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Verfahren zur Herstellung von Wachsen
Für die Herstellung von Wachsen, ausgehend von Äthylen, bestehen grundsätzlich zwei Wege. Man kann entweder mit einem der üblichen Polymerisationsverfahren ein verhältnismässig hochmolekulares Produkt herstellen, das dann durch eine besondere Behandlung, beispielsweise eine Erhitzung auf Temperaturen zwischen 300 und 6000C unter Luftausschluss in ein niedermolekulares wachsartiges Produkt überführt wird. Grundsätzlich besteht aber auch der weitere Weg, von vornherein die Polymerisation des Äthylens so zu leiten, dass man direkt zu wachsartigen Endprodukten gelangt. So ist es beispielsweise bekannt, Äthylen zusammen mit begrenzten Wasserstoffmengen bei Temperaturen von 150 bis 1800C und Drucken von 300 bis 500 at in Gegenwart von Benzol zu polymerisieren. Als Katalysator wird hiebei ditertiäres Butylperoxyd verwendet.
Es handelt sich also hiebei um eine Modifikation des sogenannten Hochdruckverfahrens zur Polymerisation von Äthylen, das unter Anwendung radikalischer Katalysatoren arbeitet.
Bei der sogenannten Niederdruckpolymerisation von Äthylen nach Ziegler, die in Gegenwart von
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bengruppe einschliesslich Thorium und Uran sowie Eisen erfolgt, ist es unter Einhaltung gewisser Verfahrensbedingungen grundsätzlich gleichfalls möglich, zu Wachsen zu gelangen. So ist es beispielsweise bekannt, Kontaktkombinationen aus aluminiumorganischen Verbindungen und mindestens 3wertigen Titanchloriden zur Herstellung wachsartiger langkettiger alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe zu verwenden, indem man aromatische Kohlenwasserstoffe zusammen mit Olefinen in Gegenwart der genannten Katalysatoren bei Temperaturen bis 400C reagieren lässt, wobei die Titankomponente im molaren Überschuss angewendet wird. Die so erhaltenen Produkte haben jedoch den Nachteil, dass sie sehr weich sind.
Auch ist bei diesem Verfahren nicht zu umgehen, dass stets ein verhältnismässig grosser Anteil an hochmolekularen, als Wachs nicht brauchbaren Produkten entsteht. Ganz allgemein hat man auch schon für die Durchführung des Niederdruckverfahrens die Anwendung von Polymerisationstemperaturen zwischen 50 und 2500C beschrieben, wenn ein Aluminiumtrialkyl als die eine Kontakt-Kompo- nente verwendet wird. In der praktischen Durchführung des Verfahrens arbeitet man jedoch nur bei Temperaturen, die etwa bis 1000C reichen, in aller Regel sogar liegt die Polymerisationstemperatur wesentlich niedriger. Die Polymerisation erfolgt unter Anwendung von Lösungsmitteln, in denen unter den genannten Bedingungen das Polymerisat suspendiert ist.
Gegen wesentliche Erhöhungen der Polymerisationstemperatur spricht vor allem die Erwägung, dass die Aktivität des Polymerisationskontakts leiden kann.
Esist auch schon bekannt, Äthylen in Gegenwart vonAluminiumtrialkylen als Katalysator bei Temperaturen zwischen 60 und 250 C zu polymerisieren. Man erhält hiebei nicht nur höhermolekulare Produkte, sondern teilweise auch Wachse und ölartige Produkte. Technisch haben derartige Verfahren keine Bedeutung gewinnen können.
Die Erfindung befasst sich mit einer besonderen Modifikation der Niederdruckpolymerisation von
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Äthylen, durch die es ermöglicht ist, in hoher Ausbeute zu Wachsen zu gelangen, deren Eigenschaften sich in bestimmter noch näher darzulegender Weise beeinflussen lassen und die gegenüber den bisher bekannten Paraffinwachsen wesentliche Vorteile aufweisen.
Die Erfindung besteht darin, dass man Äthylen in Gegenwart von Kontakten aus Verbindungen der Formel AlR2Hal, in der R Alkyl oder Alkoxy und ein R auch Halogen bedeuten können, und 4wertigen Titanhalogeniden polymerisiert, wobei die Titankomponente gegenüber der Aluminiumkomponente im molaren Verhältnis von mindestens l : l angewendet und unter Ausschluss der Anwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel das Polymerisat während der gesamten Reaktion bei Temperaturen zwischen 130 und 240 C in flüssigem Zustand gehalten wird und wobei im Gasraum über der Flüssigkeit eine Konzentration an Wasserstoff im Bereich von etwa 0 bis 700lu gehalten wird.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens kann man bei Normaldruck, aber auch erhöhten Drucken arbeiten. Bevorzugt werden leicht erhöhte Drucke im Bereich von etwa 10 bis 20 atm, vor allem in den Fällen, in denen ein erhöhter Wasserstoffzusatz in den vorgenannten Bereichen erfolgt, damit bei dem hiedurch erniedrigten Äthylenpartialdruck die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht leidet.
Auf diese Weise lassen sich Polyäthylenwachse mit einem mittleren Molgewicht von 4000 bis 5000 erhalten. Sie sind zu über 90% in siedendem Cyclohexan löslich, wobei der Extrakt etwa ein mittleres Molgewicht zwischen 2000 und 3000 besitzt.
Im Rahmen der Erfindung hat sich gezeigt, dass eine Änderung der Temperatur im genannten Bereich von etwa 130 bis 2400C das Molgewicht der erhaltenen Produkte beeinflusst, u. zw. grundsätzlich in der Weise, dass erhöhte Polymerisationstemperaturen zu erniedrigten Molgewichten führen und umgekehrt. Besonders wichtig ist aber der weitere Effekt, dass in dem etwa mit 170 C beginnenden Temperaturbereich stärker verzweigte Wachsmoleküle erhalten werden. Dadurch verlieren also die Wachse ihre Linearität sowie die daraus resultierende hohe Kristallinität und Härte. Beispielsweise sind die bei 180 C hergestellten Polyäthylenwachse wesentlich weicher und plastischer als die bei 150 C hergestellten. Während der Schmelzpunkt der letzteren bei 115 - 1200C liegt, zeigen die bei z. B.
1800C hergestellten Wachse Schmelzpunkte schon bei etwa 1060C.
Bevorzugt wird im Verfahren ein Kontakt aus einer Kombination von Titantetrachlorid und Aluminiumdiäthylmonochlorid benutzt. Statt des Aluminiumdiäthylmonochlorids lässt sich auch das entsprechende Sesquichlorid mit gutem Effekt verwenden. Aluminiumtrialkyl und Titanverbindungen von weniger als der höchsten Wertigkeit scheiden dagegen für das erfindungsgemässe Verfahren aus. Wie festgestellt wurde, führt die Verwendung derartiger Kontakte zu unerwünschten Molgewichtserhöhungen.
Das Verhältnis Titan zu Aluminium muss mindestens 1 : 1 sein. Bevorzugt wird bei einem Verhältnis von l : l, 5 bis 1 : 2 gearbeitet, da hier die günstigeren Ergebnisse erhalten werden. Ein bevorzugter
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Grundsätzlich lässt sich die Polymerisation sowohl unter Anwendung von Lösungsmitteln als auch ohne solche durchführen. Arbeitet man mit Hilfsflüssigkeiten, so kommen alle diejenigen Lösungsmittel in Betracht, die auch bei der Ziegler-Polymerisation zu hochmolekularen Stoffen brauchbar sind. Je- doch scheiden für die Anwendung im vorliegenden Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe aus, da sie während der Polymerisation reagieren und zu im Rahmen des vorliegenden Verfahrens unerwünschten
Produkten führen. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel im Rahmen der Erfindung ist Benzin mit einem Siedebereich von 120 bis 130 C. Bei den verhältnismässig hohen Polymerisationstemperaturen be- sitzt es noch keinen so hohen Dampfdruck. Anderseits lässt es sich mit Wasserdampf noch leicht destil- lieren. Wird die Polymerisation z.
B. bei 1700C mit einem Wasserstoffzusatz von 50 bis 60% im Gasraum durchgeführt, so erhält man etwa eine Ausbeute von 200 g/l, die in dem Benzin vollkommen gelöst ist.
Da aber infolge des niedrigen Molgewichtes die Viskosität der Lösung nicht besonders hoch ist, gestaltet sich die weitere Reinigung und Aufarbeitung der Wachse besonders einfach. Sie kann z. B. in der Weise erfolgen, dass man die Wachse in einem Waschreaktor bei etwa 1500C mit der gleichenFlüssigkeitsmenge an l% iger Natronlauge oder anderer Alkalilösung etwa 2 h wäscht, wobei der Gesamtkontakt hydrolysiert und entweder als Natriumchlorid in der wässerigen Schicht gelöst bleibt oder als Titan-und Aluminiumhydroxyd ausfallt. Nach dem Ablassen der wässerigen Schicht und des Hydroxydschlammes wird die Lösung noch zweimal mit Wasser bei 1500C gewaschen. Dann wird die Benzinlösung, die jetzt chlor- und aschefrei ist, in eine Destillierblase abgelassen und mit Wasserdampf das Benzin abgetrieben.
Das zurückbleibende Wachs kann dann anschliessend noch im Vakuum-Trockenschrank von den Resten i der Feuchtigkeit getrocknet werden.
Die Wachse enthalten einen in siedendem Cyclohexan unlöslichen Anteil von 5% und mehr, je nach
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Molgewicht. Dieser unlösliche Anteil erhöht die Schmelzviskosität und kann sich für einige Zwecke unangenehm bemerkbar machen. Will man diesen hochmolekularen Anteil beseitigen, so kann man entweder das Wachs mit Cyclohexan extrahieren, was aber nicht so vorteilhaft ist, da man den weitaus grössten Teil extrahieren muss, oder aber man kühlt die Lösung der Wachse in Benzin nach der Natronlaugewäsche auf 60 - 800c ab, wobei die Wachse noch in Lösung bleiben und nur der hochmolekulare Anteil ausfällt. Durch Filtrieren oder Zentrifugieren lassen sich dann die hochmolekularen Anteile bequem abtrennen.
Die Herstellung der Wachse kann selbstverständlich auch kontinuierlich geschehen, indem in dem Polymerisationsreaktor oben kontinuierlich TiCl und Aluminiumdiäthylmonochlorid zugegeben wird und unten kontinuierlich die Lösung von Wachs im Lösungsmittel abgezogen wird. Dabei lässt sich sehr gut das in der deutschen Auslegeschrift 1025143 beschriebene Verfahren der kontinuierlichen Polyäthylenherstellung mit Äthylenkreislauf verwenden, besonders wenn man als Lösungsmittel höher siedendes Benzin, z. B. Sinarol, mit einem Siedepunkt von 2000C benutzt. Da die entstehenden Wachse bei der Polymerisationstemperatur eine sehr geringe Schmelzviskosität aufweisen, ist es auch möglich und von ganz besonderer Wirtschaftlichkeit, die Wachse selbst als Lösungsmittel zu benutzen. In dem Falle wird der Kontakt als konzentrierte Lösung von z.
B. TiCl4 bzw. Aluminiumdiäthylmonochlorid in Benzin oben in den Reaktor eingepumpt und durch einen hohen Äthylenkreislauf (bzw. eines Gemisches von ÄthylenWasserstoff) eine hohe Gaskonzentration am Kontakt sowie eine gute Rührung erzielt. Unten wird dann das flüssige Wachs abgezogen.
Die Eigenschaften der Wachse lassen sich, wie schon gesagt, in sehr weiten Grenzen je nach der Temperatur und Einstellung variieren. Die bei Temperaturen um 1500C hergestellten Wachse sind sehr linear, besitzen kaum Doppelbindungen, sind hochkristallin mit einem Schmelzpunkt um etwa 120 C und zeichnen sich vor allen Dingen durch eine sehr grosse Oberflächenhärte mit Penetrometer-Zahlen von 0,2 und weniger aus. Die z. B. bei 1800C hergestellten Wachse sind dagegen weniger kristallin mit Schmelzpunkten zwischen 105 und 1150C. Sie zeigen im UR-Spektrum einen höheren Methylgruppenanteil. Der Gehalt an Doppelbindungen ist ebenfalls sehr gering. Man kann diese Wachse aber auch bei niedrigen Temperaturen unter 1700C (bis 1300C) herstellen, wenn man dem Äthylen geringe Mengen von etwa 1 bis 2% Propylen und/oder n-Butylen zumischt.
Man erhält dann Copolymerisate, die gegen- über dem reinen Polyäthylen ebenfalls einen höheren Methylgruppengehalt aufweisen, eine geringere Kristallinität besitzen und weicher sind. Infolge des niedrigen Molgewichtes dieser Wachse ist eine Bestimmung des Molgewichtes ziemlich schwierig. Die üblichen 11 -red-Bestimmungen sind in diesem Bereich nicht mehr genau. Ebullioskopische Messungen sind schwierig, weil dafür das Molgewicht z. B. noch zu hoch ist, und sie geben auch oftmals ein falsches Bild, weil sie das Zahlenmittel und nicht das aus den 77-red-Bestimmungen gewohnte Gewichtsmittel des Molgewichtes ergeben. Esist daherzweckmässig, die Wachse durch ihre Schmelzviskosität zu charakterisieren, die in dem Temperaturbereich von 130 bis 180 C aufgenommen worden ist.
Dabei liegen die Viskositäten bei 1500C zwischen 10 - 50 cP. Es lassen sich selbstverständlich bequem auch Wachse mit höheren Viskositäten wie z. B. 50 - 100 cP oder noch darüber hinaus herstellen. Durch Extraktion des bei der Polymerisation anfallenden Produktes mit Cyclohexan lassen sich zum Teil bis 90% Wachs extrahieren, die eine Schmelzviskosität von zum Teil unter 10 cP besitzen.
Ein besonderer Vorteil der nach der Erfindung erhaltenen Wachse ist ihre gute Oxydierbarkeit. Die Oxydation kann bereits allein mit Luft durchgeführt werden. Dabei entstehen Wachse mit Säure- und Estergruppen, die auch nach der Oxydation noch eine hohe Härte besitzen. Eine besondere katalytische Wirkung bei dieser Oxydation üben die durch den Polymerisationskontakt noch in den Wachsen befindlichen Kontaktreste, wie Titan und Aluminiumhydroxyde, aus. Aus diesem Grunde hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass die Oxydation schon unmittelbar im Anschluss an die Polymerisation durchgeführt wird, ohne dass man die Kontaktreste herauswäscht. Erst danach werden durch eine Wäsche bzw. Filtration die Kontaktreste herausgeholt.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass man zwar mit 1%figer Natronlauge wäscht, um wegen der Korrosion das Chlor in dem Kontakt zu binden, aber den ausgefallenen Hydroxydschlamm des Aluminiums und Titans in der Wachslösung suspendiert lässt, so dass er nach dem Abtreiben des Lösungsmittels im Wachs verbleibt. Er kann nach der Oxydation bequem durch Fil-
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merisation verlief bei einem Druck von 8 atü. Nach 5 h wurde der Versuch beendet.
Der Inhalt wurde nach Beendigung der Polymerisation bei 1500C in einen Waschreaktor überführt und nach Zugabe von l 11%iger Natronlauge unter guter Rührung bei 150 C 2 h gewaschen. Nun wurde die Lauge einschliesslich Kontaktschlamm abgelassen. Mit Wasser erfolgten zwei Nachwäschen in der Weise wie bei der Natronlaugewäsche beschrieben. Nach der letzten Wäsche wird das Benzin durch Wasserdampf abgetrieben. Das so erhaltene fast trockene Produkt wurde von noch anhaftendem Wasser im Vakuumtrockenschrank befreit.
Man erzielt 200 g Wachs (100 g/l) mitfolgendenEigenschaften : ? ! red : 0,17
Viskosität : 200 cP/150 C
Penetration : 0, 8
Cyclohexanlöslichkeit bei 80 C : 95%
Der mit Cyclohexan extrahierte Anteil hatte folgende Eigenschaften.
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:Viskosität : 10 cP/150 C Penetration : 0, 7
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80 g AlCl (C H5) (3, 2 g/l) im Verhältnis Ti : Al = 1 : 2,5 unter N zusammengegeben und unter Rühren auf 1500C erwärmt. Bei etwa 1200C wurde der Stickstoff abgeblasen. Die Wasserstoff- und Äthylenzugabe erfolgte bei 150 C. Der Wasserstoffanteil betrug im Gasraum etwa 50 Vol.-%. Die Polymerisation lief 6 h bei einer Temperatur von 1500C.
Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Nach der Waschung schloss sich eine Filtration an. Das vom Waschraum abgetrennte Produkt wurde bei 800C durch eine beheizte Filterkerze gedrückt. Das erhaltene Filtrat wie auch der Rückstand sind dann wie in Beispiel 1 weiterbehandelt worden. Es wurden folgende Produkte erhalten :
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<tb>
<tb> Filtrat <SEP> Rückstand
<tb> 3500 <SEP> g <SEP> 1500 <SEP> g <SEP>
<tb> ? <SEP> ! <SEP> red <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0,36
<tb> Viskosität <SEP> 50 <SEP> cP/150 C <SEP> 2100 <SEP> cP/150 C
<tb> Penetration <SEP> 0,9 <SEP> 0,7
<tb>
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3 : 31erwärmt. Der Stickstoff wurde bei 1200C abgeblasen. Bei 1700C erfolgte die Wasserstoff- und Äthylenzugabe. Im Gasraum lag der Wasserstoffanteil bei 40 Vol.-%. Die Polymerisation lief bei einem Druck von 15 atü.
Nach 5 h wurde der Versuch beendet. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt 750 g Wachs (250 g/l) mit folgenden Eigenschaften :
Viskosität : 50 cP/1500C
Penetration: 1, 5
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a) 2-3% Propylen b) 2 - 3jo n-Butylen zugesetzt.
Man erhält bei diesen Versuchen folgende Ergebnisse :
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<tb>
<tb> a) <SEP> 600 <SEP> g <SEP> b) <SEP> 580 <SEP> g <SEP>
<tb> ! <SEP> ! <SEP> red <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Penetration <SEP> 4,7 <SEP> 5,8
<tb> cyclohexanlöslicher <SEP> Anteil <SEP> 82% <SEP> 870/0
<tb>
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lenzugabe. Der Wasserstoffanteil im Gasraum betrug 30 Vol.-%. Die Polymerisation lief 5 h bei 20 atü.
Der Versuch wurde nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt 250 g Wachs mit den folgenden Eigenschaften :
71 red 0, 18
Viskosität : 230 cP/150oc
Penetration : 50 cyclohexanlöslicher Teil 900/0 Beispiel 6 : In einen 250 1-Reaktor, der im wesentlichen aus einem Rohr von 0,4 m < P und 2 m Länge besteht, wurden 150 l Benzin zum Siedepunkt von etwa 2000C gebracht und aussen mit einem Dampfmantel von 170 C aufgeheizt. Dann wurde oben kontinuierlich eine Lösung von 100 g Tical4 in 11 Sinarol und eine Lösung von 100 g Aluminiumdiäthylmonochlorid in 11 Sinarol zugepumpt derart, dass in der Stunde 90 g TiCl4 120 g Aluminiumdiäthylmonochlorid in den Reaktor gelangen.
Dazu werden noch 30 l Sinarol stündlich zugepumpt. Unten wurde ein Äthylen-Wasserstoffgemisch in den Reaktor eingebracht, das etwa aus 50% Wasserstoff und 50% Äthylen bestand. Die unten eingeführte Gasmenge betrug etwa 100 m/h. Das Gas wurde oben wieder abgezogen und im Kreislauf gefahren. Am unteren Ende des Reaktors wurde kontinuierlich etwa 30 l Sinarol mit 6 kg Wachs in der Stunde abgelassen, das in einem Waschgefäss, wie oben beschrieben, aufgearbeitet wurde.
In einer Abänderung dieses Versuches wurde oben in den Reaktor ebenfalls 90 g TiC14 und 120 g Aluminiumdiäthylmonochlorid in der Stunde eingeführt, aber kein zusätzliches Sinarol zugegeben.
Nach Einstellung konstanter Verhältnisse enthielt das unten abgezogene Wachs nur noch 300 cm3 Sinarol, das nach dem Entfernen der Kontaktreste mit Wasserdampf abgetrieben wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Wachsen aus Äthylen unter Anwendung von Katalysatorkombina-
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R Alkyl oder Alkoxy und ein R auch Halogen bedeuten können, und 4wertigen Titanhalogeniden polymerisiert, wobei die Titankomponente gegenüber der Aluminiumkomponente im molaren Verhältnis von mindestens 1 : 1 angewendet und das Polymerisat unter Ausschluss der Anwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel während der gesamten Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa 130 und 2400C in flüssigem Zustand gehalten wird, während im Gasraum über der Flüssigkeit eine Konzentration an Wasserstoff im Bereich von etwa 0 bis 70% gehalten wird.