Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Methanol und 200 Gewichtsteilen Wasser 2 Stunden bei 5O⁰C angemaischt. Das Polyäthylen wird auf einem Filter abgetrennt und mit einem Gemisch aus 10 Gewichtsteilen Methanol und 40 Gewichtsteilen Wasser auf dem Filter gewaschen und getrocknet. Es wird ein Niederdruckpolyäthylen mit einem Aschegehalt von etwa 0,01% erhalten.

Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle von Chlorwasserstoff Bromwasserstoff, so erhält man ein Polyäthylen mit gleich niedrigem Aschegehalt von 0,01%· Verzichtet man dagegen auf die Vorbehandlung mit Halogenwasserstoff, so liegt der Aschegehalt des erhaltenen Polyäthylens bei 0,1 bis 0,2%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruckpolyäthylen-Dispersionen, die durch Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Orthotitansäureestern einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits in inerten Verdünnungsmitteln erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Polymerisation anfallenden rohen Niederdruckpolyäthylen-Dispersionen, vor der an sich bekannten Überführung der Mischkatalysatorreste in eine alkohol- und/oder wasserlösliche Form und deren Entfernung, bei 0 bis 100° C mit 0,1 bis 4 Mol, bezogen auf vorhandenen Orthotitansäureester, gasförmigem Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff vorbehandelt.