DE2841422A1

DE2841422A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren der hoeheren alpha -olefine

Info

Publication number: DE2841422A1
Application number: DE19782841422
Authority: DE
Inventors: Vasilij Aleksandrovi Grigorjev
Original assignee: GRIGORJEV
Current assignee: GRIGORJEV
Priority date: 1978-09-22
Filing date: 1978-09-22
Publication date: 1980-04-17

Description

Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerchemie, insbesondere auS Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren der höheren oc-0leflne mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Wegen ihrer Wärme- und Elektroisoliereigenschaften und ihrer chemischen Beständigkeit werden die Polymere und Copolymere der höheren Ot-Olefine mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen im Molekül in der Elektrotechnik, Radioelektronik, dem Gerätebau, der Medizin, bei der Fertigung von Kabelisolierhüllen, beansprucht bei Hochtemperaturen und bei der Herstellung von Erzeugnissen, die eine hohe optische Dichte der Werkstoffe fordern, weitgehend eingesetzt.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren der höheren CK-Olefine bekannt, welches darin besteht, daß man die Ausgangsmonomere wie Vinylcyclohexan, 4-Methyl-1-penten oder 1-Hexen der Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart eines heterogenen sowohl im Medium des Monomers als auch im Reaktionsmedium unlöslichen Katalysators, enthaltend eine aluminiumorganische Verbindung, beispielsweise Triäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Titanchloride in einem Verhältnis von 1:1 und darüber, unterwirft. Die Polymerisation erfolgt im Medium eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise in Heptan oder Hexan, oder im Medium eines flüssigen Monomers bei einer zwischen 50 und 1000C liegenden Temperatur unter einem Überdruck. Die notwendige Bedingung für die Durchführung der Polymerisation besteht darin, das Gelangen von anderen Fremdstoffen, die gegen metallorganische Verbindungen aktiv sind, beispielsweise Sauerstoff, Wasser u.a.m., in den Reaktor, wo der Prozeß durchgeführt wird, auszuschließen. Durch die Polymerisation entsteht gewöhnlich die Suspension des Polymers im Lösungsmittel.
Als Stufe, die der Polymerisation in solch einem Verfahren folgt, dient die Isolierung und Reinigung des entstandenen harten Polymers. Die Isolierung des Polymers wird durch Trennung des Lösungsmittels (oder des überschüssigen Monomers) mittels Filtration, Zentrifugierung oder Destillation verwirklicht. Man reinigt das erhaltene Polymer von den Katalysatorresten durch Zersetzen des Katalysators bei einer erhöhten Temperatur (1000C) in Alkohol, wobei der Alkohol in die Suspension des Polymers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel im voraus eingeführt wird. dann wird das Polymer ebenfalls mit Alkohol (gewöhnlich zweimal) gewaschen und anschließend zentrifugiert. Man kann den Katalsator durch Waschen mit Wasser unter gleichzeitiger Einwirkung des Direktdampfes auf das erhaltene Polymer bei einer zwischen 100 und 105°C liegenden Temperatur entfernen In diesem Falle erfolgt die SnUfcrnung des Katalysators in verschiedenden Anlagen gewöhnlich unter anschließendem Jibtrennen des Wassers auf Zentrifugen. Das isolierte harte Polymer wird getrocknet Die Einführung des Alkohols in die Suspension des Polymers für die Zersetzung des Katalysators macht jedoch die Technologie der Wiedergewinnung des Kohlenwasserstofflösungs mittels oder des flüssigen Monomers kompliziert.
Die Ausführungsform, bei der der Eatalysator aus der Suspension des erhaltenen Polymers durcn Behandlung derselben mit Direktdampf entfernt wird, führt zum Anfallen bedeutender Mengen von Abwässern, die durch das Vorliegen der Salzsäure aggressiv sind, was es erfordert, besondere Maßnahme gegen Korrosion der Ausrüstungen vorzunehmen.
Den Hauptnachteil des bekannten Verfahrens bildet die relativ niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit und die geringe Umwandlung der Monomere. So beträgt zum Beispiel die Umwandlung von Vinylcyclohexan während 6 St gewöhnlich unter 40U/o, und die Umwandlung von 4-Methyl-1-penten während der gleichen Zeit liegt zwischen 50 und 60%.
Im Falle der Verwendung von heterogenen Katalysatoren auf der Basis von Titanchloriden wird die sterische Regelung durch regelmäßige kristalline Oberfläche von Titanchlorid und Eiiwirkung einer Reihe von Atomen, die auf der kristallinen Oberfläche vorliegen, auf den Prozeß des stereoregulä ren Wachstums der Polymerisationskette gesichert.
Außerdem zeichnet sich das bekannte erfahren, wie schon gesagt, durch eine komplizierte Verfahrensweise bei der Zersetzung des heterogenen Katalysators und der Entfernung seiner Reste aus der Reaktionsmasse aus, Es ist bekannt ein Verfahren zur Herstellung von t>olyäthylen oder Copolymeren des ethylens mit einem anderen Monomer beispielsweise Propylen durch Kontakt Umsetzung der genannten Monomere mit einem homogenen Im Eohlenwassrstoffmedium löslichen Katalysator auf der Basis von aluminiumorganischen Verbindungen wie Dialkylaluminiumchlorid und organischen Derivaten des Vanadium wie Trialkylvanadat bei einem Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zur Vanadiumverbindung wie 5:1 und darüber im Medium eines Kohlenwasserstofflösungsmittels. Die Polymerisation erfolgt bei einer zwischen 0 und 700C liegenden Temperatur unter einem erhöhten Druck (bis einige 10 at).
Nach dem Abklingen solch eines Polymerisationsprozesses wird keine spezielle Bearbeitung des erhaltenen Polymers für die Zersetzung der Katalysatorrückstände erforderlich.
Die Herstellung von Polyäthylen oder Äthylenmischpoly merisaten über homogenen katalytisch wirkenden Systemen ergibt die technologischen Vorteile der {ervJendung homogener Katalysatoren, die eine hohe katalytische WirksaSkeit besitzen und die Isolierung des erhaltenen Polymers ohne Schwierigkeiten ermöglichen, die für Prozesse mit Verwendung heterogener Katalysatoren charakteristisch sind.
Die bekannten homogenen Katalysatoren waren jedoch zur Herstellung nur von Polyäthylen oder Copolymeren von Athylen mit einem anderer Monomer,z. B. Propylensgeeignet.
Man glaubte, daß zur Bildung von stereoregulären kristallinen höheren α-Polyolefinen eine feste kristalline Katalysatoroberfläche gefordert wird, In einigen Arbeiten wurde hingewiesen, daß homogene Kristallisatoren praktisch nicht gestatten, höhere oL-Olefine zu polymerisieren, und das Entstehen niedermolekularer nicht kristalliner Polymere begünstigen (s. z. B. Carreck W. L. et al. J..Ame Chem.
Soc., 1960, 82, Nr. 15, S. 3883-3892; J. Henrici-Olive and 5. Olive, J. Polymer Sci* 1970, B, Nr. 2, S. 205-210). Es ist eine Möglichkeit bekannt, sogenannte syndiotaktische Polymere wie Polypropylen auf homogenen Katalysatoren herzustellen (siehe A. Lambell et al., Makroprol. Chem., 1968, 112, S. 160-183), aber dieses erfahren hat keine praktische Verwendung, weil die Polymerisationsgeschwindigkeit recht niedrig ist und der Prozeß bei einer Tieftemperatur (von unter minus 100C) durchzuführen ist.
Man kann sagen, daß die Unwirksamkeit der bekannten binären homogenen katalytischen Systeme wie Dialkylaluminiumchlorid-?etraalkoxytitan oder Dialkylaluminiumchlorid-Trial kylvanadat, verwendet zur Herstellung von stereoregulären kristallinen Polymeren der höheren oC-Olefine, einerseits mit der in diesen systemen entstehenden lczltalytisch wirkenden Komplexe chemischen Instabilität verbunden ist (orliegen der schnell verlauf enden reversiblen und irreversiblen chemischen Umwandlungsreaktionen der Komplexe) und andererseits die stereoregulierende Fähigkeit der entstehenden Komplexe, d.h. die Fähigkeit, das wachsende Ende der Polymerkette und das Anlagerungsmonomer auf streng bestimmte Weise räumlich zu koordinieren, nicht ausreicht und eine bestimmte sterische Konfiguration der Polymerkette dadurch erreicht wird0 Benutzt man bekannte homogene katalytisch wirkende Systeme, so ist der entstehende katalytisch wirkende Komplex dem Wesen nach ein aktiver Punktkeim, welcher keine ausreichende Menge von Atomen oder Ionen, die, wie schon gesagt, die strenge Koordination der wachsenden rolymerisationskette und des Monomers sichern können, enthält. Deswegen erweisen sich die homogenen katalytisch wirkenden Zweikomponenten~ systeme als wirksam zur Herstellung von Äthylenpolymeren und -copolymeren, weil das Äthylenmolekül symmetrisch ist und keine sperrigen Substituenten an der Doppelbindung hat. Deshalb wird eine hohe stereoregulierende Fähigkeit des Katalysators zur Polymerisation von Äthylen unter Bildung einer regulär gebauten Polymerisationskette nicht gefordert.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist est die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der vorliegenden findu'ig wurde die aufgabe zugrundegelegt, solch ein einfacheres Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren der höheren α-Olefine zu entwickeln, nach dem die Polymerisation in Gegenwart eines homogenen Katalysators erfolgt, bei dem die Polymerisation mit einer höheren Geschwindigkeit der Bildung von Polymeren und Copolymeren und einem erhöhten Umsetzungsgrad verläuft.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man bei der Herstellung von Polymeren und Copolymeren der höheren OL fine die lvolymerisation beziehungsweise Copolymerisation von Ausgansmonomeren in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend eine aluminiumorganische Verbindung und eine Verbindung des Übergangsmetalls der I. Gruppe des Periodensystems, in einem Kohlenwasserstoffmedium durchführt und anschließend das Lösungsmittel und die Katalysatorreste von dem erhaltenden Polymer beziehungsweise Copolymer abtrennt, wobei man erfindungsgemäß die Polymerisation beziehundsweise Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend zusätzlich Trialkylvanadat durchführt, wobei als Verbindung des Übergangsmetalls das Alkoxyderivat von Titan oder Zirkonium oder Hafnium dient, Dank der vorliegenden Erfindung gelang es, die Polymerisationsgeschwindigkeit und den Umsetzungsgrad bei der Herstellung von Polymeren und Copolymeren der höheren α-Olefine bedeutend zu erhöhen. Während bei der Herstellung von Polymer aus )-Methylpenten-1 nach dem bekannten Verfahren 60 % Monomer zu Polymer im Laufe von 20 h umgewandelt werden, so gestattet das erfindungsgemäße Verfahren einen Umsetzungsgrad von 70 ,O/o schon nach 4 h zu erreichen. Bei der Herstellung von Polymer aus Vinylcyclohexan nach dem bekannten Verfahren werden unter 30 °,4 zu Polymer während 4 h umgewandelt, und das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Umwandlung von 90°z' Ausgangsmonomer während der gleichen Zeit. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere der höheren C~-Olefine haben die stereoreguläre Struktur mit hohem Kristallinitätsgrad, was in der Erhöhung der Schmelztemperatur der erhaltenen Polymere zum Ausdruck kommt. Das hergestellte Polyvinylcyclohexan hat eine Schmelztemperatur von über 350 0C, Poly-3-methyl-1-penten über 3200C und Poly-4-methylpenten-1 über 2300C.
Zwecks der größten Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der größten Erhöhung des Umsetzungsgrades ist es zweckmäßig, daß der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eine aluminiumorganische Verbindung, ein Alkoxyderivat von Titan oder Zirkonium oder Hafnium und Trialkylvanadat bei einem Molverhältnis zwischen den genannten Bestandteilen wie 5,0 bis 100:0,2 bis 5 bzw. 1 enthält.
Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren der höheren oc-Olefine und anhand der Beispiele zur Ausführung desselben ersichtlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren der höheren «-Olefine wie Vinylcyclohexan, 3-Methyl-1 -penten, 3-Methyl-1-buten, 4-Stethylpenten, 4,4-Dimethyl-1-penten und 4,4-Dimethyl-1-hexen. Als erste und Hauptstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens dient die Polymerisation bzw. die Copolymerisation von Ausgangsmonomeren in einem Kohlenwasserstoffmedium, beispielsweise in Hexan, Heptan, Oktan, Pentan, Butan, Cyclohexan oder Toluol.
Die genannte Polymerisation bzw. Copolymerisation von Ausgangsmonomeren erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, der gemäß der vorliegenden Erfindung eine aluminiumorganische Verbindung, ein Alkoxyderivat von Titan oder Zirkonium oder Hafnium und Trialkylvanadat enthält. Als Bestandteile des katalytischen Systems lassen sich ebenfalls solche aluminiumorganischen Verbindungen wie Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Sesquiäthylaluminiumchlorid, solche organischen Vanadiumderivate wie Triäthylvanadat, Triisopropylvanadat, Tributylvanadat, Tritert.butylvanadat, Triisobutylvanadat und solche Alkoxyderivate von Titan, Zirkonium oder Hafnium wie Tetraäthoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetraisopropoxy zirkonium und Tetraisobutoxyhafnium verwenden.
Qir schlagen ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren der höheren o&-Olefine unter Verwendung eines Eatalysators, der ein homogenes beständiges System darstellt, vor. Es wurde gefunden, daß zur erfolgreichen Polymerisation beziehungsweise Copolymerisation der höheren α-Olefine der katalytisch wirkende Komplex nicht 1 Atom des Ubergangsmetalls (des Titan oder Vanadiums) sondern gleichzeitig 2 oder mehr Atome der verschiedenen Übergangsmetalle (beispielsweise des Titan und des Vanadiums) enthalten muß, d.h. die katalytisch wirkenden Komplexe müssen eine ausreichende Menge von zur stabilen Struktur geformten Koordinationskeimen (von Übergangsmetallatomen) enthalten, um die strenge Koordination des wachsenden Endes der Polymerisationskette und des anzulagernden Monomers zu sichern.
Die von uns durchgeführten Untersuchungen der Struktur der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten katalytisch wirkenden Komplexe mittels der Methode der quantenmechanischen und paramagnetischen Resonanz und Infrarotspektroskopie bestätigten die Bildung der beståtldigen katalytisch wirkenden Komplexe. So bildet sich bei der Umsetzung von Dialkylaluminium chlorid, Tetraalkoxytitan und Triäthylvanadat ein Komplex, der durch das Spektrum der paramagnetischen Resonanz die das Vorliegen in dem Komplex des dreiwertigen Titan längs der Spektrallinie mit "g"-Faktor 1,975 und des dreiwertigen Vanadins, das keine Linie im Spektrum ergibt zum Unterschied von zwei- und vierwertigen Vanadin erweist, gekennzeichnet wird.
Dieses Spektrum verändert sich praktisch während 24 Stunden nicht, was die Beständigkeit des ganzen katalytisch wirkenden Systems und den Valenzzustand des Titan und des Vanadins bestätigt.
Im Falle der Bildung des Komplexes von Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylvanadat kommt es zu einer raschen Weranderung des Spektrums im Bereich des Entstehens der Spektrallinien, die für das zweiwertige Vanadin kennzeichnend sind, das sich durch die Zersetzung des katalytisch wirkenden Komplexes, enthaltend das dreiwertige Vanadin, bildet (Zeitschrift '9lastische Massen", 1970, Nr. 5, S. 23-26, 1976, r, 12, 18-20).
Die Analyse des in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen katalytisch wirkenden Komplexes hat gezeigt, daß der Katalysator im Laufe der Polymerisation der höheren & -Olefine eine hohe katalytische Aktivität und stereoregu lierende Fähigkeit aufweist.
Experimentell wurde nachgewiesen, daß der größte Effekt dann auftritt, wenn die Polymerisation beziehungsweise Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der eine aluminiumorganisch Verbindung, ein hlkoxyderivat von Titan oder Zirkonium oder Hafnium und Trialkylvanadat bei einem Molverhältnis zwischen den Katalysatorbestandteilen wie 5,0 bis 100:0,2 bis 5 bzw. 1 enthält.
Die Bolymerisation beziehungsweise Copolymerisation der höheren o&-Olefine erfolgt durch die Kontakbumsetzung eines Monomers oder eines Monomerengemisches mit dem Eatalysator, erhalten durch Umsetzung einer aluminiumorganischen Verbindung, eines Alkoxyderivates von Titan oder Hafnium oder Zirkonium und des Trialkylvanadates im genannten Kohlenwasserstoff medium. Zum Erreichen des hohen UmsetzungsSrades (bis 70% und darüber) dauert die Kontaktbehandlung gewöhnlich nicht länger als 4 h. Der rolymerisationsprOzeß kann sowohl bei der periodischen Zufuhr von Reagenzien und riohlewass erstoffmedium in den Reaktor und dem periodischen Austragen der erhaltenen Reaktionsmasse als auch im kontinuierlichen Betrieb der Beschickung und Entleerung durchgeführt werden. Im Laufe der Polymerisation ist das Durchmischen zweckmäßigerweise vorzunehmen, weil dabei die gleichmäßige Verteilung im Reaktionsraum gesichert und die Reaktionswärmeabfuhr erleichtert wird.
Die Katalysatorbestandteile sind in den Reaktor als Lösungen derselben im Kohlenwasserstofflösungsmittel (beispielsweise in den Lösungsmittel, welches als Reaktionsmedium dient) rationell zuzuführen; dabei sind die Katalysatorbestandteile in den Reaktor einzeln oder im Gemisch miteinander aufzugeben.
Bei der Aufgabe der Reagenzien in den Reaktor empfiehlt es sich, das Eindringen von Sauerstoff, Wasser und anderen Fremdstoffen, die gegenüber den oben erwähnten Bestandteilen des katalytischen Systems reaktionsfreudig sind, in den Reaktionsraum auszuschließen. Die Polymerisation ist bevorzugt bei einer zwischen 50 und 1200C liegenden Temperatur unter Atmosphärendruck oder unter einem gewissen ueberdruck, der gewöhnlich 5 at nicht übersteigt und sich aus Partialdrücken von Dämpfen des Lösungsmittels, der Monomere, des Wasserstoffs, eingeführt notwendigerweise zur Senkung des Molekulargewichts des Polymers,und des Inertgases zusammensetzt, welches in den Reaktor zum Beispiel zwecks Erleichterung des Austragens der Reaktionsmasse zugeführt werden kann, durchzuführen.
Durch Polymerisation (beziehungsweise Copolymerisation) erhält man ein Polymer (beziehungsweise Copolymer) gewöhnlich als Suspension im Kohlenwasserstoffnedium Die Abtrennung des Produkts von dem liösungsmittel, den Monomerresten und Katalysatorresten wird mit Hilfe solcher iLrbeitsgänge wie Filsration, Fällung des Polymers (beziehungsweise Copolymers) zum Beispiel mittels -Filtrations- beziehungsweise Absetzzentrifugen erzielt. Als abschließender Arbeitsgang im erfindungsgemäßen Verfahren dient das Waschen des erhaltenen und abgetrennten Polymers (beziehungsweise Copolymers) mit organischem Lösungsmittel (als solches kann das Lösungsmittels welches als Polymerisationsmedium verwendet wird), oder einem anderen Lösungsmittel unter anschließender Abtrennung des Lösungsmittels und Trocknung des hergestellten Polymers (oder Copolymers).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere bzw. Copolymere besitzen eine hohe Wärmebeständigkeit (über 2000C), hohe Isoliereigenschaften (dielektrischer Verlustfaktor im Temperaturbereich von minus 180 bis plus 1500C liegt zwischen 2 und 4.10 4), eine physiologische Unschädlichkeit und chemische Beständigkeit. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, einen Umsetzungsgrad von 70 % nach 4 h Polymerisation, z.B. von 3-Methyl-1-penten, zu erreichen. Vinylcyclohexan wird während 4 h zu 90% polymerisiert.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymere der höheren a -Olefine weisen die stereoreguläre Struktur und einen hohen Kristallinitätsgrad auf, was in einer hohen Schmelztemperatur der Polymeren zum Ausdruck kommt. So beträgt zum Beispiel die Schmelztemperatur des hergestellten Polyvinylcyclohexans über 350°C, und die des Poly-3-methyl-i-pentens über 3200C.
Beispiel 1 Polyvinylcyclohexan wird wie folgt hergestellt.
In einen Glasreaktor, der mit einem Rührwerk versehen, von Sauerstoff- und Feuchtebeimengungen durch Evakuieren befreit und mit reinem Stickstoff gefüllt ist, bringt man 50 ml n-Heptan ein. Dann gibt man die Katalysatorbestandteile, d.h. 2,4 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,28 g Tetraisopropoxytitan und 0,2 g Triäthylvanadat, genommen in einem Molverhältnis von 120:1 bzw. 1, nacheinander auf. Nach der Aufgabe clcI Nt:a lys at orbe standte iln wird der Reaktorinhalt während 2 min vlmgerührt, wonach 50 ml (40,5 g) Vinyloyclohexan zugegeben wer-0 den. Die Reaktortemperatur wird auf 70 C gebracht, und bei dieser '2emperatur erfolgt die Polymerisation während 4 h.
Man wäscht die erhaltene Polymerisationsmasse zweimal mit Äthylalkohol, indem man das Polymer nach jedem Waschen abf iltriert, und trocknet dann das gewaschene Polymer bei einer zwischen 70 und 800C liegenden temperatur in einem Wakuuntrockenschrank bis zum Erreichen des Konstantgewichts, Das erhaltene Polymer weist die Schmelztemperatur von 3560 und die Grenzviskosität, von 2,4 dl/g, bestimmt in einer Lösung des Kohlenstofftetrachlorid bei 30 C, auf. Die Ausbeute an Polymer beträgt 37,6 g, d.h. der Umsetzungsgrad macht 91,5% aus.
Beispiel 2 Die Herstellung von Polyvinyicyclohexan wird unter den Bedingungen durchgeführt, die denen im Beispiel 1 ähneln. Als Katalysator benutzt man 6,0 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,15 b Tetraisopropoxytitan und 0,1 g Triäthylvanadat; das Molverhältnis zwischen den genannten Bestandteilen beträgt 100:1 bzw. 1.
Man erhält 32,4 g Polyvinylcyclohexan (der Umwandlungs grad beträgt 80,0%). Das Polymer hat eine Schmelztemperatur von 3610C und ein sehr hohes Molekulargewicht; es löst sich 0 in Kohlenstofftetrachlorid bei 30 G nicht.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Die Herstellung von Vinylcyclohexan erfolgt unter den Bedingungen, die denen im Beispiel 1 ähneln, aber als Katalysator das Zweikomponentensystem verwendet wird, welches Diäthylaluminiumchlorid und Teüraisopropoxytitan in einem Molverhältnis von 20:1 enthält. Nach 4 h erhält man nur Polymerspuren, wobei die Eigenschaften des Polymers nicht zu bestimmen sind.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Die Herstellung von Vinyl cyclohexan erfolgt unter den Bedingungen, die denen im Beispiel 1 ähneln, aber als Katalysator das Zweikomponentensystem verwendet wird, welches Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylvanadat in einem Molverhältnis von 20:1 enthält0 o Man erhält 2,6 g Polymer mit 314 C Schmelztemperatur und 1,5 dl/g Grenzviskosität; der Umsetzungsgrad beträgt 6,4%.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Die Herstellung von Polyvinylcyclohexan wird unter den Bedingungen durchgeführt, die denen im Beispiel 1 ähneln, aber als Katalysator das Zweikomponentensystem verwendet wird, welches Triisobutylaluminium und Titantrichlorid in einem tolverhältnis von 2,5:1 enthält.
Man erhält 11,5 g Polyvinylcyclohexan mit 3400C Schmelztemperatur und 5,1 dl/g Grenzviskosität; der Umsetzungsgrad beträgt 28,5.
Boispiel 6 Die Herstellung des Copolymers von Vinylcyclohexan und Hexen-1 wird wie folgt verwirklicht.
In einen, wie im Beispiel 1 hingewiesen, vorbereiteten Reaktor bringt man 45 ml n-Hexan, 1,5 g Diäthylaluminiumchlorid und dann die Lösung von 0,6 g Tetraäthoxytitan und 0,1 g Triäthylvanadat in 5 ml n-Hexan ein; das Diäthylaluminiumchlorid-Tetraävhoxytitan-Tiräthylvanadat-Verhältnis beträgt 25:5 bzw. 1. Dann werden in den Reaktor 45 ml (36,5 g) Vinylcyclohexan und 5 ml (3,4 g) Hexen-1 aufgegeben.
Durch die Copolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 700C während 4 h erhält man 32,7 g Copolymer von Vinylcyclohexan mit Hexen-1; der Umsetzungsgrad von Monomeren beträgt 82,2 °,4. Das Waschen, Isolieren und Trocknen des Produktes erfolgt analog dem Beispiel 1. Das Copolymer hat 304 0C Schmelztemperatur und 2,88 dl/g Grenzviskosität (Kohlenstofftetrachlorid, 300C).
Beispiel 7 Die Herstellung des Copolymers von Vinylcyclohexan und Buten-1 wird wie folgt durchgeführt.
In einen wie im Beispiel 1 hingewiesen, vorbereiteten Reaktor bringt man 50 ml (40,3 g) Gemisch von Vinylcyclohexan und Buten-1 (der Gehalt an Buten in diesem Gemisch beträgt 2 Gew.-,S). Als Katalysatorbestandteile gibt man dem Reaktor 2,4 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,35 g Tetraisobutoxytitan und 0,2 g Triäthylvanadat (das Molverhältnis zwischen den genannten Bestandteilen beträgt 20:1 bzw. 1) zu.
Durch die Copolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 70°C während 4 h erhält man 33,2 g Copolymer von Vinylzyklohexan mit 1-Buten; der Umwandlungsgrad beträgt 82,5%. Das Waschen,-Isolieren und Trocknen erfolgt analog dem Beispiel 1.
Das Copolymer hat 327°C Schmelztemperatur und 1,95 dl/g Grenzviskosität.
Beispiel 8 Die Herstellung des Polymers von 4-Methylpenten-1 wird wie folgt durchgeführt, In einen wie im Beispiel 1 hingewiesen vorbereiteten Reaktor bringt man 2,4 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,3 g Tetraisopropoxytitan und 0,2 g Triäthylvanadat (das Molverhältnis zwischen den genannten Bestandteilen beträgt 20:1 bzw. 1) ein, Dann werden dem Reaktor 50 ml (33r3 g) 4-Methyl-1-penten zugegeben.
Durch die Copolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 700C während 4 h erhält man 30,5 g Polymer; der Umwandlungsgrad beträgt 91,5%.
Das erhaltene polymer wäscht man nach der anfänglichen Filtration nicht mit Alkohol sondern mit n-Heptan, indem man das Waschen und die Filtration in der atmosphäre von reinem Stickstoff durchführt.
Das erhaltene Polymer hat 232°C Schmelztemperatur und 3,35 dl/g Grenzviskosität (Dekalin, 1350c) . Durch Verbrennung bestimmt man, daß der Gehalt an Minerairesten des Katalysators im Polymer 0,04 Gew.% beträgt, d. h. ohne Anwendung von susätzlichen Waschmitteln (zum Beispiel von Alkohol) wird ein ausreichender Grad des Waschens des Polymers von dem K talysator erreicht.
Beispiel 9 Unter den Bedingungen die denen im Beispiel 8 ähneln, wird die Copolymerisation von 4-Methyl-1-penten mit 1-Hexen durchgeführt, wozu das Gemisch dieser Monomere, enthaltend 10 G-w.% 1-Hexan, in den Reaktor eingebracht wird. Als Katalysatorbestandteile benutzt man 3 g Diäthyaluminiumchlorid, 0,14 g Tetraäthoxytitan und 0,5 g Triäthylvanadat (das olverhältnis zwischen den Katalyzatorbestandteilen beträgt 10:0,2 bzw. 1).
Im Ergebnis erhält man 28,5 g Copolymer von 4-Methyl-1-penten und 1-Hexen; der Umwandlungsgrad beträgt 84,5%. Das Copolymer hat 192°C Schmelztemperatur und 3,7 dl/g Grenzviskosität.
Beispiel 10 Die Herstellung des Polymers von 34Methylpenten-1 wird unter den Bedinguagen durchgeführt, die denen im Beispiel 1 ähneln.
Als Katalysatorbestandteile bringt man 2,8 g Diisobutylaluminiumchlorid, 0,20 g Tetraäthoxytitan und 0,2 g Triäthylvanadat (das Molverhältnis beträgt 20:1 bzw 1) ein. Dann bringt man in den Reaktor 50 ml (33,5 g) 3-Methyl-1-penten ein.
Nach 4 h erhält man 23,5 g Polymer (der Umwandlungs grad beträgt 70,1%), dessen Schmelztemperatur 324°C und Grenzviskosität 3,7 dl/g (Dekalin, 135°C) betragen.
Beispiel 11 (Verglcichsbeispiel) Zum Vergleich mit dem im Beispiel 10 beschriebenen Prozeß wird die Polymerisation von 3-Methylpenten-1 unter Anwendung eines katalytisch wirkenden Systems auf der Basis von Titantrichlorid durchgeführt. Als Katalysatorbestand teile bringt man 0,5 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,2 g Titantrichlorid ein.
Die Polymerisation dauert 20 h bei 80°C.
Man erhält 20,4 g Polymer, der Umsetzungsgrad beträgt 61%.
Beispiel 12 Die Herstellung von Polyvinylcyclohexan erfolgt unter den Bedingungen, die denen im Beispiel 1 ähneln, Die Polymerisation von Ausgangsmonomeren wird bei einer Temperatur von 12000 verwirklicht, als Polymerisationsmedium dient n-Oktan.
o Man erhält 32 g Polyvinylcyclohexan mit 33? C Schmelztemperatur und 1,1 dl/g Grenzviskosität.
Beispiel 13 Die Herstellung von Polyvinylcyclohexan erfolgt unter den Bedingungen, die denen im Beispiel 1 ähneln.
Als katalytisch wirkendes System benutzt man 2,4 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,5 g Tetraisobutoxyhafnium und 0,2 g Triäthylvanadat.
Man erhält 36,5 g Polyvinylcyclohexan (der Umsetzungsgrad beträgt 90%), die Schmelztemperatur des erhaltenen Polyo mers beträgt 335 C und die Grenzviskosität 1,8 dl/g.
Beispiel 14 Die Herstellung von Polyvinylcyclohexan erfolgt unter den Bedingungen, die denen im Beispiel 1 ähneln.
Als katalytisch wirkendes System benutzt man jedoch 2,4 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,3 g rl'etraisopropoxyzirkonium und 0,2 g Triäthylvanadat.
Man erhalt 34,3 g Polyvinylcyclohexan; der Umsetzungsgrad beträgt 84,7, Das erhaltene Polymer hat 34000 Schmelztemperatur und 2,1 dl/g Grenzviskosität.

Claims

Vasilij Alexandrovitsch Grigorjev Zinaida Vladimirovna Archipova geb.

Jaroslavskaja Gurgen Aschotovitsch Balaev Nikolaj Gennadievitsch Bakajutov Vera Ivanovna Vysockaja geb.

Tschekus Arkadij Vasiljevitsch Poljakov Vitalij Michajlovitsch Zapletnjak VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYMEREN UND COPOLY-MEREN DER HÖHEREN Oc-OLEFINE Patentansprüche 7 1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren der höheren DU-Olefine, bestehend in der Polymerisation bzw.

Copolymerisation von Ausgangsmonomeren in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend eine aluminiumorganische Verbindung und Verbindung des Ubergangsmetalls der IV. Gruppe des Periodensystems, in einem Kohlenwasserstoffmedium, unter anschließender Abtrennung des Lösungsmittels und der Katalysatorreste von dem erhaltenen Polymer bzw. Copolymer, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Polymerisation bzw. Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der zusätzlich Trialkylvanadat und als Verbindung des Ubergangsmetalls der IV. Gruppe des Periodensystems ein Alkoxyderivat von Titan oder Zirkonium oder Hafnium enthält.
2. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren der höheren %-Olefine nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator die aluminiumorganische Verbindung, das Alkoxyvanadat von Titan oder Zirkonium oder Hafnium, Trialkylvanadat bei folgendem Molverhältnis zwischen den genannten Katalysatorbestandteilen wie 5,0 bis 100:0,2 bis 5 bzw. 1 enthält.