DE1124243B - Verfahren zur Aufarbeitung von Katalysator enthaltenden Polyolefinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

INTERNAT. KL. C 08 f

F 27425 IVd/39 c

ANMELDETAG: 7. JANUAR 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. F E B RU AR 1962

Polymerisiert man Olefine, wie Äthylen, Propylen oder Butylen, mit Hilfe von reduzierbaren Schwermetallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Titantetra- bzw. trichlorid und Metallalkylen bzw. Metallhalogenalkylen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, insbesondere Aluminiumhalogenalkylen (Niederdruckverfahren; Ziegler-Verfahren; vgl. Raff Allison, Polyäthylene [1956], S. 72 bis 81, insbesondere S. 81, Abs. 2 ff.), so muß der Polymerisationskatalysator in einem weiteren Arbeitsgang sorgfältig aus dem Polymerisat entfernt werden. Außer den Metallspuren stören bei der Weiterverarbeitung derartiger Polyolefine besonders Halogenverbindungen, die sich bei den üblichen hohen Verarbeitungstemperaturen zersetzen, in den Verarbeitungsmaschinen Korrosionserscheinungen hervorrufen und eine Schädigung der Polymerisate herbeiführen. Eine vollständige Entfernung restlicher Kontaktmengen ist deshalb in verfahrenstechnischer Hinsicht und auch in bezug auf eine befriedigende Produktqualität von entscheidender Bedeutung.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 028 339 geht man so vor, daß man die in einem Kohlenwasserstoff suspendierten, kontakthaltigen Polymerisate zunächst mit etwa 0,5 bis 5,0°/₀ eines Alkohols, der 3 bis 8 C-Atome enthält, einige Zeit bei Temperaturen zwischen 40 und 100° C verrührt und anschließend diese Mischung erschöpfend mit Wasser extrahiert. Es ist auch möglich, niedere Aschewerte zu erhalten, wenn man die mit dem Alkohol behandelte Polymerisatsuspension möglichst noch heiß und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit filtriert und den Filterkuchen mit einem Lösungsmittel nachwäscht. Diese letzte Verfahrensweise besitzt jedoch den Nachteil, daß die Aufarbeitungsaggregate, wie Filter, aus korrosionsfesten Materialien erstellt werden müssen, da bei der Umsetzung der chlorhaltigen Kontakte erhebliche Mengen an Chlorwasserstoff entstehen. Das Filtrat erfordert eine Trennung des Kohlenwasserstoffs und Alkohols.

Die auf diese Weise gereinigten Polyolefine enthalten nur noch sehr wenig Restkatalysator. Es können nach diesem Aufarbeitungsverfahren leicht Aschewerte von kleiner als 0,01% erreicht werden. Dementsprechend liefert diese Methodik qualitativ hochwertige Produkte, die z. B. bei weiterer Verarbeitung auf Spritzgußmaschinen vollkommen farblose Formstücke liefern. Besonders werden durch diese Reinigung die elektrischen Werte der Polymerisate verbessert.

Man benötigt bei diesem Verfahren Alkohol-Verfahren zur Aufarbeitung
von Katalysator enthaltenden Polyolefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Kurt Rust, Frankfurt/M.,

und Dr. Siegfried Sommer,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

sind als Erfinder genannt worden

mengen, die das stöchiometrische Maß der zur Umsetzung kommenden Schwermetallverbindung bzw. Organometallverbindung erheblich überschreiten. Verwendet man nämlich nur die Menge an Alkohol, die theoretisch für die Reaktion des Katalysators gefordert wird, dann erhält man Polymerisate, die noch sehr viel Restkontakt enthalten und deshalb qualitativ minderwertig sind. Die Ursache dieses Befundes läßt sich durch die Beobachtung erklären, daß das Umsetzungsprodukt des Polymerisationskatalysators mit dem Alkohol in Kohlenwasserstoffen unlöslich bzw. wenig löslich ist, jedoch löslich in alkoholhaltigen Kohlenwasserstoffen.

Bei den genannten Verfahren fällt der Alkohol in einer verdünnten wäßrigen Lösung an bzw. muß

— falls über ein korrosionsfestes Filter aufgearbeitet wurde — vom Filtrat durch eine eigene Operation

— Destillation oder Extraktion — abgetrennt werden. Nach der Erfindung wird das Aufarbeitungsverfahren wesentüch vereinfacht.

Es wurde nun gefunden, daß man Katalysator enthaltende Olefinpolymerisate, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen nach dem Niederdruckverfahren unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems und von Verbindungen der Schwermetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems in Kohlenwasserstoffen dispergjert erhalten worden

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sind, durch Verrühren der Dispersion mit einem Alkohol, der 3 bis 8 C-Atome enthält, in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Volumprozent, bezogen auf das Dispergiermittel, bei Temperaturen zwischen 40 und 100° C und anschließende erschöpfende Extraktion der Reaktiönsmischung mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz den pn-Wert regulierender Verbindungen, dadurch aufarbeiten kann, daß man vor der Wasserextraktion den überschüssigen Alkohol abdestilliert.

Als Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen kommen besonders solche in Betracht, die im Dispergiermittel gut löslich sind. Am günstigsten erweisen sich aliphatische Alkohole, wie i-Propanol oder n-Butanol.

Man kann das Abtreiben des Alkohols schon kurz nach der Zugabe beginnen, z. B. nach einigen Minuten. Man kann auch erst eine längere Zeit reagieren lassen, z. B. 1 Stunde, und dann mit dem Abtreiben beginnen. Je nach Siedepunkt des Alkohols, Art des verwendeten Dispergiermittels und Art des Polymerisates bzw. Mischpolymerisates müssen die Destillationsbedingungen variiert werden. Das Abtreiben kann auch mit Hilfe eines Inertgases erfolgen oder bei vermindertem Druck. In vielen Fällen geht ein Aceotrop aus Kohlenwasserstoff und Alkohol über. Dieses Aceotrop kann zur Umsetzung mit Katalysatoren wieder eingesetzt werden. Man kann die Alkoholabtreibung auch in eine vollkontinuierliche Aufarbeitung einbauen. Die Abtreibung erfolgt dann z. B. in einem Paddelgefäß oder einer geheizten Durchlaufkolonne oder in einer Kaskade von Gefäßen.

Das hier beschriebene vereinfachte Aufarbeitungsverfahren benötigt weniger Apparate, hat einen geringeren Verbrauch bzw. Verlust an Alkohol und benötigt weniger Energien als die eingangs geschilderten Verfahren.

Arbeitet man nach diesem Vorschlag, dann erhält man Polymerisate, die einen Aschegehalt von 0,01 bis 0,02% und weniger besitzen, deren elektrische Werte vollkommen zufriedenstellend sind und die bei der Weiterverarbeitung farblose Formstücke liefern.

Der während der Alkoholbehandlung abdestillierte Alkohol — es gelingt leicht, 80 bis 90% der gesamten Menge wiederzugewinnen·— kann bei einer weiteren Aufarbeitung ohne besondere Reinigung wieder verwendet werden.

Es war, da — wie erwähnt — sich die umgesetzte Titanverbindung nicht in reinem Kohlenwasserstoff löst, überraschend, daß man bei Verminderung der Alkoholkonzentration während der Reaktion oder nach der Reaktion Polymerisate erhalten kann, die in bezug auf Aschegehalt und Verhalten bei der Weiterverarbeitung vollauf befriedigen.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen kann beispielsweise darin bestehen, daß die Katalysatorreste durch den zunächst in der PoIyolefinsuspension befindlichen Alkohol, wie Butanolj aus dem Innern der vermutlich aggregierten Makromoleküle herausgelöst werden, wobei dann bei der nachfolgenden Abdestillation des Alkohols die Katalysatorreste in der Suspension verbleiben und dann leicht durch Wasser herausgewaschen werden können.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern:

Beispiel 1

Zu 350 g Niederdruckpolyäthylen in 1000 ml eines Gemisches gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe vom Siedepunkt 180 bis 210⁰C, die durch Polymerisation von Äthylen mit Titantrichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid erhalten wurden, werden unter Rühren bei 85° C 20 ml n-Butanol gegeben. Das zu Beginn der Aufarbeitung braungefärbte Polymerisat wird dabei weiß; der Polymerisationskatalysator geht unter Bildung einer blauen Farbtönung in Lösung. 15 Minuten nach Zugabe des Alkohols destilliert man diesen unter Einleiten von Stickstoff ab. Nach .l-i/g Stunden sind etwa 17 ml n-Butanol überdestilliert; man kühlt ab und extrahiert die Polymerisatsuspension dreimal mit je 300 ml Wasser. Dann wird das Polymerisat über ein Filter vom Dispergiermittel abgetrennt, unter Verwendung einer Wasserdampfdestillation von anhaftendem bzw. inkludiertem Lösungsmittel befreit und bei 80° C im Vakuumschrank getrocknet.

Man erhält ein vollkommen farbloses Polymerisat, das einen Glühaschewert von 0,01% besitzt. Formund Preßlinge, bei 280° C hergestellt, werden allen anwendungstechnischen Forderungen gerecht.

Beispiel 2

1001 einer Niederdruck-Polypropylensuspension, die 25 kg Polypropylen enthält (hergestellt durch Polymerisation mit einem für die isotaktische Polymerisation geeigneten Titantrichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid in einer gesättigten Erdölfraktion vom Siedebereich 200 bis 230° C), werden mit 41 i-Propanol versetzt und bei 75° C gerührt. 20 Minuten nach Zugabe des i-Propanols beginnt man, den Alkohol unter Anlegen eines schwachen Unterdruckes abzudestillieren. Nachdem 31 i-Propanol übergegangen sind, kühlt man die Reaktionsmischung ab und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf.

Das anfallende Polypropylen besitzt einen Aschegehalt von 0,02%; es ist farblos und zeigt hervorragende elektrische Eigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Aufarbeitung von Katalysator enthaltenden Olefinpolymerisaten, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen nach dem Niederdruckverfahren unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems und von Verbindungen der Schwermetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems als Dispersionen in Kohlenwasserstoffen erhalten worden sind, durch Verrühren der Dispersionen mit einem Alkohol, der 3 bis 8 C-Atome enthält, in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Volumprozent, bezogen auf das Dispergiermittel, bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C und anschließende erschöpfende Extraktion der Reaktionsmischung mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz den pH-Wert regulierender Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Wasserextraktion den überschüssigen Alkohol abdestilliert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 028 339.

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