AT225670B - Verfahren zur Behandlung von Titantrichlorid - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Behandlung von Titantrichlorid 
Die bekannteste und zweckmässigste Methode zur Herstellung von Titantrichlorid ist die Reduktion von Titantetrachlorid. Man kann die Reduktion bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff durchführen (Natta und Mitarbeiter, Gaz. Chim.   ! tal. 87 Fase.   V 528,549, 570   [1957])   oder nach einem einfacheren Verfahren mit aluminiumorganischen Verbindungen. 



   Für den Einsatz von Titantrichlorid bei der Polymerisation von   oc-Olefinen   ist ein hoher Reinheitsgrad erforderlich, d. h. das Titantrichlorid soll vollkommen frei von Titantetrachlorid sein. In Veröffentlichungen, die sich mit derartigen Polymerisationsverfahren oder der Herstellung von hiefür geeigneten Katalysatoren beschäftigen, wird häufig darauf hingewiesen, dass das Titantrichlorid einer Reinigung bedarf. 



  Zur Gewinnung eines   ales "hochfein   und   hochkristallin" bezeichneten Titantrich10rids   ist ein mehrmaliges Auswaschen mit Heptan durchgeführt worden (Natta SPE Journal, Mai 1959). 



   Ein auf diese Weise gereinigtes Titantrichlorid hat jedoch noch nicht den für die Polymerisation von Olefinen erforderlichen Reinheitsgrad. Dies macht sich durch eine zu niedrige Ausbeute an isotaktischem Polymerisat bemerkbar. Die Ausbeute beträgt bei Verwendung eines wie oben beschrieben gereinigten Titantrichlorids in der Katalysatormischung nur etwa 70-80%. Anderslautende Angaben, in denen z. B. von   90% i n   Ausbeuten an isotaktischem Polypropylen berichtet wird, sind insofern verfälscht, als sie sich auf Bestimmungen beziehen, bei welchen der Anteil an isotaktischem Polypropylen nach Abtrennung des Polymeren von den bei der Polymerisation verwendeten Flüssigkeiten ermittelt wurde. Die Polymerisation wird bekanntlich in Dispergiermitteln wie n-Heptan durchgeführt.

   Nach Beendigung des Prozesses setzt man der anfallenden Polymerdispersion Alkohol zu und saugt dann vom Polymeren ab. Ein Teil der ataktischen Polymerbestandteile bleibt dabei im Dispergiermittel gelöst und wird mit diesem abgesaugt. Man kann dies leicht feststellen, wenn man die Lösung eindampft. Sie kann je nach Art des verwendeten Dispergiermittels etwa 5-20% ataktische Polymeranteile (bezogen auf das Gesamtpolymerisat) enthalten. Diese müssen bei der Berechnung der Ausbeute an isotaktischem Polymerisat berücksichtigt werden, d. h. sie sind dem Prozentsatz des im festen Polymeren bestimmten ataktischen Anteils hinzuzurechnen. 



   Es wurde nun gefunden, dass man sehr reines, d. h. auch von Titantetrachlorid freies Titantrichlorid erhält, wenn man durch Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigtes Titantrichlorid, mit Wasser enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, behandelt. Die Wassermenge im Reaktionsraum wird so eingestellt, dass   0, 1-20 Mol-%-vorzugsweise 0, 1-10 Mol-%-Wasser, bezogen auf das eingesetzte   Titantrichlorid, vorhanden sind. Die Behandlung erfolgt zweckmässig durch Erhitzen des Titantrichlorids mit dem wassergesättigten Kohlenwasserstoff unter Rückfluss bei Temperaturen unter 100  C. Die genannten Kohlenwasserstoffe sind mit gewissen Mengen Wasser mischbar oder vermögen Wasser bei den Behandlungstemperaturen zu lösen.

   Geeignete Kohlenwasserstoff-Wasser-Mischungen   bzw. -Lösungen   sind : 
 EMI1.1 
 
<tb> 
<tb> Wassermenge <SEP> Mischbar <SEP> bzw.
<tb> 



  Kohlenwasserstoff <SEP> Mol <SEP>   <SEP> lostich <SEP> bei
<tb> Temperaturen <SEP> ab <SEP> 
<tb> Hexan <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 
<tb> Heptan........ <SEP>  ..... <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 25-C <SEP> 
<tb> Cyclohexan <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> I <SEP> 550 <SEP> C <SEP> 
<tb> Benzol <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 800 <SEP> c <SEP> 
<tb> Toluol <SEP> I <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> I <SEP> 900C <SEP> 
<tb> Xylol................ <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> I <SEP> 250C <SEP> 
<tb> 
 

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Wenn man ein erfindungsgemäss gereinigtes Titantrichlorid in an sich bekannter Weise zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen verwendet, kann man eine Erhöhung der Ausbeute an isotaktischem Polymerisat von 10% und mehr erzielen. 



   Das Verfahren wird an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei insbesondere der bei der Poly- 5 merisation erzielbare Fortschritt im Vergleich zu einem Verfahren deutlich gemacht ist, bei welchem ein nach bisher bekannten Methoden gereinigtes Titantrichlorid verwendet wird. 



     Beispiel l :   8 g   Tical3,   gewonnen durch Reduktion von TiCl, mit Wasserstoff bei 800   C, werden mit
50 cm3 n-Heptan 15 Minuten bei 20   C gewaschen und abgesaugt. Das Heptan wird vorher durch Destil- lation über metallischem Natrium gereinigt und getrocknet und über Natriumdraht und unter N2-Atmo-   sphäre   aufbewahrt. Der Waschvorgang wird noch einmal wiederholt. Danach wird das   TiC13   mit 300 ml   n-Heptan,   dem   104 ml   Wasser, entsprechend   10 Mol-%, bezogen auf TiCI3, zugesetzt   werden, 1 Stunde auf 70   C erwärmt. Das Heptan wird dann abgesaugt und das   TiC13   noch zweimal mit n-Heptan wie oben angegeben nachgewaschen. 



   Zusammen mit 20 cm3   A1-triäthßl   und   121   n-Heptan wird das   TiC13   dann in einen   201   fassenden emaillierten Rührautoklaven eingebracht und auf 75   C erhitzt. Es werden 4 atü Propylen aufgedrückt und so lange polymerisiert, bis die Polymerisatkonzentration zirka   20%   beträgt. Der restliche Propylen- druck wird abgeblasen und der Autoklaveninhalt in ein Gefäss abgelassen, in dem zirka 4 1 salzsaures Äthanol   (1%igue)   vorgelegt sind. Durch intensives Rühren wird der Katalysator gelöst. Nach Abkühlung auf 20   C wird das Polymerisat abgesaugt und bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Das ge- trocknete Polymerisat wird in einem Heissextraktor mit siedendem n-Heptan 24 Stunden extrahiert.

   Der gesamte in Heptan lösliche Polymeranteil beträgt   7, 1%.   Dies entspricht einer Ausbeute von   92, 9%   isotaktischem Polypropylen. 



     Beispiel 2 :   8 g   TiC13, hergestellt und   mit Heptan vorgereinigt, wie in Beispiel l beschrieben, werden mit 300   ml n-Heptan, 42 ml Wasser, entsprechend 4 Mol-%,   bezogen auf TiCl3, 1 Stunde auf 70   C erhitzt.
Nach dem Absaugen des Heptans wird das   TiC13, wie in   Beispiel 1 angegeben, zweimal mit n-Heptan nach- gewaschen und mit 20 cm3   A1-triäthy1   und 121 n-Heptan im Autoklaven erhitzt. Es werden dann 4 atü
Propylen aufgedrückt, und nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat entsprechend Beispiel 1 gereinigt. Es enthält insgesamt   8, 0%   mit n-Heptan extrahierbare Anteile. Dies entspricht einer Ausbeute von 92% isotaktischem Polypropylen. 
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    :n-Heptan   entsprechend Beispiel 1 bei 20   C gewaschen.

   Das   TiC13   wird dann zusammen mit 10 cm3 Al-triäthyl und 51 n-Heptan in einem 71-Email-Autoklaven gegeben, auf 75   C erhitzt und 4 atü Propylen aufgedrückt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisat, wie in Versuch 1 angegeben, gereinigt und getrocknet. Es enthält insgesamt   29%   mit n-Heptan extrahierbare Anteile, demnach   71%   isotaktisches Polypropylen. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Behandlung von Titantrichlorid für Katalysatorzwecke bei der Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass in üblicher Weise durch Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigtes Titantrichlorid, bei unter 100  C, mit Wasser enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, behandelt wird, worauf das Titantrichlorid von der Behandlungsflüssigkeit befreit und mit inerten Kohlenwasserstoffen nachgewaschen wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassermenge im Reaktionsraum so eingestellt wird, dass 0, 1-20 Mol.-% Wasser, bezogen auf das eingesetzte Titantrichlorid, vorhanden sind.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassermenge im Reaktionsraum so eingestellt wird, dass 0, 1-10 Mol.-% Wasser, bezogen auf das eingesetzte Titantrichlorid, vorhanden sind.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Titantrichlorid mit den Wasser enthaltenden organischen Lösungsmitteln unter Rückfluss erhitzt.