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Verfahren aur Herstellung von Paraffincarbonsäuren Nach einem nicht
zum Stande der Technik gehörenden Verfahren (Pat. Anm. Sch 33 310 IV d/39 c) ist
es möglich, Äthylen mit Ziegler-Kontakten bei Temperaturen von 100 - 300° unter
Zusatz von 10-85 % Wasserstoff zum Olefin zu polymerisieren und durch Begasen mit
Iiohlendioxyd ein Gemisch von Paraffin und Paraffincarbonsäuren herzustellen. Iwan
kann dabei sowohl mit den üblichen Lösungsmitteln arbeiten als auch ohne Lösungsmittel
oberhalb des Paraffin-Schmelzsunktes.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß der Zusatz von Wasserstoff während
der Polymerisation sich ungünstig auf die Ausbeute an Paraffincarbonsäuren in dem
Paraffin beim vorgenannten Verfahren auswirkt.
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Andererseits war bis heute die Verwendung von ein bequemes Mittel,
um ein brauchbares Paraffin in dem gewünschten Molgewichtsbereich bei wirtschaftlicher
Ausbeute und tragbarer Kontaktmenge herstellen zu können.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Paraffincarbonsäuren dadurch nerstellen
lassen, daß man athylen, gegebenenfalls im Gemisch Init bis zu 10 O Gewichts@ an
höheren Olefinen wie Propylen, Butylen usw., bei etwa 100-300° mit Kontaktkombinationen
von aluminiumorganischen Verbindungen und Halogeniden der IV. bis VIII. Nebengruppe
des Periodischen Systems zu Paraffinen im Molgewichtsbereich zwischen etwa 500 und
10 000 polymerisiert, wobei der Kontakt derart gewählt wird, daß nach der Kontaktformierung
als aluminiumorganische Verbindungen Aluminiumalkylverbindungen wirksam sind, deren
Halogengehalt mindestens dem des Sesquihalogenids entspricht, wobei ferner das Verhältnis
von Aluminium zu Jbergangsmetall im Bereich von etwa 6 : 1 bis 1 : 2 eingestellt
wird und wobei Wasserstoff nicht oder nur in Mengen bis zu höchstens 10, J} gemessen
im Gasraum über dem Reaktionsgemisch, zur Anwendung gelangt, wobei man während oder
gegen Ende der Polymerisation das erhaltene Produkt mit Kohlendioxyd umsetzt. Es
geschieht dies in der lieise, daß man in den Reaktionsraum gegen Ende der Reaktion
Kohlendioxyd
einleitet. Es besteht allerdings auch die Möglichkeit, das Kohlendioxyd schon während
der Reaktion einzuleiten. Allerdingos ist hierbei zu beachten, daß die eingeleiteten
Mengen dann nicht so hocl-i sein dürfen, daß die Polymerisation zum Erliegen komm.t
Andererseits müssen die Mengen ausreichend sein, um einen hinreichenden Effekt zu
erzielen (Säurezahl mindestens etwa 1). Man gewinnt nach Beendigung der Polymerisation
wachsartige Substanzen, die zum Teil Carboxylatgruppen tragen.
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Jer Katalysator kann in der Weise zum Einsatz Kommen, daß man zunächst
die Jbergangsmetallverbindungen in ihrer höchsten @ertigkeitsstufe mit einer aluminiumorganischen
Verbindung reagieren läßt. Die aluminiumorganische Verbindung, z.@. Aluminiumtrialkyl,
Aluminiumdialkylhalogenid oder Aluminiumalkylsesquihalogenid, nimmt bei der Kontaktformierung
mit den Malogeniden der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems in bekannter
eise Halogen auf. Dadurch entsteht eine halogenreichere Aluminiumverbindung. Entspricht
der Halogengehalt aieser Aluminiumverbindung dem alumiaiumalkylsesquihalogenid oder
ict er höher, so kann der Kontakt im Sinne dieser Erfindung unmittelbar zur Polymerisation
eingesetzt werden. Wan kanhn aber auch noch Aluminiumalkyle, Aluminiumalkylhalegenide
oder Aluminiumtrihalogenide zusetzen. Der Gesamthalogengehalt aller Alu ; r. iniumverbindungen
zusammen soll aber mindestens dem Ealogengehalt des Aluminiumalkylsesquihalogenids
entsprechen. Ist der Halogengehalt der Aluminiumalkyle nach der Formierung des Kontaktes
niedriger als der des Aluminiumalkylsesquihalogenids, so muß anschließend mindestens
mit soziel höher halogenierten Aluminiumalkylen oder mit Aluminiumtrihalogenid versetzt
werden da3 der Gesamthalcgengehalt der Alu-:. riniumverbindungen mindestens so hoch
ist, wie der des Aluminiumsesquihalogenids. Han erhält auf diese Weise den unmittelbar
verendungsfähizen Katalysator.
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Es hat sich überraschenderweise @erausgestellt, dal im sereich der
vorgenannten Kontakte und ihrer speziellen Dosierung Paraffine erhalten werden,
die nicht nur im gewünschten Molgewichtsbereich liegen, sondern darüber hinaus auch
in sehr hoher ausbeute zu den wertvollen Paraffincarbonsäuren führeen. Offenbar
ist dies darauf zurückzuführen, daß unter den spezicllen Reaktionsverhältnissen
ein Produkt mit besonder holicm-Anteil an intakten"lebenden"Ketten erhalten wird
von denen die gewünschten Metallcarboxylate gebildet werden. Wesentlich fUr diesen
Effekt ist, daß Wasserstoff nicht oder nur in sehr begrenzter @ichge anwesend ist.
Wie festgestellt wurde, führen höhere Wasserstoffmengen dazu, daß die erzielbare
Ausbcwve an Paraffincarbonsäure wersentlich absinkt.
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Das Arbeiten ohne jeden Wasserstoffzusatz wird bevorzugt. Bei Verwendung
verhältnismäßig niedriger Gesamtkontaktmengen (unterhalb etw 1 g Übergangsmetallhalogenid/1
Lösungs@ittel, d.@. Eilfsflüssigiieit wie z. B. Benzin cder das als Hilfsflüssljkeit
verwendete Paraffin) und/oder bei niedrigen Polymerisationstemperaturen (unterhalb
etwa 120°C) und/oder hoher Olefinkonzentration (oberhalb etwa 30 Atm.
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Äthylcndruck) kann man @asserstoff in geringen Mengen eis maximal
10 @, gemessen im Gasraum über dem Reaktionsgemisch, zusetzen.
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Die Übergangsmetallverbindung kann nicht nur in reiner Form, z.B.
als Titantetrachlorid, eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Gemische von Übergangsmetallverbindungen,
beispielsweise aus TiC14 und VOCl, einzusetzen.
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J Die Eigenschaften der Produkte sind beeinflußbar durch den Zeitpunkt
der C02-Begasung. Ein früherer Kettenabbruch fUhrt zu Paraffin-Paraffincarbonsäuren
mit einem geringeren Molgewichte einer hoheren Weichheit und höheren Säurezahlen,
allerdings auch verminderter Ausbeute an Gesamtkohlenwasserstoff, als es bei späterer
CO2-Einleitung der Fall ist.
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Nach Beendigung der Umsetzung wird der Kontakt zweckmäßig durch Wasser
unter Zusatz von Alkohole wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-oder höhere
Alkohole oder auch Gemischen dieser mit Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise
Benzin-alkoholgemischen, gegebenenfalls unter Zusatz von anorganischen oder organischen
Säuren wie z. B.
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Chlorwasserstoff, Essigsäure oder dergl., herausgelöst und das Produkt
dann säurefrei gewaschen, wobei man gleichfalls zweckmäßig ein Alkohol-Wassergemisch
anwendet.
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Grundsätzlich ist es auch möglich, auf besondere AufarbeitungsmaB-nahmen
der vorgenannten Art zu verzichten, wenn man in irgendeiner Form soviel Säure zusetzt,
wie zur Zersetzung der Metallseife nötig ist. Praktisch läuft das also darauf hinaus,
daß das Wachs noch die Katalysator-Bestandteile enthält. Derartige Wachse können
z. B. dann gut zur Anwendung kommen, wenn Trübungsmittel ohnehin zugesetzt werden
können. Andererseits besteht auch die Möglichkeit, die Kontaktrestein der Weise
zu entfernen, dal man das verflüssigte Wachs durch geeignete Filter, evtl. unter
Zusatz von Filterhilfsmittel, gibt und dadurch die festen Bestandteile von ihm abtrennt.
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Bei der Reaktion kann sowohl in Lösungsmittel, z. B. Benzinen oder
Benzolen, gearbeitet werden. Es ist aber auch möglich, ohne Lösungsmittel bei Temperaturen
oberhalb des Wachsschmelzpunktes zu arbeiten, wobei man mit geringeren Kontakmengen
auskommt. Die nach diesem einfachen und billigen Verfahren hergestellten Paraffincarbonsäuren
besitzen an funktionellen Gruppen nur Carboxylgruppierungen und sinders zur Herstellung'von
flüssigen Bohnermassen und auch fUr Bohnerwachs bestens geeignet. Sie besitzen keinen
unangenehmen Geruch. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt
in der leichten Einstellbarkeit der Kettenlänge.
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Beispiele 1.) a) Herstellung des Kontaktes . 101 g Aluminiumdiäthylmonochlorid
und anschließend 160 g Titantetrachlorid werden in ein Gefäß gegeben, das 1 1 Benzin
(Siedegrenzen 190-210) unter Stickstoff enthält. Nun wird unter Rühren auf 110°C
geheizt und diese Temperatur l Stunde gehalten. b) Polyriierisation In einen 40
1-Reaktor mit 20 1 trockenem reinem Benzin der Siedegrenzen 80-120° gibt man unter
Stickstoff 415 g Aluminiumäthylsesquichlorid, rührt um, und setzt danach den nach
der obigen Vorschrift hergestellten Kontakt zu (Molverhältnis Al:Ti = 1 : 1).
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Nun wird unter Stickstoff auf 170°aufgeheizt,derStickstoff durch
Rthylen verdrängt und unter 8 atü bei 180° polymerisiert. c) Reaktion mit Kohlendioxyd
und Aufarbeitung Während der Polylnerisation, und zvrar nach 2,4 und 6 Stunden,
werden Proben vom 40 1-Reaktor in einen 5 l-Autolclaven gezogen, der Gasraum des
5 1-Autoklaven jeweils mit Kohlendioxyd gespult und bei 150° 1/2 Stunde bei 7 atü
Kohlendioxyd gerührt.
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Nach der Aufarbeitung durch Waschen mit 5 @iger Salzsäure bei 150°
unter Druck, anschließendes Neutralwaschen mit Lasser und 7-stündiges Trocknen im
Vakkum-Trockenschrank bei 150°C und 20 mm Hg sind Paraffin/Paraffincarbonsauren
mit folgenden Daten gewonnen worden : Reaktions-Ausbeute Säure-Erstarrungs-Molgewicht
Penetrationszeit (h) g/l zahl punît zahl 2 155 18 106 # 300 11 4 225 15 107 # 400
10 6 310 10 113-450 35
2.) a) Herstellung des Kontaktes Die Bereitung
des Kontaktes wird in der unter la beschriebenen Weise durchgeführt. Zum Einsatz
kommen 120 g Titantetrachlorid, 77 g Aluminiumdiäthylmonochlorid. b) Polymerisation
wie unter 1 b beschrieben, nur mit dem Unterschied, daß im Benzin 311 g Aluminiumäthylsesquichlorid
seiost werden und daß anschließend bei einer Polymerisatlonstentperatur von 165
und einem Athylendruck von 10 atü gearbeitet wird. (Molverhältnis Al : Ti = 1 :
1) c) Reaktion mit Kohlendioxyd und Aufarbeitung wie unter 1 c beschrieben. Es s
werden Paraffin-Paraffincarbonsäuregemische mit folgenden Daten gewonnen : Reaktions-Ausbeute
SZ Erstarrungs-Molgewicht PZ zeit (h) g/l punkt 2 150 28 110 @ 3000 @ 1 4 330 20
110 # 4000 # 1 6 560 16 110 4700 1 3.) a) Herstellung des Kontaktes 77 g Aluminiumdiäthylrnonochlorid
und 311 g Alutniniumäthylsesquichlorid werden zu 20 1 Benzin in einen 40 1 Reaktor
gegeben.
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(Siedegrenzen 100-120°C) iTach Heizen auf 90° gibt man 120 g Titantetrachlorid
zu und rührt anschließend 1 Stunde bei 110-120°. (Molverhältnis Al : Ti = 5 : 1)
b) Polymerisation Nach der oben beschriebenen Formierung des Kontaktes wird unter
Stickstoff auf 180° geheizt, der Stickstoff durch Athylen verdrängt und unter einem
Druck von 8 atü bei 180. polirmerisiert.
c) Reaktion mit Kohlendioxyd
und Aufarbeitung g Während der Polymerisation werden nach 2, und 6 Stunden Proben
in einen 5 1-Autoklaven gezogen und nach dem SpUlen des Gasraumes mit CO2 unter
7 atü Kohlendioxyddruck bei 150°C 1/2 Stunde gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte
durch haschen mit 5 @iger wäßriger Essigsäure oberhalb des Wachsschmelzpunktes und
anschließendes Neutralwaschen mit Wasser. Die Trocknung wird im Vakuum-Trockenschrank
bei 150 und 20 mm Hg durchgeführt.
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Ergebnisse: Realctions-Ausbeute SZ Erstarrungs-Molgewicht PZ zeit
(h) g/l punkt 2 100 20 104 # 550 41 4 150 7 105 650 25 6 175 5 108 # 800 21 4.)
a) Herstellung des Kontaktes 261 g Aluminiumäthylsesquichlorid und 214 g Aluminiumäthyldichlorid
werden zu 20 1 Benzin in den Realctor gegeben. Bei 80° setzt man 80 g TiCl4 zu und
rührt anschließend 1 Stunde bei 160°. (Molverhältnis Al:Ti = 9:1) b) Polymerisation
Nach der Formierung unter Stickstoff wird das Gas durch Äthylen verdrängt und unter
8 atü bei 180° polymerisiert. c0 Reaktion mit Kohlendioxyd und Aufarbeitung Während
der Polymerisation werden nach 2, 4 und 6 Stunden Proben in einen 5 1-Autoklaven
überführt und nach dem SpUlen des Gasraumes mit Kohlendioxyd bei 7 atü Druck und
250° 1/2 Stunde gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Behandlung mit 5 % iger
wäßriger Essigsäure und anschlieBendes Auswaschen mit Wasser.
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Die Substanz wird bei 150°G und 20 mm Hg getrocknet.
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Reaktions- Ausbeute SZ Erstarrungs- Molgewicht PZ zeit (h) g/l punkt
2 67 12 101 N 800 3, 6 4 134 2 103 # 950 1,0 6 176 3 106 # 1200 1,2