DE1445268A1

DE1445268A1 - Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruckpolyolefin-Dispersionen

Info

Publication number: DE1445268A1
Application number: DE19601445268
Authority: DE
Inventors: Frese Dr Albert
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1960-01-21
Filing date: 1960-01-21
Publication date: 1968-12-05
Also published as: US3149096A; GB897474A

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG
- Patentabteilung -

4370 Marl, den 8. April I968 2068/Gl

Unser Zeichen; O. Z, 1299

Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruckpolyolefin-

Dispersionen

Es ist bekannt, daß man Niederdruckpolyolefin-Dispersionen, wie sie bei der Polymerisation von a-Olefinen, wie Propylen und a-Butylen, mit Mischkatalysatoren aus Titantrichlorid und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums anfallen, nur schwierig aufarbeiten kann. Während die bekannten Mittel zur Zersetzung und Entfernung der Mischkatalysatorreste, wie alkoholische Salzsäure, Alkohole usw., bei Niederdruck-Polyäthylen-Dispersionen im allgemeinen ohne Schwierigkeiten Aschegehalte von weniger als 0,02 % erreichen lassen, ist dies bei den Poly-a-olefinen nicht ohne wei- . teres möglich. Man benötigt vielmehr erhebliche Mengen an Zersetzungsmitteln und einen großen Aufwand, um einigermaßen tragbare Aschegehalte von 0,04 % zu erreichen.

Es wurde gefunden, daß man Niederdruckpolyolefin-Dispersionen, die durch Polymerisation von a-Olefinen mit Mischkatalysatoren aus Titantrichlorid und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums in inerten Verdünnungsmitteln erhalten wurden, vorteilhafter aufarbeiten kann, wenn man die bei der Polymerisation anfallenden rohen Niederdruckpolyolefin-Dispersionen vor der eigentlichen Zersetzung und Entfernung der Mischkatalysatorrente mit gasförmigen Halogenwasserstoffen vorbehandelt. Die Niederdruckpolyolefin-Diapersidnen werden in an sich bekannter Weise erhalten. Als inerte Verdünnungsmittel verwendet man beispielsweise unter den Arbeitsbedingungen flüssige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder

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8.	4.	Ϊ968	CD
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Kohlenwasserstoffgemische, wie Butan, Hexan, Benzinfraktionen, Dieselölfraktionen, Benzol, Xylol, Cyclohexan usw. Als .Halogenwasserstoff kommt vorzugsweise Chlorwasserstoff, gegebenenfalls aber auch Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff in Betracht, Der Halogenwasserstoff wird in Mengen von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,3 bis 1 Mol, bezogen auf die metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, verwendet. Man läßt den Halogenwasserstoff bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°, vorzugsweise bei der Polymerisationstemperatur selbst, einwirken. Die Umsetzung des Halogenwasserstoffs mit den metallorganischen Verbindungen des Aluminiums erfolgt fast augenblicklich.

Anschließend können die Mischkatalysatorreste in an sich bekannter Weise leicht und vollständig in eine lösliche Form übergeführt und dann entfernt werden. Zweckmäßig zersetzt man die Mischkatalysatorreste durch Behandeln der Niederdruck-Dispersion mit 3 bis 25, insbesondere 5 bis 10 %, bezogen auf das inerte Verdünnungsmittel, eines Alkohols, der sich sowohl in dem inerten Verdünnungsmittel als auch in Wasser löst, Als Alkohole eignen sich insbesondere normale unverzweigte wasserfreie Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, Nach der Zersetzung der Mischkatalysatorreste wird das Niederdruckpolyolefin in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren, Abschleudern usw. von dem inerten Verdünnungsmittel abgetrennt und dann mit Alkoholen, mit wäßrigen Alkoholen und bzw. oder mit Wasser nachgewaschen. Bei dieser Wäsche maischt man zweckmäßig die Niederdruckpolyolefine mit der Waschflüssigkeit an und trennt sie dann wieder in bekannter Weise durch Filtrieren, Dekantieren, Abschleudern usw. ab. Zweckmäßig wird das Waschen mehrfach wiederholt. Den ersten Waschwässern gibt man im allgemeinen Emulgatoren, wie äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Fettsäuren oder Alkylarylsulfonate,

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in Mengen von 0,01 bis 1 %, bezogen auf das Niederdruckpolyolefin, zu, um die Benetzung zu verbessern. Man muß dann jedoch Sorge dafür tra;-gen, daß diese Emulgatoren bei den nachfolgenden Wäschen wieder vollständig entfernt werden. Schließlich wird getrocknet. Die Vorbehandlung der Niederdruckpolyolefin-Dispersionen mit gasförmigem Halogenwasserstoff ermöglicht es, auch die Niederdruckpolymerisate der α-Olefine in einfacher Weise mit geringen Mengen an Zersetzungsmitteln, wie Alkoholen, zu Produkten mit Aschegehalten von weniger als 0,01 % aufzuarbeiten.

Beispiel 1

Eine Niederdruckpolypropylen-Dispersion, die durch Umsetzung von 3 Gewichtsteilen a-Titantrichlorid (violette Modifikation) in 700 Gewichtsteilen Heptan bei 50° mit 4,5 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl und unter Einleiten von 200 Gewichtsteilen Propylen bei 50° und 2 atü erhalten wurde, wird mit 1,4 Gewichtsteilen gasförmigem Chlorwasserstoff bei 50° behandelt. Anschließend wird mit 40 Gewichtsteilen Methanol zersetzt. Auf einem Filter wird das Polypropylen vom Hexan-Methanol-Gemisch getrennt, auf dem Filter mit 50 Gewichtsteilen Methanol gewaschen und anschließend in einem Gemisch aus 300 Gewichtsteilen Methanol und 400 Gewichtsteilen Wasser drei Stunden bei 60° angemaischt. Das Polypropylen wird auf einem Filter abgetrennt und mit einem Gemisch aus 25 Gewichtsteilen Methanol und 75 Gewichtsteilen Wasser auf dem Filter gewaschen und getrocknet. Es wird ein Niederdruckpolypropylen mit einem Aschegehalt von 0,01 % erhalten.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 erhaltene Niederdruckpolypropylen-Dispersion wird bei 50° mit 1,4 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff behandelt, auf 20° abgekühlt und anschließend mit 35 Gewichtsteilen Methanol zersetzt. Nach fünf Stunden wird das Polypropylen vom Lösungsmittel auf einem Filter abgetrennt, mit

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100 Gewichtsteilen Methanol auf dem Filter gewaschen und anschließend in 700 Gewicht st eilen Wasser, dem 0,2 Gewichtsteile eines äthoxylierten Dodecylphenols zugesetzt sind, drei Stunden bei 30° angemaischt. Auf einem Filter wird das Wasser abgetrennt und das Polypropylen mit 150 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Niederdruckpolypropylen enthält nach dieser Aufarbeitung 0,02 % Asche.

Beispiel 3

Die nach Beispiel Ϊ erhaltene Niederdruckpolypropylen-Dispersion wird mit 0,2 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff behandelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 30 Gewichtsteilen n-Butanol zersetzt und anschließend das Polymerisat auf einer geeigneten Filtervorrichtung vom Heptan-n-Butanol-Gemisch abgetrennt. Das Polypropylen wird auf dem Filter mit 100 Gewichtsteilen n-Butanol gewaschen und anschließend in 700 Gewicht steilen n-Butanol vier Stunden bei 80° angemaischt. Nach dem Abkühlen auf 25° wird auf einem Filter das Polypropylen vom n-Butanol getrennt und auf dem Filter mit 100 Gewichtsteilen n-Butanol gewaschen und dann getrocknet. Das erhaltene Niederdruckpolypropylen enthält nach dieser Aufarbeitung weniger als 0,01 % Asche.

Beispiel 4

Eine Niederdruckpolybutylen-Dispersion, hergestellt durch Umsetzung einer Lösung von 4,5 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid in 700 Gewichtsteilen Hexan mit 3 Gewichteteilen eines Titanaluminiumchlprides (3TiCl₀. AlClJ

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bei 50° und unter Einleiten von 200 Gewichtsteüen «-Butylen bei 80* und 1,6 atü, wird mit 1,4 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff behandelt und anschließend mit 40 Gewichteteilen Methanol zersetzt. Die-zersetzte Polybutylen-Dispersion wird bei 20" mit 150 Gewichtsteilen Wasser intensiv durchmischt. Nach 30 Minuten wird der Rührer abgestellt und die wäßrig-alkoholische Phase abgetrennt.

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Dann wäscht man in gleicher Weise dreimal mit 150 Gewichtsteilen Wasser, dem 0,2 Gewichtsteile eines äthoxylierten Fettalkohols zugesetzt sind, Das gereinigte Niederdruckpolybutylen wird auf einer geeigneten Filtervorrichtung vom Hexan-Wasser-Gemisch getrennt und dann getrocknet. Es enthält nach dieser Aufarbeitung 0,02 % Asche.

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Claims

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Patentans pruch

Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruckpolyolefin-Dispersionen_; di« durch Polymerisation von or-Olefinen mit mindestens J5 Kohlenstoffatomen mit Mischkatalysatoren aus Titantrichlorid und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums in inerten Verdünnungsmitteln erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Polymerisation anfallenden rohen Nieder= druckpolyolefin-Dispersionen vor der an sich bekannten Überführuri der Mischkatalysatorreste in eine lösliche Form und deren Entfernung mit gasförmigen Halogenwasserstoffen vorbehandelt weröai.

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