DE1919704A1

DE1919704A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1919704A1
Application number: DE19691919704
Authority: DE
Inventors: Gude Dr Fritz; Samblebe Dr Reinhard
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1969-04-18
Filing date: 1969-04-18
Publication date: 1970-11-05
Also published as: AT303377B; GB1282191A; BE746665A; NL7002809A; FR2042734A5; LU60716A1

Description

Es ist bekannt, o<; -Olefine mit Hilfe von Katalysatoren aus halogenfreien Vanadin-, Zirkon- oder Titan-Verbindungen unter Zusatz von Aluminiumtrihalogeniden oder -dihalogenidhydriden und einer Alkyl- und/oder Aryl-Iithiumverbindung zu polymerisieren. Nach diesem Verfahren ist die Polymerisation nur unter Verwendung der genannten drei Katalysatorbestandteile möglich. Diese Methode gestattet, Polyolefine mit für den technischen Maßstab ausreichenden Ausbeuten herzustellen (Brit. Patentschrift 1 127 590).

Es ist weiterhin bekannt, Gemische wie z.B. Vanadinoxychlorid und Titantetraester, gemeinsam mit Aluminiumalkyl-Verbindungen umzusetzen und das ausgefällte Reaktionsprodukt ebenfalls zur Polymerisation von t>L -Olefinen, besonders Äthylen, zu verwenden. Beim Einsatz von Übergangsmetallverbindungsgemischen im Bereich von 0,5 bis 20 mg/l Lösungsmittel erreicht man hohe Ausbeuten an Kunststoffen, besonders wenn unter Druck gearbeitet wird.

Wie sich herausstellte, besitzen z.B. die Polyäthylene, die nach dem eben erwähnten Verfahren unter den optimalen Reaktionsbedingungen anfallen, eine relativ enge Molgewichtsverteilung. Unter Aufrechterhaltung der hohen Polymärisationsaktivitat gelingt es nicht, ein besonders für die Extrusion günstiges, breites Molgewichtsspektrum vom Katalysator her einzustellen. Da die Molgewichte der Polymerisate sehr hoch liegen, müssen Kettenabbrecher verwendet werden, wenn man in einen für Thermoplastverarbeitung geeigneten Molgewichtsbereich gelangen will. So wird Wasserstoff in Mengen von 40 - 70 Vol.°/o im Gasraum oberhalb der Polymerisationssuspension eingesetzt. Optimale Ausbeuten erhält man, wenn das Molverhältnis von Titan zu Vanadin 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt. Wie sich herausgestellt hat, sind aber unter diesen Bedingungen keine ausreichenden Rieselfähigkeiten der mit solchen Katalysatorsystemen hergestellten Polyolefine zu erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von .öC-01efinen und deren Gemischen mit 2-6 C-Atomen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Durchführung der Polymerisation Kataly-

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satoren aus einerseits Gemischen aus halogenfreien organischen Titan- und Vanadin-Verbindungen und andererseits jodhaltigen Aluminiumalkylen bzw. Verbindungen, aus denen "Aluminiumjodalkyle entstehen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Aluminiumalkyl-Verbindungen bzw. Aluminiumtrialkoholaten, verwendet werden.

Verbindungen, aus denen Aluminiumalkyljodide entstehen, sind beispielsweise Aluminiumtrijodid sowie Aluminiumtrialkyl.

Die verv/endeten halogenfreien Übergangsmetallverbindungen können z.B. in Form der Alkoxy-Verbindungen, wie z.B. Titantetrapropylat, Titantripropylat, Titanoxybutylat, Vanadintri-, Vanadintetrabutylat, Vanadinoxytripropylat usw„ zum Einsatz kommen oder auch als Enol-Verbindungen, wie z.B. Acetylacetonate oder auch Phenolate, Kresylate, Faphtholate usw. verarbeitet werden. Ferner ist es möglich, die Titan- und/oder Vanadin-Komponente auch in Form der carbonsauren Salze von aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren, wie z.B. der Acetate, Propionate, Butyrate, Caprylate, Benzoate, Salicylate usw. einzusetzen. Mit gutem Erfolg kann man auch die Salze von Polycarbonsäuren, besonders Dicarbonsäuren, wie z.B. Malonate, Maleinate, Succinate, Phthalate usw. verwenden. Diese Säuren können auch noch organische Estergruppierungen tragen. Selbstverständlich können auch Gemische aus den erwähnten Verbindungen eingesetzt werden oder auch Verbindungen, die teils Acylat-, teils.Alkoxy- oder auch Enolat-Gruppen tragen. Die Wertigkeitsstufe der Vanadin- oder/und Titan-Verbindungen sollte vor der Formierung mindestens drei sein. Bevorzugt werden Verbindungen, die in indifferenten lösungsmitteln löslich sind·

Die Reduktion kann auf beliebige Weise durchgeführt werden. So ist es z.B. möglich, eine Übergangsmetallverbindung, wie z.B. einen Vanadinoxytriester bzw. einen Titantetraester, zunächst unter milden Bedingungen mit Aluminiumjodalkyl zu reduzieren, dann eine Titan- bzw. Vanadin-Verbindung zuzufügen und das Gemisch beider Verbindungen anschließend unter energischeren Bedingungen gemeinsam mit Aluminiumhalogenalkylen auf die katalytisch optimale Reduktionsstufe zu bringen) Die Titan- und Vanadin-Verbindungen können auch von Anfang an als Gemisch der Reduktion unterworfen werden. Es bleibt dabei gleichgültig, ob man die Übergangsmetallverbindungen bzw. deren Gemische zum AIuminiumalkylhalogenid oder umgekehrt Aluminiumalkylhalogenid zu den Übergangsmetallverbindungen bzw. %$FPQ Gemischen gibt. Die hochaktive

Katalysator-Kombination kann auch in der Weise bereitet werden, daß man die Katalysator-Ausgangsstoffe teils einzeln oder teils in bestimmten Gemischen synchron in eine Vorlage tropfen läßt, in der die Formierung des aktiven Katalysators erfolgt.

Das Verhältnis Titan zu Vanadin kann in weiten Grenzen variiert werden. So ist es möglich, diese Katalysatorbestandteile mit gutem Effekt in liolverhaltnissen von 0,5 : 9»5 bis 9,5 : 0,5 zu verwenden.

Das Aluminiumalkylverhältnis zum Übergangsmetallverbindungsgemisch setzt man zweckmäßig oberhalb von 2 : 1 an. Bs ist aber auch möglich, unterhalb dieser Relation zu bleiben.

Die Katalysatoren gemäß dieser Erfindung können in einfacher und bekannter Weise so zu Ziegler-Polymerisationen, z.B. in Benzin bei Temperaturen von +20⁰C bis +300 C unmittelbar herangezogen werden. Dauei verwendet man die üblichen indifferenten Lösungs- bzw. Suspensionsmittel.

Eine Optimierung der Ausbeute, die durch andere Verfahren bisher nicht angenähert erreicht werden konnte, ist aber nur dann möglich, wenn man den Katalysator vor der Polymerisation ausfällt.

Seine Herstellung umfasst zweckmäßig folgende Schritte: 1.) Reaktion der Übergangsmetallverbindungen mit den jodhaltigen metallorganischen Verbindungen in indifferenten Lösungsmitteln.

An die Reaktion kann sich ein Erhitzen oder Altern des Reaktionsgemisches, evtl. unter Zugabe von weiteren aluminiumorganischen Verbindungen, anschließen.

Auf diese Weise erhält man den unmittelbar verwendungsfahigen Katalysator. Sollen die bei der Formierung anfallenden Ballaststoffe entfernt werden, schließt man noch folgende Schritte an:

2.) Abtrennung der festen von den flüssigen Bestandteilen des Gemisches (ggf. auch unmittelbar nach der Fällungsreaktion).

3.) Verwendung dieser festen Katalysatorbestandteile in Kombination mit frischen Aluminiumalkylen, bevorzugt Aluminiumtrialkyl, für die Polymerisation.

Das Erhitzen des Katalysators nach der Formierung kann bei +3O⁰C bis +200⁰C für kurze Zeit (etwa 1/2 - 8 Std.) erfolgen. Man kann ihn aber auch tei niedrigerer Temperatur, z.B. bei Zimmertemperatur, für längere Zeit reifen lassen.

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BAD ORIGINAL — 4- -

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Zur Formierung des Katalysators verwendet man bevorzugt Lösungen in indifferenten Medien, wie z.B. aliphatisch^, alicyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Nonan, Octan, Cyclohexan, Hydrocumol, Benzol, Toluol, Xylol oder auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen usw. oder auch Gemische der oben angeführten Lösungsmittel.

Sollte sich ein Reaktionspartner in den indifferenten Lösungsmitteln nicht lösen* so ist auch eine Formierung unter Verwendung eines Schnellaufenden Rührers möglich.

Die Reaktion der Partner kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. So ist äs möglich, z.B. zwischen -100° bis +200⁰C die Formierung durchzuführen. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur zwischen -50° und +10O⁰C.

Während der Reaktion der metallorganischen Verbindungen mit dem Übergangsmetallverbindungsgemisch fällt ein bfauner Niederschlag aus, der seine Farbe auch während des anschließenden Erhitzens nicht wesentlich ändert. Waren die Reduktionsbedingungen zu scharf, z.B. durch Verwendung von zuviel Aluminiumtrialkyl während der Formierung oder der nachfolgenden "Alterung", so entsteht ein schwarzer Katalysator mit geringerer Polymerisationsaktivität.

Ein Beispiel für die Zusammensetzung der Kontaktkomponenten gemäß dieser Erfindung wird nachfolgend gegeben:

Ein Semisch von Titantetrabutylat und Vanadinoxytricaprylat in Benzin wird bei +40⁰C unter Rühren mit Aluminiumdialkyljodid versetzt, wobei Bofort ein dunkelbrauner Niederschlag entsteht. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man anschließend noch etwa 1 Stunde auf rund 100⁰O. Der ausgefallene Niederschlag kann in dieser Suspension unmittelbar zum Einsatz kommen. Es ist aber auch möglich, ihn vorher abzutrennen, mit Benzin zu waschen und ihn dann mit frischem Aluminiumalkyl, zweckmäßig Aluminiumtrialkyl, mit bc -Olefinen umzusetzen.

Mit Katalysatoren gemäß dieser Erfindung können Polymerisate in den üblichen Suspensions- bzw. Lösungsmitteln im Temperaturbereich von -4-0° bis +500⁰C hergestellt werden. Beste Ergebnisse bekommt

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man aber zwischen +4O⁰C und 10O⁰C. Mit etwas geringerer Aktivität ist'der Katalysator allerdingH auch über 100 C einsetzbar, zeigt aber zwischen 150 - 160⁰C nochmals einen deutlichen Aktivitätsab-•fall.

Mit den Katalysatoren gemäß dieser Patentanmeldung können alle nach dem Ziegler-Verfahren polymerisierbaren Olefine eingesetzt werden. So ist es möglich, z.B. Äthylen, x-Butylen, 4-Methyl-penten-1 wie auch Gemische dieser ßC-01efine zu hochmolekularen Kunststoffen zu polymerisieren.

Es war sehr überraschend und in keiner Weise vorherzusehen, daß die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren bei einem Polymerisationsansatz in einer Menge von selbst weit unterhalb von 0,1 mg Übergangsmetallverbindung/l Lösung noch hervorragende Polymerisationsgeschwindigkeiten zeigen und ein Polymerisatkorn mit sehr guter Rieselfähigkeit liefern.

Der Einsatz von Aluminiumjοdalkylen bei der Formierung bringt bei der nachfolgenden Polymerisation ohne Zusatz von Kettenabbrechern Polymere relativ niedriger Molgewichte. Will man aber ein noch niedrigeres Molgewicht erreichen, ist nur der Zusatz einer geringen Menge Kettenabbrecher, bevorzugt Wasserstoff, nötig. Die Kombination alller dieser Vorteile war durch bekannte Verfahren bisher nicht zu erreichen.

Besonders augenfällig machen sich die vorteilhaften Eigenschaften der Katalysatoren gemäß dieser Anmeldung bei der Polymerisationsreaktion unter Druck bemerkbar.

Die kristallinen Polyolefine fallen unmittelbar in Form einer gut rieselfähigen Verbindung an. Auch nach längeren Betriebszeiten ergaben die Polymerisate keine Beläge an den Heaktorwänden und Kührern. Verwendet man Übergangsmetallverhältnisse von Titan zu Vanadin von 1:1 bis 1 : 3 erhält man ein relativ schmales Molgewichtsspektrum. Verhältnisse außerhalb dieser Grenzen führen zu breiteren Molgewi chtsvert eilungen.

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Es ist also möglich, auf diese Weise bei hervorragender Ausbeute weitgehend auf die Forderungen der Technik einzugehen·

Bei der enorm hohen Polymerisationsaktivität der Katalysatorkombination gemäß dieser Patentanmeldung ist es nicht notwendig, das Polymerisat nach der Reaktion mit Alkoholen oder mit anderen Lösungsmitteln zu waschen. Man erhält ohne jede Reinigung vollkommen farblose Polymerisate.

Um die Halogenwerte in den Polymerisaten so tief wie möglich zu halten, setzt man als Cokatalysator bei der Polymerisation mit gefällten und gewaschenen. Katalysatoren nach Möglichkeit eine halogenfreie Metallalkylverbindung, wie z.B. Aluminiumtriäthyl oder AIuminiumdiäthylalkoxyl ein. Bei Verwendung von Aluminiumtrialkylen mit kurzen Ketten (< 3 C-Atome), wie z.B. Aluminiumtriäthyl, soll die Konzentration zweckmäßig nicht höher als etwa 4 g/l Lösungsmittel sein,, weil sonst der feste Mischkontakt unter Dunkelfärbung nach schwarz merklich tiefer reduziert wird, womit eine Abwertung verbunden ist. Wie sich durch Versuche herausgestellt hat, kann mit sehr gutem Erfolg 0,5 g Aluminiumtriäthyl/l Lösungsmittel und weniger eingesetzt werden. Verwendet man als Cokatalysator Aluminiumtrialkyl mit längeren Seitenketten, wie z.B. Aluminiumtripropyl, -butyl, -octyl usw. kann auch mit höheren Konzentrationen als 4 g/l Lösungsmittel polymerisiert werden. Beim Einsatz der verschiedenen bekannten Katalysatoren stellen sich unter gleichen Polymerisationsbedingungen oftmals verschiedene Molgewichte ( tf-red-Werte) ein. Soll nun z.B. ein Polyäthylen mit bestimmten Eigenschaften (w-red-Wert z.B. 3) hergestellt werden, so muß man, je nach dem Katalysatortyp, häufig verschieden große Mengen Wasserstoff als Kettenabbrecher zusetzen. Da aber der Wasserstoff mit zunehmender Konzentration die Aktivität der Katalysatoren hemmt, können sie durch Messung der Polymerausbeute pro Zeit nur dann exakt verglichen werden, wenn man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen durch die notwendige Wasserstoffkonzentration etwa gleiche Molgewichte einstellt.

Die Verfahrensweisen bei der Herstellung einiger Kontakt kombinationen, die Ausbeuten und die physikalischen Konstanten der Polymerisate

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bei der Verwendung der Katalysatoren gemäß dieser Anmeldung gehen aus den nun folgenden Beispielen hervor, die zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen mögen.

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Beispiele

i) Katalysatoren

Darstellung der Katalysatoren

In einem mit Stickstoff gefüllten 500 ml-Glaskolben, versehen mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Kühleinrichtung werden eine halogenfreie Titan- und Vanadin-Verbindung in 100 ml trockenem und reinejn Benzin (Kp. 100-125°C) als etwa 0,3 molare Lösung vorgelegt und bei etwa 4O⁰C mit der 4- bis 6-fachen molaren Menge an·Aluminium;}odalkyl als etwa 25 $ige Lösung in Benzin tropfenweise unter Rühren innerhalb von etwa 15 Minuten versetzt. Dabei fällt in stark exothermer Reaktion ein dunkelbrauner Niederschlag aus.

Palis die Titan- bzw. Vanadin-Verbindung keine Flüssigkeit ist und sich in dem Lösungsmittel nicht löst, wird zuvor die feste Metallverbindung in der flüssigen in Lösung gebracht und dann auf 100 ml aufgefüllt. Falls beide Verbindungen fest sind, wird die Reaktion mit der organischen Aluminiumverbindung in Form einer feinverteilten Suspension durch einen schnell laufenden Rührer durchgeführt. Die Fällung der Übergangsmetallverbindungen mit Aluminiumjodalkyl kann im Reaktionsgefäß gleichzeitig oder nacheinander in verschiedener Reihenfolge durchgeführt werden.

Das Reaktionsgemisch wird mit Benzin auf 250 ml aufgefüllt und kann bereits in dieser Form als Katalysator für die Polymerisation eingesetzt werden.

Zweckmäßigerweise pipettiert man '25 ml der erhaltenen frischen Katalysator-Suspension in 100 ml Benzin, die 4,1 bzw. 7,1 mmol Aluminiumalky!halogenid enthalten.

Diese Katalysator-Suspension läßt man längere Zeit reifen oder man erhitzt einfach 1/2 Std. am Rückfluß auf etwa 110⁰C. Danach füllt man mit Benzin - versetzt mit 0,5 g/l organische Aluminium-Verbindung - auf 250 ml auf. Diese Suspension stellt den formierten einsatzbereiten Katalysator a (Tabelle I) dar, von dem 0,25 mmol Übergangsmetallverbindungsgemisch in 1 1 Benzin für die Polymerisation verwendet werden.

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Gegebenenfalls wird nach Erkalten und Absitzen des festen Katalysators durch mehrfaches Abdekantieren der überstehenden Flüssig keit mit Benzin der Katalysator von den ursprünglichen in Benzin gelösten Substanzen weitgehend befreit und der gewaschene Katalysator b (Tabelle I) dann - zur besseren Dosierung in Form einer Suspension - für die Polymerisation eingesetzt.

Die Variationen der Katalysatoren sind aus der Tabelle I ersichtlich.

B) Polymerisation

1. In einem 2 1-Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer, erwärmt man nach intensiver Stickstoffspülung 1 1 reines mit 0,5 g Aluminiumalkylverbindung versetztes Benzin auf etwa 40 C und setzt dann einen nach A) bereiteten und in Tabelle I aufgeführten Katalysator ein. Nun wird Äthylen, das zuvor durch eine benzinische aluminiumtriäthylhaltige Waschlösung gereinigt wurde, eingeleitet. Während der Polymerisation wird die Temperatur zwischen 70 und 75⁰C gehalten. Nach 3 Std. Laufzeit ist die Ä'thylenaufnähme nahezu beendet, das ausgefallene Polymerisat wird vom Benzin abgetrennt und bei 100⁰C im Trockenschrank getrocknet. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle II ersichtlich.

2. In einen 2 1-Reaktor, versehen mit Olefin- und Wasserstoffzuleitung, Thermometer-Stutzen, Manometer, Kühlmantel, Einfüll- und Ablaßventil, werden nach Spülen der Leitungen und des Reaktors mit Stickstoff 1 1 mit Aluminiumalkyl versetztes Benzin eingefüllt. Nach Katalysatorzugabe wird der Reaktor zwei- bis dreimal mit Wasserstoff gespült, der gewünschte Wasserstoffgehalt aufgegeben und die Wasserstoffzufuhr abgestellt. Schließlich wird das Olefin bis zum gewünschten Volumenverhältnis beider Gase auf einen Gesamtdruck von 5 atü bei der Polymerisation fortwährend eingeleitet. Nach einer Reaktionszeit von 3 Std. bei 70 - 80⁰C und 5 atü ist die Polymerisation weitgehend abgeschlossen. Man bricht darauf die Olefinzufuhr ab, läßt den Überdruck ab und entnimmt das Polymerisat dem Autoklaven.

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Nach Abtrenneil von Benzin wird das Produkt getrocknet, zur Auswaage gebracht, und es werden die physikalischen Daten bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle III ersichtlich.

6 1 Benzin, versetzt mit 1 g/l Aluminiumalkylverbindung, in einem 10 1-Druckreaktor wird der in Tabelle I aufgeführte Katalysator zugesetzt. Die Polymerisation des Olefins v/ird durch eine kontinuierliche Zugabe des Olefins und Wasserstoffs bei einem Gesamtdruck von 40 atü und einer Temperatur von 75 - 80⁰C innerhalb von 3 Std. durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle I

Bezeichnung
d.Katalysators

Titan-Verbindung

Vanadin-Verbindung

Verhältnis Ti-/V-Verbdg. molar

Aluminium-Verbindung

Verhältnis Al-/Ti-V-Verbd molar

1a

2a

3a

4a

5a

6a

7a

8a

9a
10
10a
11
11a
12
12a

It

ti

Il It It It It It Il It Il It Il It It It It It Il Il

VO(OnC₄H₉),

TiO(OnC₄Hg)₂

It It It Il Il It It Il It Il It Il It Il It N Il Il Il Il It U

1 : 3

It Il Il

0,5:9,5

It

1 : 7

Il

1 : 4

It

1 : 2

It

1 : 1

Il

3 : 1

It

5 : 1 η

8 : 1

Il

9,5:0,5

Il

1 : 3

It

A1(O₂H₅)₂J

ti

AKC₂H₅)J₂

It

Al(C₂HJ₂J

Il

η it

Il

it

Il

it

Il

it it it it it

It

ti

A1(C₂H₅)₂J, AlBr

6 i 1

3,5 4,5

6 4,5

4,5 6

4,5 6

4,5 6 4

5,5 4

5,5

CD

: 1CO ο

Bezeichnung Titandee Katalysators Verbindung

Vanadin-Verbindung

Verhältnis Ti-/V-Verbdg. molar

Aluminium-Verbindung

Al-/Ti-V-Verb Verhältnis molar	1
4 :	1
5,5 :	1 \
4 :	1 **
5,5 :	1 Iß
4 s	1 "*)
5,5 :	1 ^
2 ^{4 !}	1
5,5 :	1
5,5 ι	1
4 !	1
5,5 ;	1
5,5 ι	! 1
4,5	ι 1 '
6	ι 1 £
6	ι 1 ^l
4	: 1
5,5	: 1
4,5	: 1
6	: 1
4,5	: 1
6	: 1
2	: 1
3,5

16a

17a

° 18a

co 18b Si 19

19a

20a

21a

22a

V (OnC₄Hg)₃

It

Ti(OnC₃H₇)₄

It

Ti(OnC₃H₇)₃ VO(OnC₄Hg)₃

Il . It

Ti(acetylacetonat)₄ VO(OnC₄Hg)₃

It Il Il It It

It It

ti Il

VO(acetylacetonat).

ti Il

V0(acetylacetonat),

VO(OnC₄Hg)

Ti(naphtholat)₄

VO(OnC₄Hg)₃

Il

VO(OC₂H₅)₃ :

It Il Il Il It Il U Il H It Il ti

:

Il Il Il ti ti

A1(C₂H₅)₂J

• Il

Al(IBu)₂J

ti

Al(iProp)₂J

A2(

,Al(IBu)

It It

Il Il

It Il

Al(C₂H₅J₂J, (M

A1(C₂H₅)₃, J₂

ti

A1(C₂H₅)₃, ti

Al₂(C₂H₅) JS

Cm fc J J

Bezeichnung	Titan-	Vanadin-	Verhältnis	:	3	Aluminium-	Verhältnis	1
d.Katalysators	Verbindung	Verbindung	Ti-/V-Verbdg.	It		Verbindung	Jll-Ti-u,. V-Verb	1
			molar	:	2		malar	1
23		VO(OnC₄Hg)₅	1	Il		Al(C₂H₅)₂J	4 ':	1
23gt		It		Il		tt	5,5 ί	1
24	Ti(O₂CCH₂CH₅)₄	VO(OnC₄Hg)₅	1	:	3	Al(C₂H₅)gJ	4 :	1
24a	Il	ti		tt		Il	5,5 J	1
24b	Il	Il		Il		It	5,5 :	1
25	*ΓΠ-ϊ ( C\* ΠΠ TJ ι**	vo(O₂Cc₅H₇)₅	1	:	2	Al(C₂H₅)₅, AlJ₅	3 :	1
25a	Il	Il		Il		It	4,5 J	1
25b	ti	Il			3	Il	4,5 :	I
26	Ti(OpCC₇H₁ ς)/)	VO(OCC₇H₁₅)₅	1	It		Al(C₂H₅)J₂	2 .	-J
26a	tt	Il		ti		Il	3,5 i	« ¹ I
to ²⁷	*^ 'Λ f/ }·**	VO(OnC₄Hg)₅	1	It		Al(O₉Hc)₉J Al(C₂H^)₂Br	4	• 1 ^
r 27a	ti	Il		Il		Il	5,5	■' 1 V
^₃ 27b.	U	Il		:	2	Il	5,5	ί 1
S28	Ti(0nC,H„)_o (O₉CH)p *y I C. C- C*	VO(OnC₅H₇)₅		tt		Al(C₂H₅)₂J	4	: 1
°°28a	Il	It		Il		Il	5,5	: 1
cn29 '	(OnC,H₇) ρ	V (O₂CCH₅)₄	1	tt		Al(C₂H₅)BrJ	3	: 1
	tt	Il		:	3	Il	4,5	: 1 _^
cn u>30	(OnC₅H₇)g ¹¹(O₂CCH,)ρ	VO (O₂CCH₅)₅		Il		Al₂(C₂H₅)₅J₅	2	: 1 cd
30a	Il	Il		U		tt	3,5	: 1 ί
31	Ti(O₂CCH₂CO₂)₂	VO(OnC₄Hg)₅	1	ff		Al(C₂H₅)gJ	4	. -1 CD
31a	Il	tt		Il	5,5
32	!L'i(0₂C(CH₂)₄C0₂)₂	VO(O₂CC₇H₁₅)₃		Al(C₂H₅)gJ	4
				Il

Bezeichnung
d.Katalysators

Titan-Verbindung

Vanadin- Verbindung	Verhältnis Ii-/V-Verbdg. molar	Aluminium- Verbindung Al-	Verhältnis -/Ti-V-Verbindg molar	1	I	CJD
VO(OnC₄Hg)₅	1 : 1	Al(C₂Hg)₂J Al(iBu)₂J	4 :	1		LD
ti	Il	η	5,5 :	1		O
VO(O₂CC₇H₁₅:	)₅ 1:2	Al(C₂H₅) ₂J_; Al(IBu)₂J	5 :	1
Il	Il	Il	6,5 :	Λ
		Al(C₂H₅) ₂J_;	Λ »	Ί
VO(OnC₄Hg)₅	1 : 3	Al(OC₂H₅)₂J	4 :	1
It	It	Il	5,5 :	1
Il	Il	Al(IProp)₂J	4 !	1
ti	Il	Il	5,5 :	1
VO(OiO H )	It	Al (OC₂H₅) ₂ J,	5 :	1
Il	Il	Il	6,5 :	1
Il	It	ti	6,5 :	1
VO(O₂OC₂H₅)	It	A1(C₂H₅)₂J, Al(1Bu)₂J	4 s	1
ti	ti	It	5,5 :	1
Il	Il	A1(C₂H₅)₂(OC₂H₅),	4 :
		AlJ₃ , ,		1
It		Il , , . ._·,	5,5 ;	1
It	ti	Il	5,5 :

33

33a
34

34a

	35
	35a
	36
	36a
	37
σ CD (O 00 cn	37a 37b 38 '
M753	38a 39
	39a 39b

₃₇ (O₂CCO₂)

Ti

(O₂CCH=CHCO₂)

Il

(OnC₅H₇)2 (O₂CCH₂CH₂CO₂)

Ti,

CO₀)

(OiC₅H₇)₂ ^(O₂CCH=CHCO₂IC₅H₇),

₄g₂ (0₂CCH₂CH₂C0₂nC₄H_g)₂

₄g₂ (O₂C .,0O₂HC₄H₉)₂

Il

ti

α
ο

W)-P

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ο

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- 9S. -

984B/17S3

Beaeiclmuiig des Katalysators

Einsatz UM mg/1

Partialdrucfc Ho

Ausbeute
g/l Lösungsmittel/3 η

red-«Wert

37a

38

38a

39

39a

3913

50 50 50 25 25 25 0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5

290

274
312
206
212
215

1,59 1,88 2,03 1,95 2,18 2,09

Bezeictaung des Katalysators

Einsatz UM mg/l Ausbeute
g/l Lösungsmittel/3 η

red-Wert

Propylen

1-

16b 39b

16b

39b

Copolymerisation;
Bezeichnung des Katalysators

50 50

50 50 33,4
49,2

23,9
27,8

15,5
16,2

Einsatz UM mg/1

cn co

1 t

Partialdruck Ausbeute _#

H₂ g/l Lösungsmittel/3 h g/mg UM /3

red-Wert

Äthylen/Propylen 90:10 18a Ithylen/But en-1 90:10 18a

lthylen/4-Methylpenten-»1

90:1ß 18a

20 20

20 0,25
0,25

170
176

138

8,5 8,8

6,9

UM = Übergangsmetallverbindung

öesamtpolymerisat nach Abtreiben des Lösungsmittels

2,56 1,35

2,07 >

CP CP

ca φ &

Ö O •Η -P

-P

KN

•Ρ

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Qi CQ

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0 0 9 8 4 5/1753

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Polymerisation von ct-Olefinen und deren Gemischen mit 2-6 C-Atomen dadurch gekennzeichnet« daß zur Durchführung der Poly» inerisation Katalysatoren aus einerseits Gemischen aus halogenfreien organischen Titan» und Vanadin-Verbindungen und andererseits Jodhaltigen Aluminiumalkylen bzw. Verbindungen« aus denen Alumlniumjodalkyle entstehen gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Aluminiumalkylverbindungen bzw« Alumlniumtrialkoholaten verwendet werden·

009845/17S3

BAD ORiGiNAL