DE2131453A1

DE2131453A1 - Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE2131453A1
Application number: DE19712131453
Authority: DE
Inventors: Terrence Huff
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-06-25
Filing date: 1971-06-24
Publication date: 1971-12-30
Also published as: GB1298909A; FR2099904A5; BE768989A; NL7108636A

Description

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 8O. MAUERKiRCHERSTR. 45

Pipl.-?ng. Stopf, 8 MOndien 80, Mouerkircherstrafie 45 ·

Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum C H, JUiU 197]

Anwaltsakte 21 167
3e/Ro

Monsanto Company
St. Louis/USA

"Polymerisation von Olefinen"

Die vorliegende Erfindung betrifft die Ziegler-Polymerisation von Olefinen. Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung die katalytische Polymerisation von Olefinen unter Bildung von Polymerisaten mit geringen Verunreinigungen durch Katalyßatorrückstände·

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ITeuerdings hat ein Verfahren technische Bedeutung erlangt _f bei dem Ätylen und andere polyuerisierbare KoIiI enr/aüoerato:.-fe bei relativ niederen lemperaturen und Drücken polynorisiert werden können zu Produkten von hohem Llolikulargerzieht₅ die in vieler Hinsicht den Produkten überlegen sind, die iä"C-tels der vorher durchgeführten Hochdruckverfahren hergestellt wurden. Dieses Verfahren wurde durch die ϊ/irksankeit eines Katalysators ermöglicht, der durch Dr. Karl Ziegler entwikkelt wurde, wobei dieses Verfahren heute allgemein als "Ziegler-Verfahren" und die Katalysatoren als "Ziegler-Katalysatoren" bezeichnet werden=.

Während die bei Verwendung von Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polymerisate besonders wünschenswerte physikalische Eigenschaften aufweisen, leiden sie an dem !!achteil, daß sie gewöhnlich bestimmte Metallrückstände enthalten, die mit ihnen innig gemischt, in sie eingeschlossen und möglicherweise mit dem Polymerisat verbunden sind. Diese Metallrückstände oder Verunreinigungen sind Überbleibsel des bei der Polymerisation verwendeten Ziegler-Katalysators. V/eil diese Metallrückstände den Polymerisaten unerwünschte Eigenschaften verleihen, ist es notwendig, daß sie in einer Reinigungsstufe nach der Polymerisation entfernt werden. Diese Reinigungsstufe des Polymerisats erfordert v/es ent liehe Investitionen und Verfahrenskosten, ohne daß auf die technischen Probleme eingegangen werden soll, die durch die Notwendigkeit entstehen, geringe Metallmengen aus den Polymerisaten zu entfernen. Obgleich verschiedene Verfahren zur Reinigung des

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Polymerisate unter Entfernung der Spurenniengen an Katalysatorrückständen vorgeschlagen, und z.Zt_e auch, bei der Herstellung von Polyäthylen nach dem Ziegler-Verfahren verwendet werden, wäre es wünschenswert, ein Polymerisat herzustellen, das nur solche geringe Mengen an Katalysatorrückständen enthält, daß eine weitere Reinigung oder Bearbeitung des Polymerisats unnötig würde.

3s ist demgemäß ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Ziegler-Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zur Verfugung zu stellen, daß die Reinigung der gebildeten Polymerisate erübrigt.

V/eitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind

- ein verbessertes Ziegler-Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bei denen hohe Polymerisatausbeuten pro Gewichtseinheit-Katalysator erreicht werden.

- Ein verbessertes Ziegler-Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, wobei das Polyäthylen nur minimale Katalysatorrückstände aufweist.

- Ein Ziegler-Katalysator enthaltendes Reaktionsmedium zur Polymerisation von Olefinen, besonders von Äthylen unter Bildung von Polymerisaten mit geringen Katalysatorrückständen.

Entsprechend den oben angegebenen Zielen schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren mit hoher Ausbeute zur Polymerisation von Olefinen, bei dem das Olefin unter Polymerisations

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"bedingungen mit einem Reaktionsmedium oder einem Gemisch, das eine katalytische Zubereitung, ein Molekulargewicht-Steuerungsmittel und ein Reinigungs- bzw. Abfangmittel enthält, in Kontakt gebracht wird. Die katalytische Zubereitung enthält Titantetrachlorid und ein Alkylaluminiumhydrid. Das Molekulargewicht-Steuerungsmittel enthält Diäthylaluminiumhalogenid oder Gemische derselben. Ein Trialkylaluminium wird als Abfang- und Kettenübertragungsmittel verwendet. Vorzugsweise wird ebenso eine inerte Flüssigkeit als Lösungsmittel oder Träger für die Reaktion verwendet.

Die Verwendung dieses Verfahrens und des hier offenbarten Reaktionsmediums ermöglicht Ausbeuten von 6500 g Polymerisat pro g Gesamt-Übergangsmetall-Katalysator,,

Zur Bildung des Reaktionsmediums zur weiteren Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst die katalytische Zubereitung gebildet. Dies wird dadurch erreicht, daß man Titantetrachlorid mit dem Dialkylaluminiumhydrid in einer ge-= eigneten inerten Flüssigkeit als Träger oder Lösungsmittel für die Polymerisation umsetzt. Wenn die katalytische Zubereitung Titantetrachlorid und Alkylaluminlumhyürid enthält, werden die Mengen der beiden Komponenten so eingestellt,daß das Molarverhältnis Aluminium zu Titan im Bereich von ungefähr 0,7*1 bis ungefähr 1:1 und vorzugsweise von ungefähr 0,85*1 bis ungefähr 0,95*1 in der katalytischen Zubereitung liegt.

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111 den Dialkylaluuiniumhydriden, die zur Herstellung von Hoch-■leistungskatalysatornubereitungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, enthält die Alleylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Zu Beispielen derartiger Dialkylaluminiumhydride gehören Diäthy!aluminiumhydrid, Diprοpy!aluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumliydrid, Dibutylaluminiumhydrid, Diisobutylaluniniumhydrid und dergleichen. In der bevorzugten Ausführungsform enthält die Katalysatorzubereitung Diisobutylaluminiumhydrido Die Verwendung von Diisobutylaluminiumhydrid ergibt höhere Polymerisatausbeuten und das hierdurch gebildete Polymerisat ist qualitativ den mit anderen Dialkylaluminiumhydriden hergestellten Polymerisaten überlegen.

Die in dem Verfahren verwendeten Katalysatorzubereitungen werden am besten dadurch gebildet,daß man die Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 65⁰G in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol, Hexan, Heptan und dergleichen mischt. Im allgemeinen wird die Reaktion der Katalysatorkomponenten in einem geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt, das allgemein als "Komplexer" bezeichnet wird.

'.7ie oben angegeben, enthält das Reaktionsmedium ein Molekulargewicht-Steuerungsmittel und ein Trialkylaluminium zusätzlich zu der oben beschriebenen Katalysatorkomponente. Die Molekulargewicht-Steuerungsinittel,die zur Herstellung hoher Ausbeuten an Polymerisaten mit annehmbaren physikalische^ Eigen- ' schäften geeignet sind, sind Diäthylzink-und Diäthylaluminium-

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halogenide, wobei die letzteren gegenüber den ersteren wegen ihrer im allgemeinen geringeren Kosten bevorzugt werden. Gemische der Verbindungen können ebenso verwendet v/erden» Im allgemeinen sollte das Molekulargewicht-Steuerungsmittel in einer Menge im Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,8 und vorzugsweise von ungefähr 0,7 bis ungefähr 0,9 m Hol pro Li-= ter Reaktionsgemisch einschließlich irgend einem vorhandenen Lösungsmittel oder Träger verwendet werden. Bei dem Polymerisationsverfahren kann Viasserstoff ebenso zur Steuerung des Molekulargewichts verwendet werden und in der Praxis v.-erden sowohl \7asserstoff als auch Diäthylzink oder DiLlthylaluniniunhalogenid verwendet, um den Schmelzindex bei einer annehmbaren Höhe zu halten. Wenn Wasserstoff verwendet wird, wird er in Mengen im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 60 und vor= zugsweise von ungefähr 35 bis ungefähr 50 Hol ^bezogen auf die kreislaufgeführte Gasbeschickung su dem Reaktionsgefäß_ε abhängig von dem gewünschten Molekulargewicht, vorhanden aeiru

Die dritte primäre Komponente des Reaktionsmediums ist ein Trialkylaluminium. Die Verwendung eines 'ürialkyltiluminiums unterstützt die Entfernung von ",Yasser, Sauerstoff, Spurenmengen von Alkohol und anderen derartigen Verunreinigungen, die in dem Reaktionsmedium vorhanden sein können und die die Wirksamkeit der Katalysatorzubereitung verringern könnten. Obgleich die genaue Menge an verwendetem Trialkylaluminium von der Menge der in dem Reaktionsmedium vorhandenen Verunreinigungen und dem gewünschten Grad der vorgesehenen Kettenüber-

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tr -igung bhängen wird, scheint es im allgemeinen als wünschenswert, eine Ilenge an Trialkylaluminium von ungefähr 0,04 bis ungefähr 1,5 und vorzugsweise 0,06 bis ungefähr 0,2 m UoI pi'o Liter Itoaktionsmedium,einschließlich Lösungsmittel oder T-'agor, JH verwenden. Su geeigneten Trialkylaluminiuinarten gehören "ri.iGtlr/laluninium, Triäthylaluminium, Sripropylalu-..iiiiur.i ■-. d dergleichen, wobei Trinethylaluminium besonders bevorzugt wird.

x)i. inerte Flüssigkeit die den Lösungsmittel- oder Trägerteil dec iiea.:tionsme.]iums bildet, kann eines der inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel wie Benzol, Hexan, Cyclohexan, Heptan und dergleichen sein, wobei als inerte Flüssigkeit Hexan bevorzugt wird. Um die hohen Ausbeuten an Polymerisat unter Torwündung dec hier beschriebenen Reaktionsmediums und Verfahrens ::u erreichen, ist es notwendig, daß die gesamten Komponenten bei hoher Reinheit gehalten werden. Dies trifft beocmders auf da;· Lösungsmittel zu und es ist im allgemeinen uotwondig, άι\:ί die als Lösungsmittel verwendete inerte Flüssigkeit v/eiiiger als 5 ppr.i Sauerstoff und 3 ρρπ Ί/asser enthält. Ilenge:: an Sauerstoff und/oder ".Yasser über diesen "Werten führen zu einer wenigstens teilweisen Inaktivierung des Katalysators unter gleichzeitigem Verlust an Ausbeute und geringeren Polymerisationsgeschwindigkeiten.

Bei der Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens wird die Katalysatorzubereitung im allgemeinen zuerst hergestellt

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und sie wird zusammen mit dem Molelailargewicht-Steuerungsmit--, tel und dem Trialkylaluminium einem geeigneten Reaktionsgefäß zugeführt5 das die inerte Flüssigkeit enthält. 3s wird bei der Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens vorgezogan-. daß das Trialky!aluminium dem Reaktionsgefäß, das die inerte Flüssigkeit enthält, zusammen mit oder vor der Einführung des Llolelculargewicht-Steuerungsmittels und der Katalysatorsubereitung zugegeben wird, um irgendwelche-vorhandenen Verunreinigungen vor der Einführung des Katalysators zu entfernen₀

Zu den bedeutenden Gegenständen der vorliegenden Erfindung gehört die Verwendung relativ geringer Mengen an Übergangsmetallkatalysator in dem Reakfc ionsmedium zur Bewirkung der Polymerisation. Sat sächlich ist es die extx^esi hohe Reaktionsfähigkeit der Katalysatorzubereitung, die die Verwendung von relativ geringen Mengen der Komponenten unter Bildung großer Polymerisatmengen ermöglich.·^wodurch geringere Eatalysatorreste in dem Polymerisat sichergestellt werden,, Das 'litantetrachlo- ^ rid ist im allgemeinen in dein Eeaktionsmedium in !!engen im Bereich von ungefähr O₉Ol bis ungefähr Q₃75 und vorzugsweise von ungefähr 0,04 bis ungefähr O₉ 06 m Hol pro Liter Reaktionsmedium vorhandenj wobei Dialkylaluminiumhydrid in Mengen von ■ungefähr O₉03 bis ungefähr Ij5 Mol pro Liter Eeaktionsmedium verwendet wird«

Bei der Durchführung der tatsächlichen Pülyaie^lsation der Olefine können die Reaktionsbedingungen et^ae geändert v/er-=

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den. Beispielsweise können die Reaktionstemperaturen im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 95 C, jedoch vorzugsweise im Bereich von ungefähr 65 bis ungefähr 90 C und die Reaktionsdrücke können im Bereich ron ungefähr 0,35 bis ungefähr 14 ata, jedoch vorzugsweise von ungefähr 2,1 bis 8,75 ata (5 - 200 bzw. 30 - 125 psig) liegen. Wie bereits oben festgestellt, ist die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erreichbare hohe Ausbeute an Polymerisat abhängig davon, daß man das System von Verunreinigungen freihält, die den Katalysator verunreinigen können. Demgemäß ist es erforderlich, daß das Reaktionsgefäß, der Katalysatorkomplexer und andere bei dom Verfahren verwendete damit im Zusammenhang stehende Kolonnen, Reaktionsgefäße oder Leitungen sauerstofffrei, trocken und frei von aktiven wasserstoffenthaltenden Verbindungen, wie Alkohole, Säuren usw. bei der Einleitung des Verfahrens sind und ebenso während der Polymerisation gehalten werden.

Während das hier angegebene Verfahren und Reaktionsmedium besonders geeignet ist zur Polymerisation von Äthylen unter Bildung von Polyäthylen hoher Dichte und mit hoher Ausbeute, ist es ebenso ideal, zur Herstellung von Polymerisaten anderer Olefine, besonders von Alpha-Olefinen, die 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten und entweder gerade oder verzweigtkettig sein können, geeignet. Zu diesen Monomeren_#gehören Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1 und dergleichen. Neben den oben angegebenen Alpha-Olefinen kann das Verfahren der

vorliegenden Erfindung ebenso zur Polymerisierung von Dienen 109853/1902 wie Buta-

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dien, 1.. 4- Pe nt ad i en, 1. 5-Hexadien und dergleichen verwendet v/erden. 'Jeiterhin ist daraufhinguweisen₃ daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Herstellung von Homopolymerisate!!. von irgendeinem der oben erwähnten Monomeren eingeschränkt wird, sondern ebenso erfolgreich verwendet v/erden kann um irgend eines der oben angegebenen Ausgangsmaterialien au mischpolymerisieren, beispielsweise Äthylen und Propylen oder Äthylen und irgend eines der Diene« Tatsächlich ist os oftmals wünschenswert um physikalischen Eigensohaften_? die den Grad der Steifheit, den Schnelzindex und dergleichen steuern, bestimmte Materialien mit Äthylen nischpolyr-ierisieren, das die gewünschte Gestaltung des Polyäthylens unterstützen kann. Beispielsweise kann die nisehpolymerioation. geringer Mengen von höheren Alpha-Olefinen, mlv Äthylen au Polymerisaten mit geringerer Dichte als die Homopolymerisate von Äthylen führen. Wenn ein Misohpolymerisa/fe nit Äthylen verwendet wird, wird dieses gewölinlich. in IJengen in Bereich von 0,01 bis 3,0 Mol ^,bezogen auf die gesamte Monomere Beschickung »vorhanden sein.

Ohne Rücksicht auf das zur Polymerisation ausgewählte Monomer oder die ausgewählten Monomeren,ist es notwendig, daß sie frei von Verunreinigungen »v/ie V/asser und Sauerstoff, sind. Im allgemeinen ist es notwendig, um das hier vorgeschlagene Polymerisationssystem mit hoher Ausbeute wirkungsvoll werden au lassen, daß die Menge an Sauerstoff in dem Monomer geringer ist als 2,0 ppm und die an Y/asser geringer ist als 1,0 ppm.

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3 nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele, dienen r v.-eiteren Urlilutcrung der vorliegenden Erfindung.

!,ine Heine von Untersuchungen wurde vorgeiiomnen "bei denen A jh„^rlen unter Verwendung verschiedener Konsentrationen der ::,:talyti:'chen Zubereitung des Ilolelnilargewicht-Steuerungsmit-T. jIs und dec Abfangmittels verwendet wurden« In allen Fällen L?.;i;and das allgemeine Verfahren darin, daß man zuerst die i; """"'rcen des Katalysators, d.h. Titantetrachloride mit litilkylaluminiumhydrid in einem geeigneten Komplex bildenden Gefäß unoetst. llach dieser Komplexbildungsstufe wurde der Katalysator und das Llolelailargewicht-Steuerungsmittel in das iisaktionsgefäß eingefülirt, das Hexan und Trimethylaluminium enthielt und dem Äthylen und Y/asserstoff als Ilodifizierer ::'agepchic.':t wurden. Äthylen und/oder V/asserstoff vmrden dem Bee cliiclaingsgas ,soweit erforderlich ,zugegeben, um ihre Konsentration während der Polymerisation auf der gewünschten Hohe zu halten. Am Ende der Polymerisation wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes, der aus einer Polymerisatschlämme bestand in ein geeignetes Gefäß entleert, worauf das Polymerisat filtriert, getrocknet und verschiedenen physikalischen Bewertungen unterworfen wurde. Die nachfolgende Tabelle enthält die Bedingungen der Polymerisationsabläufe. In allen Fällen enthielten die hergestellten Polymerisate weniger als 70 ppm Titan und weniger als 100 ppm Chlor.

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Aus der Prüfung der Zahlenangaben in der obigen Tabelle ist zu entnehmen, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren und ein Reaktionsmedium zur Verfügung stellt, durch das große Ausbeuten an Olefin-Polymerisaten erhalten werden können. Bei den normalen Polymerisationssystemen des Ziegler-Typs werden Polymerisatausbeuten, bezogen auf die Menge des Übergangsmetallkatalysator erhalten. Das unter Verwendung dieses herkömmlichen Systems hergestellte Polymerisat muß sorgfältig mit Methanol gewaschen werden, um ein Endprodukt von annehmbarer Farbe zu erhalten. Aus den oben angegebsnen Zahlen ist festzustellen, daß das hier verwendete Verfahren und Reaktionsmedium Ausbeuten über 6.500 g Polymerisat pro g Übergangsmetallkatalysator liefert. Weil die Ausbeuten so groß sind, ist keine Wäsche und/oder Extraktion des Katalysatorrückstands aus dem Polymerisat zur Bildung von Polymerisaten mit annehmbarer Farbe erforderlich.

Patentansprücheι

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Claims

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Patentansprüche :

(U-) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen dadurch gekennzeichnet , daß man Olefine mit einem katalytischen Gemisch in Kontakt bringt, welches Titantetrachlorid und ein Oialkylaluminiumhydrid und ein Molekulargewicht-Steuerungsmittel von Diäthylzink, Diäthylaluminiumhalogenide und/oder Gemischen derselben oder ein Trialkylaluminium enthält, wobei das Verfahren gegebenenfalls mit einer inerten Flüssigkeit durchgeführt v/erden kann«
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Molarverhältnis Aluminium zu Titan in der Katalysatorzubereitung im Bereich von ungefähr 0,7:1 bis ungefähr IiI und das Molekulargewicht-Steuerungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,8 mMol pro Liter Reaktionsgemisch verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Titantetrachlorid in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,75 mMol/l Reaktionsgemisch, Dialkylaluminiumhydrid in einer Menge von ungefähr 0,03 bis ungefähr 1,5 mMol/l Reaktionsgemisch und das Molekulargewicht-Steuerungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,8 mMol/l Reaktionsgemisch verwendet wird.

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4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktionspartner "bei einer ■Temperatur von ungefähr 20° bis ungefähr 95°C und einem Druck von ungefähr 0,35 "bis ungefähr 14 ata (5 - 200 psig) in Kontakt bringt und man als Olefin Äthylen, als Dialkylaluminiumhydrid Diisobutylaluminiumhydrid, als Trialkylaluminium Trimethylaluminium und als Molekulargewicht-Steuerungsmittel Diäthylaluminiumchlorid verwendet.
5« R^aktionsmedium zur Polymerisation von Olefinen gekennzeichnet durch eine katalytische Zubereitung mit dem Gehalt von Titantetrachlorid und einem Dialkylaluminiumhydrid, einem Kolekulargewicht-Steuerungsmittel, nämlich Diäthylzink, Diäthylaluminiumhalogenide und Gemische derselben und Irialkylaluminium, wobei das Medium gegebenenfalls eine inerte Flüssigkeit enthalten kann.
6. Reaktionsmedium gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Molarverhältnis Aluminium zu Titan in der katalytischen Zubereitung von ungefähr 0,7Jl bis ungefähr 1:1 ist, Trialkylaluminium in einer Menge von ungefähr 0,04 bis ungefähr 1,5 mLIol/l Reaktionsmedium und das Molekulargewicht-Steuerungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,8 mMol/l Reaktionsmedium vorhanden ist.

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7. Reaktionsmedium gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Dialkylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiucihydrid, das Moleiculargev/icht-Steuerungsmittel Diäthylalurainiurachlorid und das Trialkylaluminium
T r ine thy!aluminium ist.

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